JP2008254959A - 多孔質炭素体及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】気孔内にシクロデキストリンを配置させた多孔質炭素体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質炭素体に、水やエチルアルコールなどの極性溶媒で溶解又は分散したシクロデキストリンの溶液又は分散液を含浸させると、シクロデキストリンは界面活性剤として作用し多孔質炭素体との濡れが非常に良いため、多孔質炭素体が有するミクロポアまで容易に含浸させることができる。そして、溶媒を除去すると、多孔質炭素体の気孔内壁にシクロデキストリンの被膜が形成される。シクロデキストリンの形成する被膜は極めて薄いため、少ない含浸量でより多くの気孔を均一に被覆することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、孔内に機能性物質を配置し、所望の機能を様々な分野、環境に対応して使用できるようになす多孔質炭素体及びその製造方法に関する。

従来から、活性炭成形物や黒鉛成形物などの多孔質炭素体は、様々な用途に使用されている。例えば、活性炭成形物は、工場の排水処理装置や排ガス処理装置、家庭用の浄水器や空気清浄機などに使用され、黒鉛成形物は、黒鉛パッキンや血液中の血球成分と血漿成分とを分離する血液フィルターなどに使用されている。
ところが、これら多孔質炭素体の表面は疎水性であるため、水系の環境で使用する場合には表面を親水化処理して使用するのが一般的である。親水化処理の方法としては、多孔質炭素体の表面を酸やアルカリで処理する方法や、多孔質炭素体の表面に無水シリカや無定形シリカあるいは金属酸化物などの親水性無機粉末を固着する方法などが知られている。
特開平６−１６５９０４号公報

特許文献１には、黒鉛フィルターに親水性を付与する方法として、前述の酸やアルカリで処理する方法や、親水性無機粉末を固着する方法が記載されている。親水化処理の方法として多孔質炭素体の表面を酸やアルカリで処理する方法は、確かに多孔質炭素体に他物質を介さないで親水化することができるが、酸やアルカリにより表面状態が多少なりとも変化してしまうという問題があり、また、表面にシリカや金属酸化物などの親水性無機粉末を固着させる方法は、無機微粉末の粒径にもよるが、多孔質炭素体の有するミクロ気孔内部まで固着させることは困難であるという問題がある。

本発明は、孔内にシクロデキストリンを配置させてなる多孔質炭素体及びその製造方法を要旨とする。

シクロデキストリンは、グルコースが王冠のように連なるｎｍオーダーの環状オリゴ糖でドーナツ状分子として知られ、水やエチルアルコールなどの極性溶媒中ではドーナツ構造の内側が疎水性、外側が親水性であるミセル構造となるため界面活性剤として作用し、溶媒を除去すると被膜を形成する特徴がある。多孔質炭素体に、水やエチルアルコールなどの極性溶媒で溶解又は分散したシクロデキストリンの溶液又は分散液を含浸させると、シクロデキストリンは上述の界面活性効果により多孔質炭素体との濡れが非常に良いため、多孔質炭素体が有するミクロポアまで容易に含浸させることができる。そして、溶媒を除去すると、多孔質炭素体の気孔内壁にシクロデキストリンの被膜が形成され、親水性を発現するのである。シクロデキストリンの形成する被膜は極めて薄いため、少ない含浸量でより多くの気孔を均一に被覆することができ、偏在などによる気孔の埋没の可能性は少ない。そして、シクロデキストリンには他物質包接作用（分子取り込み機能）があるため、多孔質炭素体の気孔内に配置させることで、多孔質炭素体の気孔が有する他物質保持作用との相乗効果を発揮し、気孔内に存在する他物質などを保持する力がより高まる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるシクロデキストリンは、６個以上のグルコースが環状に結合した非還元性オリゴ糖で、デンプンに細菌由来のシクロデキストリン類生成酵素を作用させて得られるもので、α―シクロデキストリン、β―シクロデキストリン、γ―シクロデキストリンなどがある。
また、本発明で用いるシクロデキストリンはその誘導体でもよく、シクロデキストリン誘導体としては、ヒドロキシルアルキル化シクロデキストリン類、アルキル化シクロデキストリン類、グルコキシル化シクロデキストリン類、アミノ化シクロデキストリン類、カルボキシメチル化シクロデキストリン類、グルコース残基の少なくともその一部をヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシイソブチル、ジエチルアミノエチル、トリメチルアンモニウムプロピルなどの親水性官能基にて化学修飾したシクロデキストリン誘導体、エピクロルヒドリンや多価グリシジルエーテルなどの架橋剤にて高分子化したシクロデキストリン類ポリマー、グルコース、マルノースなどの分岐側鎖を有する分岐シクロデキストリン類、高度分岐環状デキストリンなどが挙げられる。シクロデキストリン及びその誘導体から１種若しくは２種以上を用いることができる。

本発明に係る多孔質炭素体は、気孔を有する一般的な活性炭成形物や黒鉛成形物などであれば、大きさ、形状などに拘らずどのような物でもよい。活性炭成形物は粉末活性炭や粒状活性炭を有機結合材などのバインダーを使用することにより所望形状に成形し活性炭の取り扱い性を向上させたもので、脱臭、脱色や有害物質除去など様々な用途に使われており、また、黒鉛成形物は黒鉛粉末を有機結合材などのバインダーを使用することにより所望形状に成形したものや、黒鉛粉末をコロジオン膜で包んだものなどがあり、黒鉛電極や血液分離素材などとして使われている。これらの多孔質炭素体は、少なくとも活性炭や黒鉛などの母材と有機結合材とを、必要に応じて使用される可塑剤、滑材、溶剤などと共にヘンシェルミキサー、３本ロールなどで分散混合、混練し、プレス成形、押出成形、静水圧成形など適宜成形法によって所望形状に成形した後、非酸化性雰囲気中で有機結合材が炭化するまで熱処理を施すことで得られる。
前述したように、一般に多孔質炭素体は表面が疎水性であるため水との濡れが悪いが、水やエチルアルコールなどの極性溶媒で溶解又は分散したシクロデキストリンの溶液又は分散液は、界面活性効果により多孔質炭素体との濡れが良くなるため、多孔質炭素体が有するミクロポアまで容易に含浸させることができ、溶媒を除去させると多孔質炭素体の気孔内壁にシクロデキストリンの被膜が形成され、親水性が発現される。

シクロデキストリンを多孔質炭素体の気孔内に配置させる方法としては、水やアルコールなどの極性溶媒に溶解又は分散させたシクロデキストリンの溶液又は分散液を炭素多孔質体に含浸させた後、極性溶媒を遠心分離や乾燥などの方法で除去させるのが容易な方法である。含浸方法としては、溶液又は分散液中に多孔質炭素体を浸漬する方法、減圧処理や加圧処理して含浸する方法、超音波振動処理により含浸する方法などを用いることができる。シクロデキストリンの含浸量は溶液や分散液の濃度を変えて含浸・溶媒除去することで任意に制御できる。高濃度の溶液や分散液を一度に含浸・溶媒除去してもよいし、低濃度の溶液や分散液を含浸・溶媒除去する操作を何度か繰り返して濃度を高めてもよい。

多孔質炭素体が有する気孔内に配置させるシクロデキストリンの量は、多孔質炭素体重量に対して概ね０．５重量％以上あれば十分である。０．５重量％より少ないとシクロデキストリンによる多孔質炭素体の親水化効果が発現されにくく、また、含浸量を多くしても親水効果は変わらず、逆に水分で溶解しやすいシクロデキストリンの影響により、活性炭成形物などでは気孔内に存在する他物質が逆に外界へ放出されてしまうという可能性も生じる。更に、多孔質炭素体が有する気孔に占めるシクロデキストリン量の増加により多孔質炭素体の気孔容積が減少してしまう原因にもなる。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
粉末活性炭 ５０重量部
ポリ塩化ビニリデン樹脂 ２０重量部
ジオクチルフタレート １０重量部
ステアリン酸 ２重量部
メチルエチルケトン ２０重量部
上記配合物を、ヘンシェルミキサーにより混合、３本ロールにより混練後、押出し成形して直径１０ｍｍの棒状物を得、長さ１０ｍｍに切断して円柱状物とした。これを空気中で室温から３００℃まで２℃／分程度の昇温速度で加熱した後、不活性雰囲気中で８００℃、１時間の焼成処理を施して連通気孔を有する活性炭成形物を得た。これを、下記含浸成分１中に室温で２４時間浸漬後、表面の余分な含浸成分１を除去して１１０℃で２時間の乾燥処理を施し、気孔内の水（溶媒）を除去し、気孔内に約１重量％のシクロデキストリンを配置させた多孔質炭素体を得た。
＜含浸成分１＞
α―シクロデキストリン
（セルデックスＡ−１００、日本食品加工（株）製） ５重量部
水（溶媒） ９５重量部
上記材料を溶解させて含浸成分１とした。
尚、多孔質炭素体へのシクロデキストリンの配置率は下記式より求めた。
シクロデキストリン配置率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
Ｗ１：シクロデキストリン配置後の重量
Ｗ２：含浸成分１含浸前の重量

＜実施例２、３＞
実施例１において、含浸成分１を下記含浸成分２、３に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、気孔内に約０．５重量％、０．３重量％のシクロデキストリンを配置させた多孔質炭素体を得た。
＜含浸成分２＞
ヒドロキシルプロピル化β−デキストリン
（セルデックスＨＰ−β−ＣＤ、日本食品加工（株）製） ２．５重量部
エチルアルコール（溶媒） ９７．５重量部
上記材料を溶解させて含浸成分２とした。
＜含浸成分３＞
ヒドロキシルプロピル化β−デキストリン
（セルデックスＨＰ−β−ＣＤ、日本食品加工（株）製） １．５重量部
エチルアルコール（溶媒） ９８．５重量部
上記材料を溶解させて含浸成分３とした。

＜実施例４＞
天然黒鉛 ５０重量部
ポリ塩化ビニル樹脂 ２０重量部
上記配合物を、ヘンシェルミキサーにより均一に分散混合した後、プレス成形して直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのタブレット状成形物を得た。これを空気中で室温から３００℃まで２℃／分程度の昇温速度で加熱した後、不活性雰囲気中で８００℃、１時間の焼成処理を施して連通気孔を有する黒鉛成形物を得た。これを、下記含浸成分４中に室温で２４時間浸漬後、表面の余分な含浸成分４を除去して１１０℃で２時間の乾燥処理を施し、気孔内の水とプロピレングリコール（溶媒）を除去し、気孔内に約２重量％のシクロデキストリンを配置させた多孔質炭素体を得た。
＜含浸成分４＞
グルコシル−ミックス−シクロデキストリン（セルデックスＴＢ−５０、日
本食品加工（株）製） １０重量部
プロピレングリコール（溶媒） ４０重量部
水（溶媒） ５０重量部
上記材料を溶解させて含浸成分４とした。

＜実施例５＞
実施例４において、含浸成分４を下記含浸成分５に変えた以外、すべて実施例４と同様にして、気孔内に約１重量％のシクロデキストリンを配置させた多孔質炭素体を得た。
＜含浸成分５＞
高度分岐環状デキストリン
（クラスターデキストリン、日本食品加工（株）製） ５重量部
水（溶媒） ９５重量部
上記材料を溶解させ含浸成分５とした。

＜比較例１＞
実施例１において含浸成分１を使用しなかった以外、すべて実施例１と同様にして多孔質炭素体を得た。

＜比較例２＞
実施例４において含浸成分４を使用しなかった以外、すべて実施例４と同様にして多孔質炭素体を得た。

＜比較例３＞
実施例４において含浸成分４を使用する前の多孔質炭素体を用い、塩酸１０％水溶液に３０分間浸漬（超音波洗浄機使用）した後、十分に水洗浄（超音波洗浄機使用）し、１１０℃で乾燥処理を施した以外、すべて実施例４と同様にして多孔質炭素体を得たが、多孔質炭素体の表面は塩酸による消耗で荒れた状態であった。

実施例１〜３と、比較例１で得られた多孔質炭素体について、それぞれを２％メチレンブルー溶液３０ｍｌ中に投入撹拌して、多孔質炭素体によるメチレンブルー溶液の脱色性を評価した。また、実施例４、５と比較例２、３とで得られた多孔質炭素体については、タブレット状の多孔質炭素体表面に蒸留水０．２５ｍｌを滴下し、多孔質炭素体中への蒸留水の浸透性を評価した。
その結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 孔内にシクロデキストリンを配置させてなる多孔質炭素体。
2. 孔内にシクロデキストリンの溶液又は分散液を含浸させた後に溶媒又は分散媒を除去する請求項１に記載の多孔質炭素体の製造方法。