CN104861743A - 一种提高碳纳米管分散性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高碳纳米管分散性的方法，该方法是先将环糊精和硅烷偶联剂KH560进行反应制得KH560/β-CD；然后将碳纳米管(MWCNTs)进行酸化，使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基，得到酸化碳纳米管；最后将KH560/β-CD和酸化碳纳米管进行反应制得环糊精改性碳纳米管。本发明的有益效果是，该方法利用环糊精来改性碳纳米管，是基于硅烷偶联剂KH560将环糊精固载到碳纳米管，具有固载方法简单、分散效果显著、产率高、成本低的优点。

Description

一种提高碳纳米管分散性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高碳纳米管分散性的方法。
背景技术
现有技术中提高碳纳米管分散性的方法分为三步：(1)制备HAD-β-CD：首先将5.0g的Mono-6-OTs-β-CD(3.8mmol)和10.0g(0.17mol)的HAD(1,6-己二胺)加入到具有冷凝器装置的圆底烧瓶中，然后在75℃搅拌下搅拌4h，冷却混合液至室温。然后向混合液中加入300mL的丙酮得到沉淀，用10ml的水/甲醇(体积比＝3:1)来溶解沉淀，并将溶解液倒入到300mL的丙酮中，重复上面洗涤的操作几次以除去未反应的HAD，获得的HAD-β-CD放在50℃的烘箱中干燥72h即可；(2)碳纳米管(MWCNTs)的酸化：用混合酸来处理碳纳米管(浓硫酸/浓硝酸(体积比3:1)使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基；(3)紧接着，取30mL的二氯亚砜SOCl2并将其放入圆底烧瓶中，在65℃下搅拌24h，然后减压蒸馏出去未反应的二氯亚砜，紧接着向其中快速加入20mL的DMF和5g HAD-β-CD，在60℃油浴中不停地搅拌反应72h。用四氟乙烯薄膜来过滤反应产物，滤饼用去离子水反复的超声洗涤，烘干得到MWCNTs-β-CD。
通过上面现有技术方案可以看出:用环糊精来改性碳纳米管的方法比较复杂，步骤多。
碳纳米管极大的长径比，使其具有极高的杨氏模量、硬度和韧性、良好的导电性和导热性。但由于碳纳米管自身的特殊结构，使其相互缠绕在一起，导致碳纳米管在溶剂、聚合物集体中的分散不均匀，限制了其应用的范围；同时实验结果也表明碳纳米管在溶剂中的分散性也不够理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高碳纳米管分散性的方法，该方法利用环糊精来改性碳纳米管，是基于硅烷偶联剂KH560将环糊精固载到碳纳米管，具有固载方法简单、分散效果显著、产率高、成本低的优点。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种提高碳纳米管分散性的方法，该方法是先将环糊精和硅烷偶联剂KH560进行反应制得KH560/β-CD；然后将碳纳米管(MWCNTs)进行酸化，使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基，得到酸化碳纳米管；最后将KH560/β-CD和酸化碳纳米管进行反应制得环糊精改性碳纳米管。
上述方法具体包括下述步骤：
(1)制备改性环糊精：将环糊精溶解于DMF中，所述环糊精与DMF的质量比为1：6，同时加入硅烷偶联剂KH560和氢氧化钠并进行氮气保护，在50-60℃下搅拌反应46-50h；然后将反应混合液冷却到室温，然后加入60-100mL丙酮出现白色沉淀，分离出沉淀并用大量的丙酮洗涤，干燥得到改性环糊精产物即KH560/β-CD；
(2)碳纳米管(MWCNTs)的酸化：取碳纳米管于容器中，然后向容器中加入混合酸，用混合酸来处理碳纳米管，先超声分散0.8-1.5h，再将其移入反应容器中，在38℃-45℃下连续搅拌11-13h，然后用大量去离子水稀释，抽滤，然后用0.08-0.12mol/L氢氧化钠溶液将酸化碳纳米管洗至中性，再在75℃-85℃下烘干得到具有大量的羟基和羧基的酸化碳纳米管；
(3)取KH560/β-CD溶解于去离子水中，用冰乙酸来调节pH值为4.5-6.5，并连续搅拌2-2.5h使其充分水解，然后向水解液中加入酸化碳纳米管并超声分散0.8-1.5h，然后回流反应14-18h，反应结束后冷却至室温并用大量去离子水洗涤滤饼，烘干得到环糊精改性碳纳米管。
进一步的，所述步骤(1)中环糊精和硅烷偶联剂KH560的摩尔比为5-7:0.9-1.1。
进一步的，所述步骤(2)中混合酸为浓硫酸和浓硝酸以体积比为2-4:0.5-1.5混合而成。
进一步的，所述步骤(3)中KH560/β-CD和酸化碳纳米管的重量比为9-11:0.9-1.1。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用环糊精来改性碳纳米管，是基于硅烷偶联剂KH560将环糊精固载到碳纳米管，由于环糊精的内腔和外边缘具有大量的羟基，通过化学方法将环糊精固载在碳纳米管上显著地的提高了碳纳米管在某些极性溶剂(乙醇和水)中的分散性；
(2)再者，由于环糊精具有特殊的性质“外亲水，内疏水”以及较好的生物兼容性，使得环糊精改性的碳纳米管杂化材料不仅能在溶剂中取得很良好的分散性，而且也提供了一种用于生物医药和水处理的理想材料；
(3)本发明提供了一种简单地的化学方法将环糊精固载到碳纳米管上提高其在溶剂中的分散性。通过本发明的方法将环糊精固载到碳纳米管上，在进行分散性实验的研究中发现，改性后的碳纳米管在水中和乙醇中的分散性很好，碳纳米管能够在乙醇和水中均匀分散并保存长达2个月的时间，本发明的方法具有固载方法简单、分散效果显著。
(4)在市面上KH560的价格为75元/500ml,环糊精15元/250g,并且最终产物(环糊精改性碳纳米管)的产率为85％，所以本发明的方法还具有产率高、成本低的优点。
具体实施方式
一、制备实施例：
制备实施例1：
一种提高碳纳米管分散性的方法，该方法是先将环糊精和硅烷偶联剂KH560进行反应制得KH560/β-CD；然后将碳纳米管(MWCNTs)进行酸化，使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基，得到酸化碳纳米管；最后将KH560/β-CD和酸化碳纳米管进行反应制得环糊精改性碳纳米管。
上述方法具体包括下述步骤：
(1)制备改性环糊精：将0.06mol环糊精溶解于50mLDMF中，同时加入0.01mol硅烷偶联剂KH560和氢氧化钠并进行氮气保护，在55℃下搅拌反应48h；然后将反应混合液冷却到室温，然后加入65mL丙酮出现白色沉淀，分离出沉淀并用大量的丙酮洗涤，干燥得到改性环糊精产物即KH560/β-CD9.6g；
(2)碳纳米管(MWCNTs)的酸化：取2.0g碳纳米管于容器中，然后向容器中加入100ml混合酸，所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸以体积比为3:1混合，用混合酸来处理碳纳米管，先超声分散1.0h，再将其移入反应容器中，在40℃下连续搅拌12h，然后用大量去离子水稀释，抽滤，然后用0.1mol/L氢氧化钠溶液将酸化碳纳米管洗至中性，再在80℃下烘干得到具有大量的羟基和羧基的酸化碳纳米管1.8g；
(3)取9.0gKH560/β-CD溶解于40mL去离子水中，用冰乙酸来调节pH值为5.5，并连续搅拌2.0h使其充分水解，然后向水解液中加入0.95g酸化碳纳米管并超声分散1.0h，然后回流反应16h，反应结束后冷却至室温并用大量去离子水洗涤滤饼，烘干得到环糊精改性碳纳米管0.85g。
制备实施例2：
一种提高碳纳米管分散性的方法，该方法是先将环糊精和硅烷偶联剂KH560进行反应制得KH560/β-CD；然后将碳纳米管(MWCNTs)进行酸化，使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基，得到酸化碳纳米管；最后将KH560/β-CD和酸化碳纳米管进行反应制得环糊精改性碳纳米管。
上述方法具体包括下述步骤：
(1)制备改性环糊精：将0.05mol环糊精溶解于40mLDMF中，同时加入0.011mol硅烷偶联剂KH560和氢氧化钠并进行氮气保护，在50℃下搅拌反应46h；然后将反应混合液冷却到室温，然后加入80mL丙酮出现白色沉淀，分离出沉淀并用大量的丙酮洗涤，干燥得到改性环糊精产物即KH560/β-CD10.5g；
(2)碳纳米管(MWCNTs)的酸化：取1.6g纳米管于容器中，然后向容器中加入80mL混合酸，所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸以体积比为2:1.5混合，用混合酸来处理碳纳米管，先超声分散1.5h，再将其移入反应容器中，在38℃下连续搅拌13h，然后用大量去离子水稀释，抽滤，然后用0.12mol/L氢氧化钠溶液将酸化碳纳米管洗至中性，再在85℃下烘干得到具有大量的羟基和羧基的酸化碳纳米管1.2g；
(3)取10.4gKH560/β-CD溶解于50mL去离子水中，用冰乙酸来调节pH值为4.5，并连续搅拌2.5h使其充分水解，然后向水解液中加入1.05g酸化碳纳米管并超声分散1.5h，然后回流反应14h，反应结束后冷却至室温并用大量去离子水洗涤滤饼，烘干得到环糊精改性碳纳米管0.83g。
制备实施例3：
一种提高碳纳米管分散性的方法，该方法是先将环糊精和硅烷偶联剂KH560进行反应制得KH560/β-CD；然后将碳纳米管(MWCNTs)进行酸化，使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基，得到酸化碳纳米管；最后将KH560/β-CD和酸化碳纳米管进行反应制得环糊精改性碳纳米管。
上述方法具体包括下述步骤：
(1)制备改性环糊精：将0.07mol环糊精溶解于75mLDMF中，同时加入0.009mol硅烷偶联剂KH560和氢氧化钠并进行氮气保护，在60℃下搅拌反应50h；然后将反应混合液冷却到室温，然后加入90mL丙酮出现白色沉淀，分离出沉淀并用大量的丙酮洗涤，干燥得到改性环糊精产物即KH560/β-CD11.4g；
(2)碳纳米管(MWCNTs)的酸化：取2.5g纳米管于容器中，然后向容器中加入120ml混合酸，所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸以体积比为4:0.5混合，用混合酸来处理碳纳米管，先超声分散0.8h，再将其移入反应容器中，在38℃下连续搅拌11h，然后用大量去离子水稀释，抽滤，然后用0.08mol/L氢氧化钠溶液将酸化碳纳米管洗至中性，再在75℃下烘干得到具有大量的羟基和羧基的酸化碳纳米管1.9g；
(3)取11.0g KH560/β-CD溶解于60ml去离子水中，用冰乙酸来调节pH值为6.5，并连续搅拌2.2h使其充分水解，然后向水解液中加入1.1g酸化碳纳米管并超声分散0.8h，然后回流反应18h，反应结束后冷却至室温并用大量去离子水洗涤滤饼，烘干得到环糊精改性碳纳米管0.94g。
二、实验例：
将上述制备实施例1-3中制备的碳纳米管进行分散性实验的研究：
实验中所用的溶剂共有五种：乙醇、水、DMF、二甲苯、丙酮，碳纳米管的浓度为2mg/mL。实验结果如下表1所示：
表1 碳纳米管在不同溶剂中的分散性实验
乙醇 水 DMF 二甲苯 丙酮
制备实施例1 很好 很好 差 差 差
制备实施例2 很好 很好 差 差 差
制备实施例3 很好 很好 差 差 差
实验结果表明改性后的碳纳米管在DMF、二甲苯、丙酮中的分散性不够理想，但是在水中和乙醇中的分散性很好，而且碳纳米管能够在乙醇和水中均匀分散并保存长达2个月的时间。

Claims (5)

1.一种提高碳纳米管分散性的方法，其特征在于：该方法是先将环糊精和硅烷偶联剂KH560进行反应制得KH560/β-CD；然后将碳纳米管(MWCNTs)进行酸化，使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基，得到酸化碳纳米管；最后将KH560/β-CD和酸化碳纳米管进行反应制得环糊精改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种提高碳纳米管分散性的方法，其特征在于：该方法具体包括下述步骤：
(1)制备改性环糊精：将环糊精溶解于DMF中，所述环糊精与DMF的质量比为1：6，同时加入硅烷偶联剂KH560和氢氧化钠并进行氮气保护，在50-60℃下搅拌反应46-50h；然后将反应混合液冷却到室温，然后加入60-100mL丙酮出现白色沉淀，分离出沉淀并用大量的丙酮洗涤，干燥得到改性环糊精产物即KH560/β-CD；
(2)碳纳米管(MWCNTs)的酸化：取碳纳米管于容器中，然后向容器中加入混合酸，用混合酸来处理碳纳米管，先超声分散0.8-1.5h，再将其移入反应容器中，在38℃-45℃下连续搅拌11-13h，然后用大量去离子水稀释，抽滤，然后用0.08-0.12mol/L氢氧化钠溶液将酸化碳纳米管洗至中性，再在75℃-85℃下烘干得到具有大量的羟基和羧基的酸化碳纳米管；
(3)取KH560/β-CD溶解于去离子水中，用冰乙酸来调节pH值为4.5-6.5，并连续搅拌2-2.5h使其充分水解，然后向水解液中加入酸化碳纳米管并超声分散0.8-1.5h，然后回流反应14-18h，反应结束后冷却至室温并用大量去离子水洗涤滤饼，烘干得到环糊精改性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种提高碳纳米管分散性的方法，其特征在于：所述步骤(1)中环糊精和硅烷偶联剂KH560的摩尔比为5-7:0.9-1.1。
4.根据权利要求2所述的一种提高碳纳米管分散性的方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合酸为浓硫酸和浓硝酸以体积比为2-4:0.5-1.5混合而成。
5.根据权利要求2所述的一种提高碳纳米管分散性的方法，其特征在于：所述步骤(3)中KH560/β-CD和酸化碳纳米管的重量比为9-11:0.9-1.1。
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