KR101340022B1 - 폴리도파민 고속 코팅방법 - Google Patents

Abstract

폴리도파민 고속 코팅방법이 제공된다.
본 발명에 따른 코팅방법은 도파민 및 산화제가 혼합된 혼합액을 코팅하고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하며, 본 발명은 표면 처리를 위한 홍합유래 폴리도파민을 고속으로 코팅할 수 있는 제공한다. 본 발명에 따르면, pH와 도파민 농도, 그리고 산화제라는 변수를 조합하여, 종래 기술에 비하여 월등히 빠른 속도로 기재 표면에 폴리도파민을 코팅한다. 더 나아가, 본 발명은 도파민 용액과 산화제 용액을 분리한 후, 이를 기재 표면에 동시에 혼합, 스프레이 방식으로 도포하며, 이에 따라1회 공정만으로도 기재 표면에 폴리도파민층을 고속으로 코팅할 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하여 대면적의 기재 표면도 1회 공정만으로 전체를 코팅할 수 있다. 특히 본 발명은 물 접촉각 90도 이상을 가지는 소수성 표면에서 물에 섞이는 유기용매를 혼합하여 도포하거나, 코팅하고자 하는 기재 표면을 산소 플라즈마 처리 후에 도포함으로써 코팅 효율을 높일 수 있다.

Description

폴리도파민 고속 코팅방법{Method for coating polydopamine}

최근, 홍합유래 고분자를 이용한 표면처리 기술로서, 폴리도파민 코팅 방식이 활발히 연구되고 있다. 이것은 폴리도파민이 가지는 재료적인 유용성과 용이한 사용특성을 이용하며, 특히 알칼리 도파민 용액에서 기재(substrate)를 접촉시킴으로써 도파민의 자가중합(self-polymerization) 및 다양한 물질 표면의 개질이 가능하다는 장점이 있다. 하지만, 폴리도파민 코팅은 공정시간이 많이 소요되는 문제가 있다. 예를 들어, 산화제를 사용하지 않고 pH 조절 만으로 폴리도파민 코팅을 진행하는 경우, 공정시간이 12시간을 넘으며, 이러한 과도한 공정시간은 폴리도파민의 실질적인 산업적 응용을 저해한다.

일반적으로 홍합은 특별한 비수용성 접착제를 생산 및 분비하므로, 효과적인 내수성 바이오-접착제에 대한 잠재적 원료로 연구되고 있다. 홍합은 발에서 뻗어 나오는 족사를 통하여 수중 표면에 단단히 부착하는데, 각 족사의 끝부분에는 내수성 접착제를 포함하고 있어 접착 플라크(plaque)는 젖은 고체 표면에 고정될 수 있다 (Waite et al., Biology Review. 58:209-231(1983)). 또한 홍합유래 접착 고분자는 인체에 무해하고 면역반응을 일으키지 않아, 의약용도의 접착제로 사용가능성이 있다 (Dove et al., Journal of American Dental Association. 112: 879(1986)).
최근, 홍합유래 고분자를 이용한 표면처리 기술로서, 폴리도파민 코팅 방식이 활발히 연구되고 있다. (H. Lee, S. M. Dellatore, W. M. Miller and P. B. Messersmith, Science, 2007, 318, 426-430)
이것은 폴리도파민이 가지는 재료적인 유용성과 용이한 사용특성을 이용하며, 특히 알칼리 도파민 용액에서 기재(substrate)를 접촉시킴으로써 도파민의 자가중합(self-polymerization) 및 다양한 물질 표면의 개질이 가능하다는 장점이 있다. 하지만, 폴리도파민 코팅은 공정시간이 많이 소요되는 문제가 있다. 예를 들어, 산화제를 사용하지 않고 pH 조절 만으로 폴리도파민 코팅을 진행하는 경우, 공정시간이 12시간을 넘으며, 이러한 과도한 공정시간은 폴리도파민의 실질적인 산업적 응용을 저해한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 종래기술에서 요청되고 있는 기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 다양한 종류의 기재에 폴리도파민을 고속으로 코팅할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 도파민 코팅 방법으로, 상기 방법은 도파민 및 산화제가 혼합된 혼합액을 코팅하고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 도파민 코팅 방법으로, 상기 방법은 도파민 및 산화제가 혼합된 혼합액을 코팅하고자 하는 기재를 침지시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 혼합액의 pH는 4 내지10 이며, 상기 도파민 농도는 2 내지 1000mM이며, 상기 산화제는 철 Fe^{3 +}, 크롬 Cr^{6 +}, 망간 Mn^{7 +}, 요오드 I⁷⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 과산화수소 또는 Na₂S₂O₈이며, 여기에서 산화제는 상기 도파민의 0.01 내지 5 당량으로 상기 혼합액에 함유된다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 산화제는 단독으로 사용하거나, 혹은 두 종류 이상의 혼합된 산화제를 사용하며, 상기 기재는 귀금속, 금속산화물, 세라믹 및 폴리머 기재이다.

본 발명은 또한 스프레이 방식에 의한 폴리도파민 코팅방법으로, 상기 방법은 도파민 함유 용액과 산화제 함유 용액을 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합된 용액을 코팅시키고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스프레이 방식에 의한 폴리도파민 코팅방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 혼합은 도파민 용액 라인과 산화제 용액 라인을 도포 직전 하나의 용액라인으로 혼합하는 인라인 혼합 방식으로 진행되고, 상기 혼합액의 pH는 4 내지 10이며, 상기 도파민 농도는 2 내지 1000 mM이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 산화제는 철 Fe^{3 +}, 크롬 Cr^{6 +}, 망간 Mn^{7 +}, 요오드 I^{7 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 과산화수소 또는 Na₂S₂O8이며, 여기에서 산화제는 상기 도파민의 0.01 내지 5 당량으로 상기 혼합액에 함유된다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 산화제는 과요오드산 나트륨이며, 상기 기재가 소수성인 경우, 상기 도파민 함유 용액은 물과 혼합이 가능하며, 혼합되었을 때 물에 비해 혼합용액 방울의 표면장력을 줄일 수 있는 특성의 유기용매이다.

본 발명은 소수성 기재의 폴리도파민 코팅방법으로, 상기 방법은 코팅시키고자 하는 기재 표면을 산소 플라즈마 처리하는 단계; 도파민 함유 용액과 산화제 함유 용액을 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합된 용액을 상기 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 폴리도파민 코팅방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 혼합액의 pH는 4 내지 10이고, 상기 도파민 농도는 2 내지 1000 mM이며, 상기 산화제는 철 Fe^{3 +}, 크롬 Cr^{6 +}, 망간 Mn^{7 +}, 요오드 I⁷⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 과산화수소 또는 Na₂S₂O8이며, 여기에서 산화제는 상기 도파민의 0.01 내지 5 당량으로 상기 혼합액에 함유된다.

본 발명은 표면 처리를 위한 홍합유래 폴리도파민을 고속으로 코팅할 수 있는 제공한다. 본 발명에 따르면, pH와 도파민 농도, 그리고 산화제라는 변수를 조합하여, 종래 기술에 비하여 월등히 빠른 속도로 기재 표면에 폴리도파민을 코팅한다. 더 나아가, 본 발명은 도파민 용액과 산화제 용액을 분리한 후, 이를 기재 표면에 동시에 혼합, 스프레이 방식으로 도포하며, 이에 따라1회 공정만으로도 기재 표면에 폴리도파민층을 고속으로 코팅할 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용하여 대면적의 기재 표면도 1회 공정만으로 전체를 코팅할 수 있다.

특히 본 발명은 물 접촉각 90도 이상을 가지는 소수성 표면에서 물에 섞이는 유기용매를 혼합하여 도포하거나, 코팅하고자 하는 기재 표면을 산소 플라즈마 처리 후에 도포함으로써 코팅 효율을 높일 수 있다.

도 1은 종래 기술에 따른 도파민 코팅 방법과 본 발명에 의한 고속 도파민 코팅 방법을 함께 설명하는 모식도이다.
도 2는 pH 8.5에서 도파민 농도에 따른 코팅 시간의 그래프이다.
도 3은 용액의 pH를 7.5에서 10까지 조절하며 코팅을 진행하면서, 측정된 코팅속도의 그래프이다.
도 4는 도파민과 과요오드산 나트륨 사이의 당량비에 따른 코팅 시간 측정 결과이다.
도 5에서는 귀금속(noble metal), 유리, 산화 금속 표면, 합성 고분자 및 플라스틱 등 다양한 기재 표면에 도파민을 코팅한 후, 코팅 전후의 표면 친수성 변화를 접촉각 측정 결과로 비교한 결과이다.
도 6은 표면 원소 분석 기법인 XPS를 통해 코팅 전, 후의 금 표면의 원소 분포를 비교한 결과이다.
도 7은 본 발명의 고속 코팅 전 후의 표면 세포 부착 결과이다.
도 8은 본 발명의 고속 코팅 전 후의 표면 세포 부착 결과를 정량적으로 분석한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고속 코팅을 위해 양쪽에서 분리된 채 유입되는 서로 다른 용액이 하나의 라인에서 섞이며, 이에 따라 본 발명에 따른 폴리도파민 코팅액이 제조된 후, 기재 표면으로 분사되도록 설계된 스프레이 사진이다.
도 10은 산화실리콘 표면에서 플라즈마 장치 처리 여부에 따른 고속 코팅의 비교 결과이다.
도 11은 산화실리콘 표면에서 플라즈마 장치 처리 여부에 따른 코팅의 두께 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12는 산화실리콘 표면에서 유기용매와 수용액의 혼합 코팅 조건에서의 코팅 두께 변화를 보여주는 그래프이다.
도 13은 유기용매 혼합 조건과 수용액 조건에서 각각의 코팅에 따른 표면 친수성 변화를 소수성인 폴리에틸렌 표면에서 비교한 결과이다.
도 14는 유기용매 혼합 조건과 수용액 조건에서 각각의 코팅에 따른 표면 친수성 변화를 소수성 표면인 폴리에틸렌에서 비교한 결과이다.

본 발명의 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로서, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다. 그리고, 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략되며, 도면의 동일한 참조부호는 동일한 부재임을 나타낸다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 폴리도파민으로 기재(substrate)를 코팅하는 방법을 제시하며, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 폴리도파민 코팅층은 리튬이차전지의 분리막, 전극 등에 사용되어, 리튬 이차전지와 같은 전자소자의 경제성을 크게 향상시킬 수 있다.

일반적으로 홍합은 특별한 비수용성 접착제를 생산 및 분비하므로, 효과적인 내수성 바이오-접착제에 대한 잠재적 원료로 연구되고 있다. 홍합은 발에서 뻗어 나오는 족사를 통하여 수중 표면에 단단히 부착하는데, 각 족사의 끝부분에는 내수성 접착제를 포함하고 있어 접착 플라크(plaque)는 젖은 고체 표면에 고정될 수 있다 (Waite et al., Biology Review. 58:209-231(1983)). 또한 홍합유래 접착 고분자는 인체에 무해하고 면역반응을 일으키지 않아, 의약용도의 접착제로 사용가능성이 있다 (Dove et al., Journal of American Dental Association. 112: 879(1986)). 따라서 본 발명은 이러한 홍합유래 고분자를 실리콘, 유리, 폴리머 등과 같은 다양한 종류의 기재에 고속으로 코팅시키는 방법을 제공한다.

상술한 바와 같이 홍합유래 고분자인 폴리도파민 코팅은 12시간 이상을 보통 필요로 하며, 이러한 장시간의 코팅공정은 홍합유래 고분자의 상업적 응용을 저해한다. 따라서, 본 발명자는 상술한 종래 기술의 문제를 해결하고자, 코팅용액에 산화제 용액을 첨가하였으며, 더 나아가, pH와 도파민의 농도 조절, 그리고 산화제와 도파민의 당량비를 제어하여, 불과 수 분만에 홍합유래 고분자인 폴리도파민을 다양한 물질 기재 상에 효과적으로 코팅하였다.

본 발명에서 상기 도파민 용액에 첨가되는 산화제는 철 Fe^{3 +}, 크롬 Cr^{6 +}, 망간 Mn^{7 +}, 요오드 I^{7 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온, 또는 과산화수소 또는 Na₂S₂O₈일 수 있으며, 상기 선택된 산화제는 단독으로 또는 타 산화제와 혼합된 상태로 사용될 수 있으며, 이때 산화제의 당량비는 도파민의 0.01 내지 5 수준이다.

더 나아가, 본 발명에서 혼합액의pH를 4 내지 10, 상기 도파민 농도를 2 내지 1000mM 범위에서 조절함으로써, 폴리도파민의 코팅속도를 크게 증가시켰다.

하기 화학식 1은 본 발명에 따른 홍합유래의 폴리도파민 고분자의 기본 구조를 이룬다.

[화학식 1]

(1)

상기 화학식 1에서 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민 (primary amine), 제 2 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드 (azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 또는 카르복사미드 (carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 수소이다.

본 발명은 도파민을 기재 상에서 자가 중합시켜, 화학식 1과 같은 폴리도파민층을 기재 상에 코팅시키는데, 특히 산화제를 도파민 혼합액과 함께 사용하여 홍합유래 고분자의 기재상 중합속도를 크게 증가시켰다. 아울러 pH, 산화제/도파민 당량비, 도파민 농도의 적절한 선택을 통하여 수 시간 이상 필요하였던 폴리도파민 코팅 시간을 불과 수 분 수준으로 단축시켰다. 따라서, 본 발명에 따른 도파민 코팅 방법은 도파민 및 산화제가 혼합된 혼합액을 코팅하고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는데, 이하, 본 발명에 따른 고속 도파민 코팅 방법과 그 분석 결과를 실험예로 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위는 하기 설명되는 실시예와 실험예에 의하여 제한되지 않는다.

실시예 1

고속 도파민 코팅

도 1은 종래 기술에 따른 도파민 코팅 방법과 본 발명에 의한 고속 도파민 코팅 방법을 함께 설명하는 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 코팅방법에서는 불과 수 분 동안 충분한 두께의 코팅층이 형성되나, 종래 기술의 경우 하루 이상의 시간이 소요되었다.

본 발명에서는 먼저 도파민을 100mM 트리스 완충액(Tris buffer) 에 녹이고, 녹인 상기 도파민 용액에 표면을 침지시켜, 상기 표면의 코팅공정을 진행하였다.

이때 도파민 용액의 농도는 2mM에서 320mM까지 다양하게 하였으며, 상기 도파민 용액의 pH 는 7.5에서 10까지 변화를 주었다. 코팅이 끝난 후 표면을 용액에서 꺼내 물로 헹구고 질소 가스로 물을 제거하였다.

또한 본 발명에 따른 코팅 용액에 사용된 산화제의 영향을 확인하기 위해 산화제의 양을 도파민 농도의 1~3 배로 조절하며 산화제인 과요오드산 나트륨 (NaIO4)를 첨가하며, 폴리도파민 코팅을 진행하였다. 각 조건의 변화에 따른 코팅속도의 변화를 비교하기 위해 200 Å 두께로 코팅막이 쌓이는 시간을 측정했다.

실시예 2

pH 농도 및 농도 조건

본 실험에서는 pH 및 농도 조건에 따른 코팅 시간을 측정하였다.

도 2는 pH 8.5에서 도파민 농도에 따른 코팅 시간의 그래프이다.

도 2를 참조하면, 2mM에서 230분 가량 걸리던 코팅 소요 시간이 도파민 농도40mM이상에서 105분으로, 약 1/2 수준으로 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 도파민 농도를 이후 40mM로 고정시킨 후, pH를 변화시키면서, 도파민 코팅 속도를 측정하고, 이를 도 3에 도시하였다.

도 3은 용액의 pH를 7.5에서 10까지 조절하며 코팅을 진행하면서, 측정된 코팅속도의 그래프이다.

도 3을 참조하면, pH 7.5에서 코팅 했을 때 135분 걸리던 시간이 pH를 높일수록 단계적으로 감소하다가 pH 9 이상에서는 75분으로 감소 하는 것을 확인했다. 따라서, 이상의 실험 결과로부터 상기 코팅용액의 도파민 농도는 2 내지 1000mM, pH는 4 내지 10.0 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 농도 10 내지 100mM, pH는 8 내지 10.0이며, 가장 바람직하게는 30mM 내지 50mM, pH는 8 내지 9이다.

실시예 3

산화제 조건

본 실험에서는 실험예 1에 따라 결정된 최적 조건인 40mM, pH 9.5 조건에서, 화학적 산화제인 과요오드산 나트륨을 도파민 농도 대비 1~3배로 첨가하면서, 코팅 시간을 확인하였다.

도 4는 도파민과 과요오드산 나트륨 사이의 당량비에 따른 코팅 시간 측정 결과이다.

도 4를 참조하면, 산화제를 넣지 않았을 때 75분 이상 소요되던 코팅 시간이 산화제를 상기 도파민 대비 3 당량 첨가하였을 때 약5분, 2 당량을 넣어 준 경우에는 약1분까지 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 산화제인 과요오드산 나트륨 농도는 상기 도파민의 0.01 내지 5당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 당량이며, 이로써 현저히 빠른 도파민 코팅을 달성할 수 있다.

실시예 4

고속 도파민 코팅 전 후의 표면 성질 변화 분석

본 실험에서는 접촉각(Contact angle)과 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 장비를 이용하여, 본 발명에 따른 고속 도파민 코팅법을 이용해 1분간 코팅한 표면의 성질 변화를 분석하였다.

도 5에서는 귀금속(noble metal), 유리, 산화 금속 표면, 합성 고분자 및 플라스틱 등 다양한 기재 표면에 도파민을 코팅한 후, 코팅 전후의 표면 친수성 변화를 접촉각 측정 결과로 비교한 결과이다.

도 5를 참조하면, 코팅 전 접촉각(Bare)은 20°내지 120°까지 다양했으나, 본 발명에 따른 방법에 따라 폴리도파민을 코팅한 후, 접촉각은 모두40° 내지 60° 로 비슷한 수준이었다 (f-pD). 따라서, 상기 결과로부터 본 발명에 따른 도파민 코팅 방법은 기재 종류와 상관없이 표면에 폴리도파민을 균일하게 코팅시킬 수 있음을 나타낸다.

또한, 표면 원소 분석 기법인 XPS를 통해 코팅 전, 후의 금 표면의 원소 분포를 비교하였고, 이를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하면, 코팅 전 금에 해당되는 피크는 매우 크게 나타났으나, 도 6 오른쪽 그래프에서 알 수 있듯이, 코팅 후 금 피크가 모두 사라지고 대신 표면 코팅물질인 도파민의 원소 조성에 해당되는 C, N, O 원소 피크가 매우 크게 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 결과로부터 표면 원소 분포 변화를 통해서도 본 발명에 따른 폴리도파민 고속 코팅이 XPS 장비 측정범위인 10nm 이상의 두께로 충분히 되었음을 확인 할 수 있었다.

실시예 5

고속 도파민 코팅 전 후의 표면 세포 부착 능력 비교

본 실험에서는 본 발명에 따른 고속 도파민 코팅에 따른 표면 세포 부착 능력을 실험하였다. 이를 위하여, 세포 부착 실험 전, 고체 기재 표면을 37℃, 5% CO₂ 환경에서 30분간 FBS 10%가 들어있는 DMEM 용액에 미리 침지시켰다. 그 뒤 NIH-3T3 피브로블라스트(fibroblasts) 세포를 5.0 x 104 cells/mL농도로 고체 기재 표면에 뿌려주고 37℃ 및 5% CO₂ 조건에서 상기 세포를 배양하였다. 6시간 후 세포 배양액을 제거하고 조심스럽게 PBS 용액으로 붙지 않은 세포를 세척, 제거하였다. 이후, 부착된 세포를 DAPI로 염색하고 형광 현미경으로 임의의 점을 3~5 군데 찍어 붙은 세포수를 정량화 하였다.

도 7은 본 발명의 고속 코팅 전 후의 표면 세포 부착 결과이다.

도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 코팅 전에는 세포가 잘 부착되지 않았던 소수성 표면 (PTFE, PU, Si-rubber) 에서 본 발명에 따른 고속 코팅 후, 세포가 모두 잘 부착되어 성장하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 세포가 잘 부착되는 표면인 유리에서도 표면 개질 후에는 세포가 잘 부착되어 자라는 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 본 발명에 따라 고속으로 코팅된 표면이 세포 친화적인 성질을 가지게 됨을 알 수 있다.

도 7의 형광이미지를 정량화하여 그래프로 나타낸 도 8 에서는 소수성 표면에 부착된 세포의 양이 코팅 후에 2배 이상으로 크게 증가 하였음을 정량적으로 확인 할 수 있다.

실시예 6

스프레이 분사를 이용한 고속 도파민 코팅

본 발명의 또 다른 일 실시예는 침지 방식과 달리 본 발명에 따른 코팅 용액의 두 가지 용액, 즉, 도파민 용액과 산화제 용액을 도포 직전 혼합한 후, 이를 기재에 분사할 수 있도록 스프레이 방식을 사용한다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 고속 코팅을 위해 양쪽에서 분리된 채 유입되는 서로 다른 용액이 하나의 라인에서 섞이며, 이에 따라 본 발명에 따른 폴리도파민 코팅액이 제조된 후, 기재 표면으로 분사되도록 설계된 스프레이 사진이다.

도 9를 참조하면, 스프레이에 의하여 인가되는 압력차에 의하여 각각의 분리된 용액조로부터 도파민 용액과 산화제 용액이 하나의 라인에 동시에 유입된 후, 혼합(인-라인 혼합)된다. 이후 스프레이 출구를 통하여 기재 표면에 도포된다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 코팅액을 이루는 두 가지 용액은 도파민 용액과 화학적 산화제 용액이며, 분사시 상기 두 가지 용액이 1:1 부피 비율로 섞이도록 하였다.

용액이 섞인 뒤의 최종 조건은 실시예 1에서 개시된 최적 조건, 즉, 도파민 40mM, pH 9.5 이며 화학적 산화제는 도파민의 2당량이었다.

친수성을 나타내는 표면의 경우에는 부가적인 표면 처리 과정 없이 바로 스프레이를 이용해 표면에 분사한 뒤에 1분 후 증류수로 씻어내고 건조시켰으며, 소수성을 나타내는 표면의 경우에는 일시적으로 표면을 친수화 시켜주는 산소 플라즈마 처리를 한 뒤에 스프레이로 코팅 용액을 분사하거나, 또는 플라즈마 처리 없이 코팅 용액 자체를 유기용매와 혼합하여 소수성 표면에서도 잘 퍼질 수 있도록 바꾸어서 준 뒤에 표면에 분사하여 코팅하였다.

실시예 7

산소 플라즈마를 이용하여 표면 친수성 개질 후에 코팅

스프레이로 분사할 때에는 코팅 용액에 표면을 직접 모두 넣을 경우와 달리 표면에 적은 양이 도입되기 때문에 표면 친수성 정도에 따라 코팅의 균일한 정도가 달라졌다. 따라서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 소수성을 가지는 산화 실리콘 표면을 산소 플라즈마로 처리하여, 일시적으로 친수성이 되도록 한 후, 실험예 5와 같은 방법으로 스프레이로 용액을 분사하여, 도 10의 오른쪽 사진과 같은 결과를 얻었다.

도 10을 참조하면, 코팅 용액이 고르게 표면 전체를 덮은 상태로 코팅된 것을 알 수 있다. 하지만, 도 10의 왼쪽 사진과 같이 산소 플라즈마 처리를 하지 않은 경우에는 표면의 소수성 때문에 스프레이 분사 후에 용액이 물방울로 뭉치며, 상기 뭉쳐진 부분에서만 도파민이 코팅되었음을 확인 할 수 있다.

도 11은 산화실리콘 표면에서 플라즈마 장치 처리 여부에 따른 코팅의 두께 변화를 보여주는 그래프이다.

도 11을 참조하면, 플라즈마 처리를 한 경우와 그런지 않은 경우, 코팅 시간에 따라 비슷하게 코팅 두께가 증가하였지만, 산소 플라즈마를 처리하지 소수성 표면의 경우에서는 표준편차가 매우 큰 것을 알 수 있다. 따라서, 이상의 결과는 소수성 기재 표면에서 산소 플라즈마 처리없이 바로 본 발명에 따른 코팅액으로 표면을 코팅하는 경우, 표면에 균일한 두께로 코팅층이 형성되지 않는다는 점을 시사한다.

실시예 8

유기용매 혼합 조건에서의 고속 도파민 코팅

실시예 8에 따른 플라즈마 처리 공정을 거치지 않고서도 소수성을 나타내는 표면을 빠르게 코팅하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 유기용매에 기반한 새로운 코팅 용액을 사용하였다. 상기 유기용매로 물과 혼합이 가능하며, 혼합되었을 때 물에 비해 혼합용액 방울의 표면장력을 줄일 수 있는 임의의 모든 유기용매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알코올, Acetonitrile, 1,4-dioxane, 아세톤, DMF, DMSO, NMP 등이 그 예이다. 본 발명의 일 실시예에서는 소수성 표면에서도 응집력에 의하여 방울을 형성하지 않고 전체적으로 퍼지는 알코올인 메탄올을 기존의 트리스 완충액(Tris buffer)와 1:1 조건으로 섞어주었으며, 이때 메탄올에는 화학적 산화제인 NaIO₄가 잘 녹지 않기 때문에 도파민 대비 산화제 당량비를 2당량 조건에서 1당량 조건으로 줄여주었다.

실시예 6에 따라, 도파민 용액과 산화제 용액이 각각의 용액조로부터 스프레이를 통과한 후, 혼합됨으로써 제조되는 코팅액은 실시예 3과 비교할 때, 기존의 Tris buffer 양이 반으로 줄고 나머지 반이 메탄올로 대체된다. 또한, 도파민과 pH 조건은 40mM, 9.5로 동일하나, 화학적 산화제 양은 약 반으로 줄어든다.

도 12는 산화실리콘 표면에서 유기용매와 수용액의 혼합 코팅 조건에서의 코팅 두께 변화를 보여주는 그래프이다.

도 12를 참조하면, 메탄올 혼합용액의 경우 도 10의 결과와 달리 플라즈마를 처리하지 않은 경우에도 표면 전체에 코팅 용액이 고르게 분사되어 코팅이 균일하게 되었으나, 코팅 두께가 실시예 3에 비해 천천히 증가함을 확인할 수 있다.

코팅 전후의 표면 친수성 변화는 매우 강한 소수성을 나타내는 폴리에틸렌 표면에서 확인하였는데, 도 13은 유기용매 혼합 조건과 수용액 조건 각각의 코팅에 따른 표면 친수성 변화를 소수성을 나타내는 폴리에틸렌 표면에서 비교한 결과이다.

도 13을 참조하면, 플라즈마 처리한 수용성 조건과 플라즈마 처리하지 않은 채 유기용매를 혼합한 조건에서 모두 시간이 지남에 따라 표면 친수성이 증가하는 것을 물방울을 표면에 떨어뜨렸을 때 퍼지는 정도의 증가로부터 확인할 수 있다.

도 14는 유기용매 혼합 조건과 수용액 조건에서 각각의 코팅에 따른 표면 친수성 변화를 소수성 표면인 폴리에틸렌에서 비교한 결과를 (도 13) 그래프로 나타낸 것이다.

도 14를 참조하면, 본 발명에 따른 코팅 후의 접촉각 측정 결과가 시간경과에 따라 도 5에서와 같이 40-60° 사이의 값에 가까워짐을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명은 다양한 특성의 기재 표면에 폴리도파민을 고속으로, 균일하게 코팅할 수 있으며, 이로써 본 발명에 따른 도파민 코팅 방법은 이차전지나 연료전지와 같은 에너지 소자와 기타 광소자 등에 활용될 수 있다.

실시예 9

산화제 사용 전 후의 도파민 산화 정도 비교

산화제인 과요오드산 나트륨을 0.01당량으로 도파민 용액과 섞은 후의 코팅 결과를 도 15에 나타내었다.

도 15를 참조하면, 산화제 없이 수용액 상의 도파민 용액에서 50분이 지나서 형성되는 도파민 산화물의 양(w/o NaIO₄)에 비해, 산화제를 0.01 당량 추가한 경우 (w/ NaIO₄)에도 불과 분만에 산화제를 사용하지 않은 경우보다40배에 해당되는 중간체가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이상의 결과로부터 산화제에 의해 도파민 산화반응이 촉진되고 이로부터 코팅 속도가 빨라지는 것을 알 수 있으며, 상기 산화제의 양은 도파민의 0.01 당량 내지 5 당량의 범위까지 사용될 수 있다.

Claims (15)

1. 도파민 및 산화제가 혼합된 혼합액을 코팅하고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는 폴리도파민 코팅 방법에 있어서,
   상기 혼합액의 pH는 8 내지 10 이며, 상기 도파민 농도는 10 내지 1000 mM인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
2. 도파민 및 산화제가 혼합된 혼합액에 코팅하고자 하는 기재를 침지시키는 단계를 포함하는 폴리도파민 코팅 방법에 있어서,
   상기 혼합액의 pH는 8 내지 10 이며, 상기 도파민 농도는 10 내지 1000 mM인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
3. 삭제
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 산화제는 철 Fe^{3 +}, 크롬 Cr^{6 +}, 망간 Mn^{7 +}, 요오드 I^{7 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 과산화수소 또는 Na₂S₂O₈이며, 여기에서 산화제는 상기 도파민의 0.01 내지 5 당량으로 상기 혼합액에 함유된 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 산화제는 단독으로 사용하거나, 혹은 두 종류 이상의 혼합된 산화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 기재는 귀금속, 금속산화물, 세라믹 또는 폴리머 기재인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
7. 도파민 함유 용액과 산화제 함유 용액을 혼합시키는 단계; 및
   상기 혼합된 용액을 코팅시키고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 스프레이 방식에 의한 폴리도파민 코팅방법에 있어서,
   상기 혼합액의 pH는 8 내지 10 이며, 상기 도파민 농도는 10 내지 1000 mM인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 혼합은 도파민 용액 라인과 산화제 용액 라인을 도포 직전 하나의 용액라인으로 혼합하는 인라인 혼합 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
9. 삭제
10. 제 7항에 있어서,
    상기 산화제는 철 Fe^{3 +}, 크롬 Cr^{6 +}, 망간 Mn^{7 +}, 요오드 I^{7 +}로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 과산화수소 또는 Na₂S₂O₈이며, 여기에서 산화제는 상기 도파민의 0.01 내지 5 당량으로 상기 혼합액에 함유된 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 산화제는 과요오드산 나트륨인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
12. 제 11항에 있어서,
    상기 기재가 소수성인 경우, 상기 도파민 함유 용액은 물과 혼합이 가능하며, 혼합되었을 때 물에 비해 혼합용액 방울의 표면장력을 줄일 수 있는 특성의 유기용매인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
13. 코팅시키고자 하는 기재 표면을 산소 플라즈마 처리하는 단계;
    도파민 함유 용액과 산화제 함유 용액을 혼합시키는 단계; 및
    상기 혼합된 용액을 상기 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는 소수성 기재의 폴리도파민 코팅방법에 있어서,
    상기 혼합액의 pH는 8 내지 10 이며, 상기 도파민 농도는 10 내지 1000 mM인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
14. 삭제
15. 제 13항에 있어서,
    상기 산화제는 철 Fe³⁺, 크롬 Cr⁶⁺, 망간 Mn⁷⁺, 요오드 I⁷⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 과산화수소 또는 Na₂S₂O₈이며, 여기에서 산화제는 상기 도파민의 0.01 내지 5당량으로 상기 혼합액에 함유된 것을 특징으로 하는 폴리도파민 코팅 방법.
    

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