CN105399987B - 表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法，该复合材料为：带有氨基的二氧化硅纳米颗粒通过氨基与二维氧化石墨烯片两侧的羧基及环氧反应形成酰胺键，从而获得共价结合的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料。本发明工艺简单易行，反应时间短，本发明提供的材料结构规整，形貌清晰，产率高，纯度高，稳定性好，有机溶解性好，可用于热固性树脂、热塑性树脂和橡胶等高分子改性制备高性能纳米复合材料；本发明提供的方法，工艺紧凑，成本低，反应时间短，产物结构单一性好，可大规模工业化生产。
Description
发明领域
本发明涉及一种氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法,特别是一种表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法。
背景技术
随着纳米科技的不断发展，纳米材料已渗透的了我们生活方方面面，并不断的发挥着其重要的作用。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。因其具有极大的比表面积和优越的热力学，光学，电学和和力学性能使其在问世以来就因其了人们广泛的研究，目前已经被广泛的应用于，太阳能电池，超级电容器，传感器和燃料电池等领域。
传统的二氧化硅纳米球形粒子具有较高的比表面积和较好的机械性能，但是二氧化硅纳米粒子之间容易团聚且不宜分散，因此其应用范围受到了限制。随着研究的发展，人们发现经过表面修饰的二氧化硅其团聚现象可以得到有效的控制，且在有机溶剂中能有较好的分散性，从而产生了高密度近似单分散的有机硅溶胶。有机硅溶胶可应用于材料基体的增强，例如可有效提高环氧树脂基材料的耐热性、降低内应力和线性膨胀系数，提高介电性能机械性热，导热性能和阻燃性能等。
但是没有处理的石墨烯容易团聚，分散性不好，限制了石墨烯的应用。石墨烯的表面功能化有利于石墨烯的分散，本发明提供一种经有机硅溶胶修饰的石墨烯纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明的目的之二在于提供该纳米复合材料的制备方法。
本发明的基本反应过程就是带有氨基零维纳米二氧化硅球形粒子边修饰边还原氧化石墨烯，表面修饰还原同时进行且带有氨基零维纳米二氧化硅球形粒子近似单分散的分布于还原氧化石墨烯的两侧，从而实现了有机硅溶胶还原氧化石墨烯纳米复合材料合成。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于该复合材料为：带有氨基的二氧化硅纳米颗粒通过氨基与二维氧化石墨烯纳米片两侧的羧基及环氧官能团反应形成酰胺键，从而获得共价结合的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料，所述的氧化石墨烯与带有氨基的二氧化硅纳米颗粒的质量比为1:2~10；所述的带有氨基的二氧化硅纳米颗粒为：以二氧化硅为核表面包覆氨基的核壳结构。
上述的表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于所述的带有氨基的二氧化硅纳米颗粒的粒径为：20~100nm，其中氨基与二氧化硅的摩尔比为：0.01~2:1。
一种上述的表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将带有氨基的二氧化硅溶胶和氧化石墨烯分别溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，二氧化硅溶胶中氨基二氧化硅的质量分数为氧化石墨烯稀溶液质量分数的2~10倍，且氨基二氧化硅在溶胶中的浓度和氧化石墨烯在DMF中的浓度要均控制在0.1mg/ml~2mg/ml。
b. 将步骤b所得带有氨基的二氧化硅的DMF溶液以1~3滴/秒的速度滴加入氧化石墨烯的DMF溶液中；结束后继续搅拌1h，再超声20~30min，再继温搅拌10~12h，反应每隔2h超生10min，用DMF反复超声洗涤，过滤得产物表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料。
上述的过滤时的滤膜为有机滤膜，孔径为：100~300nm。
本发明提供的材料结构规整，形貌清晰，产率高，纯度高，稳定性好，有机溶解性好，可用于热固性树脂、热塑性树脂和橡胶等高分子改性制备高性能纳米复合材料。本发明提供的方法，工艺紧凑，成本低，反应时间短，产物结构单一性好，可大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明材料的制备流程图；
图2为表面修饰与同时还原的二氧化硅氧化石墨烯纳米复合材料的透射电镜图片；
图3为氧化石墨烯和表面修饰与同时还原的二氧化硅氧化石墨烯纳米复合材料的X射线光电子能谱元素分析谱图。
具体实施方式
本发明采用的带氨基的二氧化硅的制备过程参见中国专利ZL201210533104.X，具体步骤为：（1）将TEOS和DMF按1:6~1:12的摩尔比配成混合溶液，（2）量取5~15ml的DMF并向其中加入氨水和KH550，其中KH550与先前量取得TEOS的摩尔比为1:6~1:12，（3）在机械搅拌的条件下向步骤（2）所得溶液中滴加步骤（1）所得溶液，滴加结束继续搅拌8~10h制的带氨基的有机硅溶胶。
（1）量取3.8ml（0.15mol）TEOS，溶解于30ml（1.65mol）的DMF中，配置出混合溶液；（2）量取10ml DMF于三口烧瓶中，加入0.468ml（0.040mol）的KH550和0.48ml的氨水，制成混合溶液；（3）对（2）溶液进行机械搅拌，同时向（2）溶液中滴加（1）混合液，滴加结束继续搅拌8~10h制的带氨基的有机硅溶胶。
所述的氧化石墨烯按照Hummers法合成。
实施例1
首先在100ml单口烧瓶中加入25mlDMF，然后加入1.2ml带有氨基的二氧化硅溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超声分散2h。在将超声好的有机硅溶胶稀溶液在室温条件下用恒压滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度将有机硅溶胶DMF稀溶液滴加到不断搅拌的氧化石墨烯DMF稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于100mlDMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机二氧化硅球，即得到有机硅溶胶还原氧化石墨烯复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
实施例2
首先在100ml单口烧瓶中加入15mlDMF，然后加入0.7ml带有氨基的有机硅溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超声分散2h。在将超声好的有机硅溶胶稀溶液在室温条件下滴加到不断搅拌的氧化石墨烯稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于100mlDMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机二氧化硅球，即得到有机硅溶胶还原氧化石墨烯复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
实施例3
首先在100ml单口烧瓶中加入25mlDMF，然后加入1.6ml有机硅溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超声分散2h。在将超声好的有机硅溶胶稀溶液在室温条件下用恒压滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度将有机硅溶胶DMF稀溶液滴加到不断搅拌的氧化石墨烯DMF稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于100mlDMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机二氧化硅球，即得到有机硅溶胶还原氧化石墨烯复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
实施例4
首先在100ml单口烧瓶中加入10mlDMF，然后加入0.25ml有机硅溶胶超声20min得到有机硅溶胶稀溶液，在取一个100ml单口烧瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超声分散2h。在将超声好的有机硅溶胶稀溶液在室温条件下滴加到不断搅拌的氧化石墨烯稀溶液中，搅拌反应1h，之后超声分散30min然后继续室温搅拌反应10~12h，反应结束后超声1h，之后在用220纳米的有机滤膜过滤，DMF洗涤，之后在超声分散于100mlDMF中，在抽滤如此反复重复3次，直至除去多余的有机二氧化硅球，即得到有机硅溶胶还原氧化石墨烯复合材料，烘干可得黑色粉末状固体。
Claims (3)
1.一种表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于该复合材料为：带有氨基的二氧化硅纳米颗粒通过氨基与二维氧化石墨烯纳米片两侧的羧基及环氧官能团反应形成酰胺键，从而获得共价结合的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料，所述的氧化石墨烯与带有氨基的二氧化硅纳米颗粒的质量比为1∶2～10，所述的带有氨基的二氧化硅纳米颗粒为原位制备均匀稳定分散于有机溶剂DMF中的二氧化硅表面包覆氨基的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于所述的带有氨基的二氧化硅纳米颗粒的粒径为20-100nm，其中氨基与二氧化硅的摩尔比为：0.01～2∶1。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将带有氨基的二氧化硅溶胶和氧化石墨烯分别溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二氧化硅溶胶中氨基二氧化硅的质量分数为氧化石墨烯稀溶液质量分数的2～10倍，且氨基二氧化硅在溶胶中的浓度和氧化石墨烯在DMF中的浓度均控制在0.1mg/ml～2mg/ml；
b.将步骤b所得氨基的二氧化硅的DMF溶液以1～3滴/秒的速度滴加入氧化石墨烯的DMF溶液中，结束后继续搅拌1h，再超声20～30min，再继续搅拌10～12h，反应每隔2h超声10min，用DMF反复超声洗涤，然后使用孔径为100～300nm的滤膜过滤得产物表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料；
所述的带有氨基的二氧化硅溶胶系通过原位制备且均匀稳定分散于有机溶剂DMF中形成带有氨基的二氧化硅溶胶。
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