KR101406821B1 - 사이클로덱스트린-그래핀 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 첨가해서 사이클로덱스트린이 존재하는 산화-그래핀 또는 그래핀을 필름 형태로 합성하는 제조과정을 제공하여 원하지 않는 부가적인 전기화학적 시그널이 없는 전극제조를 위한 탄소나노튜브 또는 탄소섬유가 필름형태로 제조되는 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 필름을 제공하는 효과가 있다.

Description

사이클로덱스트린-그래핀 필름 및 그 제조방법{Cyclodextrin-graphene film and manufacturin method of the same}
탄소나노튜브 및 탄소계 섬유를 뼈대로 산화그래핀 또는 그래핀에 사이클로덱스트린을 첨가해서 사이클로덱스트린-산화그래핀 또는 사이클로덱스트린-그래핀 필름 및 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 플라스틱 소재의 발견 이후 인류 역사상 가장 획기적인 신소재의 발견으로서 2010년 노벨물리학상을 수상하였다. 그래핀의 강도는 강철보다도 200배 이상 강하고 최고의 열전도성을 갖은 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 도체로서 성능을 좌우하는 전기전도성은 구리보다 100배 이상 전기가 잘통하고 반도체의 재료로 사용되는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 더욱이 그래핀은 빛을 98%이상 투과시킬 정도로 투명하다.
그래핀은 산화-그래핀으로부터 열적, 화학적, 열-화학적 환원 방법으로 합성된다. 상기 합성 방법중에서 화학적 방법은 하이드라진(N2H2)을 이용한 환원법이 많이 사용되는데 이는 그래핀의 전기적 특성을 회복하는데 여러 가지 제약이 있다(H.C. Schniepp. et al., J. Phys. Chem. B, 110;8535, 2006). 상기의 단점을 해결하기 위해서 산화-그래핀을 보다 효과적으로 환원하여 그래핀을 합성하는 방법에는 NaBH4를 이용한 환원방법이 제안되었다(J. Diaz et al., Phys. Rev. B, 54:8064, 1996).
상기 그래핀의 활용분야는 디스플레이 역할로서의 그래핀의 개발이 가장 활발하며, 높은 전기적 특성을 활용한 초고속 반도체, 투명전극을 활용한 휘는 디스플레이, 높은 전도도를 이용한 고효율 태양전지를 비롯하여 무엇보다 전자종이나 착용식 컴퓨터 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야에서 활용성이 크다.
사이클로덱스트린은 환형 올리고사카라이드로서, 일반적으로 글루코스 단위의 개수에 따라서 α-사이클로덱스트린(α-CD, 6글루코스), β-사이클로덱스트린(β-CD, 7 글루코스), γ-사이클로덱스트린(γ-CD, 8글루코스)으로 분류된다. 이들은 높은 결정성을 지니며, 습기를 흡수하지 않는 원환체 구조를 가지고 있다
사이클로덱스트린 기반한 포접 화합물(inclusion complex)를 형성하는 기전력은 정전기적 상호작용(electrostatic interaction), 반데르발스 상호작용(van der Waals interaction), 소수상호작용(hydrophobic nteraction), 수소결합(hydrogen bond), 엔탈피-엔트로피 작용(enthalpy-entropy compensation)등이 제시되고 있다(J. Chen et al.,J. Am. Chem. Soc.,123;6201, 2001).
대한민국 공개특허 제 10-2004-0105321호에서는 탄소나노튜브에 생물학적인 반응을 이용한 수용성 탄소나노튜브의 제조방법에 대해서 개시하였고 이는 탄소나노튜브의 용해도를 증가시켜 탄수화물의 결합력을 보완한 발명이다. 또 대한민국 공개특허 제 10-2010-0122882호에서는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체를 포함하는 고분자 전해질 다층막의 제조방법과 생체 친화력이 뛰어나고 물질에 대한 선택적인 포집능력을 갖춘 고분자 전해질 다층막을 이용한 생체감응장치 또는 화학감응장치에 관한 내용을 개시하였다.
또, 대한민국 공개특허 제 10-2011-0129528호에서는 금속 나노입자가 분산된 그래핀 시트의 다이아몬드 박막 전극을 이용한 전기화학적 바이오센서 및 그 제조방법을 개시하였고 상기 전기화학적 바이오센서는 표면이 넓은 작업전극의 특징으로 인하여 전기전도율을 높임으로써 작업전극에 고정화되는 물질의 양을 증가시켜 검출의 민감도를 증대시킨바 있으며, 대한민국 공개특허 제 10-2009-0079935호에서는 탄소나노튜브 구조체와 그래핀을 흑연 육각결정 구조의 구형태를 이루는 그래핀볼의 제조방법과 상기 그래핀볼을 이요한 바이오센서, 유기물 흡착제로의 활용에 관한것을 개시하였다.
상기 개시된 발명들에서 알 수 있듯이 탄소나노튜브와 그래핀 등으로 대표되는 탄소나노소재의 경우 우수한 전기적, 기계적 특성으로 인해 최근 많은 주목을 받고 있다.
그러나 상기 개시된 발명들은 탄소나노튜브를 바이오센서로 사용하기 위해 표적물질과의 높은 친화력 향상과 바이오센서로서의 기능 강화에만 그 초점이 맞춰져 있을 뿐이며, 상기 탄소나노튜브와 그래핀 소재가 갖는 낮은 분산성 및 용해성을 극복하고 원하는 성형 가공성을 확보하기 위해서는 다양한 가공기법의 제공이 절실하다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브나 탄소 섬유같은 aspect ratio가 높고 전도도가 높은 탄소계 물질을 이용하여 필름의 기본 뼈대를 형성하고 필름의 전기 전도도를 높이는 사이클로덱스트린-그래핀 필름을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 사이클로덱스트린-그래핀 필름으로 전극을 제조할 때 전극의 두께와 모양을 다양하게 제조하여 다양한 응용분야에 사용할 수 있고, 또한 센서의 전극을 제조할 때 바인더와 같은 다른 첨가물 없이 제조 가능하게 하는 사이클로덱스트린-그래핀 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 탄소나노튜브 또는 탄소섬유와 같은 aspect ratio가 높은 탄소계 물질을 필름의 뼈대로 이용하는 단계와; 상기 탄소계 물질에 그래핀 및 사이클로덱스트린으로 사이사이를 채워 필름형태의 사이클로덱스트린-그래핀을 제조하는 단계를 통하여 달성하였다.
본 발명은 전극의 다양한 응용을 위한 간단한 제조방법을 제공하는 효과가 있으며, 원하지 않는 부가적인 전기화학적 시그널이 없는 전극제조를 위한 사이클로덱스트린-그래핀 필름을 제공하는 효과가 있다.
또, 본 발명은 사이클로덱스트린을 그래핀 및 산화그래핀에 붙여서 다양한 bio molecules을 인식하는 bio sensor를 제공하는 효과 있고, 필름형태로 제작하여 소망하는 크기 및 두께로 절단하여 그 자체를 전극으로 제공하고 그 전극을 활용하여 전기화학적 시그널를 이용하는 바이오센서를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 필름의 SEM 이미지로서, 탄소나노튜브가 스파게티처럼 필름의 뼈대를 이루고 있으며, 그래핀이 이를 덮고 있고 그래핀 위에는 사이클로덱스트린이 붙어있다.
도 2는 산화 그래핀 존재 여부에 의한 복합체의 TGA 결과로서, 검은색선은 그래핀 없이 탄소나노튜브와 사이클로덱스트린으로 만든 필름을 나타내고, 붉은색선은 그래핀-탄소나노튜브 및 사이클로덱스트린을 섞어 만든 사이클로덱스트린-그래핀 필름의 결과이다.
본 발명에 따르면 생체 친화력이 뛰어난 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체를 그래핀 및 산화그래핀위에 형성해서 생체감응장치 또는 화학감응장치 및 전기화학적 바이오 센서로 이용할 뿐만 아니라 전기 전도도가 높은 탄소나노튜브 및 탄소섬유같은 aspect ratio가 높은 탄소계 물질을 이용하여 필름형태로 만드는 제조방법에 관한 것으로서 스핀 코팅이나 스프레이를 통하여 원하는 기판위에 사이클로덱스트린-그래핀 복합체를 코팅하거나 필름 형태로 제조하여서 상기 복합체 및 필름 그 자체를 전극으로 사용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체 제조
aspect ratio가 높은 탄소나노튜브 20 mg, 산화흑연 20 mg, α-사이클로덱스트린 300mg, 100 mM의 NaBH4 40 mL을 모두 함께 넣어 초음파분쇄(sonication)를 120분 동안 가하였다. 산화흑연은 상기에서 수행한 초음파 분쇄를 통하여 산화-그래핀 형태로 박리 된다. 상기 산화흑연의 초음파 분쇄로 얻은 산화-그래핀은 전기적 특성이 저하되어 있으며 이러한 결함을 극복하기 위해서 산화-그래핀의 환원과정은 필수적이다. 상기 산화-그래핀의 환원은 NaBH4를 사용하여 화학적 환원을 수행하였으나 상기 산화-그래핀의 환원은 NaBH4, 하이드라진 또는 나트륨 하이드라이드 중 어느 하나의 환원제를 사용하여도 무방하다. 본 발명 실시예에서는 산화흑연을 초음파로 박리하여 산화-그래핀을 수득하였으나, 그래핀, 산화-그래핀, 화학적으로 환원된 그래핀, 물리적으로 환원된 그래핀 중 어느 하나를 선택하여 제조하여도 무관하며, 상기 본 발명제조를 위한 혼합물들의 혼합비율은 다수의 실험결과 가장 바람직한 혼합비율로 선택하였다. 또 본 발명 제조과정에서 이용한 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체들 중 어느 하나여도 무방하다. 상기에서 얻은 초음파 반응액에 1L의 증류수를 첨가하여 혼합한 후에 상기 혼합물을 나일론 필터지(pore size 0.2μm)로 필터링하여 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 필름을 얻었다. 상기 초음파 처리단계는 다수의 실험을 수행한 후 방법적으로 가장 바람직한 처리방법을 선택하였으며, 초음파처리 및 교반기를 사용하는 처리방법 중 어느 하나의 방법 이여도 무관하다.
도 1의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 필름은 탄소나노튜브가 스파게티처럼 필름의 뼈대를 이루고 있으며, 그래핀이 이를 덮고 있고 그래핀 위에는 사이클로덱스트린이 결합되어 있다. 탄소나노튜브와 사이클로덱스트린으로 제조한 필름과 그래핀-탄소나노튜브와 사이클로덱스트린으로 제조한 필름의 특성차이를 TGA 측정으로 확인한 결과는 도 2에 나타냈다. 검은색선은 그래핀 없이 탄소나노튜브와 사이클로덱스트린으로 만든 필름의 특성을 나타내고, 붉은색선은 그래핀-탄소나노튜브와 사이클로덱스트린을 섞어 만든 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체에 대한 결과이다.
<실시예 2> 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 복합체 전극 제조
상기 <실시예 1>로서 얻은 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 복합체 필름을 이용한 전극을 제조하기 위해서 상기 <실시예 1> 에서 얻은 본 발명 사이클로덱스트린-그래핀 복합체 필름을 60 ℃가 유지되는 건조기(dry oven)에서 24시간 동안 건조한 후 소망하는 크기로 절단하여 전극으로 제조하였다. 상기 제조방법에 기재한 건조온도와 건조시간은 다수의 실험결과 가장 바람직한 것으로 선택하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 사이클로덱스트린-그래핀 필름을 제공하는 효과가 있고, 이를 사용하여 다양한 크기와 두께를 갖는 전극을 제공하고 나아가 바인더와 같은 부가적인 첨가물 없이도 전극의 제조를 가능하게 하는 효과가 있으며 전기·전자산업상 매우 유용한 발명이다.

Claims (9)

  1. 탄소나노튜브, 산화흑연, 알파-사이클로덱스트린, NaBH4을 동시에 혼합하는 단계와; 상기에서 얻은 혼합물을 초음파처리하는 단계와; 상기에서 얻은 초음파 처리물을 증류수와 혼합하여 필터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항의 방법에 따라 제조된 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체.
  7. 제 6항 기재의 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체는 산화-그래핀, 화학적으로 환원된 그래핀 또는 물리적으로 환원된 그래핀 중 어느 하나인 것이 특징인 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체.
  8. 제 1항 기재의 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체를 건조기에서 건조한 후 절단하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  9. 제 8항 기재의 방법에 따라 제조된 사이클로덱스트린-그래핀 필름 복합체 전극.
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