JP5765812B2 - リン酸カルシウム複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記基材の表面に表面処理剤を接触させた後に、シランカップリング剤を接触させて表面処理する表面処理工程と、
上記表面処理工程後に、重合開始剤によりシランカップリング剤の重合を開始させる重合工程と、
重合工程後の上記基材の表面のシランカップリング剤に上記リン酸カルシウムを結合させる結合工程と、を含み、
上記基材が金属であり、
上記表面処理剤がオゾン水であることを特徴とする製造方法である。
本発明において使用される基材は金属である。ここで金属としては、チタン、酸化チタン、チタン合金、ステンレス等が挙げられる。これらの中でも特にステンレスが好適である。またステンレスの中でも、モリブデン(Mo)を含むオーステナイト系のステンレスが好適であり、より具体的には、SUS316、SUS317が好適である。これらのステンレスを用いることにより、より穏和な条件下で効率的にオゾン水処理を行うことができ、強い接着強度及び高い被覆率で基材とリン酸カルシウムとを結合させることができる。
本最良形態において使用できるシランカップリング剤は、化学式(1)に示すような化学構造をしている。
Z−X−SiR3 ・・・(1)
上記Zは、反応性官能基を有していればよく、具体的には、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。また、上記Rは、無機材料(ハイドロキシアパタイト焼結体)と縮合反応することができるものであればよく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基や、ヒドロキシル基や、塩素原子等が挙げられる。また、上記化学式(1)中のXは、高分子鎖で結合されていてもよく、低分子鎖(例えば、炭素数1〜12のアルキレン鎖)で結合されていてもよく、直接結合されていてもよい。尚、前記アルコキシ基は、先述の範囲内の炭素数であることにより、後述のハイドロキシアパタイトとの縮合反応により生成するアルコールが水に対して十分な溶解性を有するので、水により表面を洗浄するだけで当該アルコールが除去できるため好ましい。
これらのシランカップリング剤の中でも、ビニル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、アクリロキシ系シランカップリング剤等の重合性二重結合を有するシランカップリング剤が好適である。上記例示のシランカップリング剤のうち、重合性モノマーであるという点で、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。尚、本発明におけるシランカップリング剤は、後述する表面処理工程において使用するものと、重合工程において使用するものが同一であってもよいし、異なる種のものであってもよい。尚、メルカプト基を有するチオール系シランカップリング剤とすると、当該シランカップリング剤が残留することにより、臭気の問題が発生する可能性が高いため、メルカプト基を有しない非チオール系シランカップリング剤を使用することが好ましい。
本発明に係る製造方法で用いるリン酸カルシウムとしては、特に限定されないが、ハイドロキシアパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)が好ましく、ハイドロキシアパタイト焼結体(ハイドロキシアパタイトセラミックスとも呼ばれる)がより好ましい。ハイドロキシアパタイトは、特にハイドロキシアパタイト焼結体は、生体内において長期間安定に存在し、かつ安全性が高いため、医療用に用いるリン酸カルシウム複合体の原料として優れている。また、ハイドロキシアパタイトは皮膚等の細胞との接着性が高いため、経皮デバイスの材料として特に優れている。
本発明に係る製造方法に含まれる表面処理工程は、基材を表面処理する工程であって、上記基材の表面とオゾン水とを接触させた後に、シランカップリング剤を接触させる工程であればよい。尚、表面処理工程前に基材表面を洗浄する前処理工程を行ってもよい。ここで、前処理工程は、基材表面に汚れが生じている場合等の状況に応じて行なえばよい。具体的には、基材を水やアルコール等の溶媒に浸漬して超音波洗浄を行なってもよい。当該工程により、基材表面上の有機物が除去され当該工程後に行われる表面処理工程において、効率的にオゾン処理を行うことが可能となる。
本発明に係る製造方法に含まれる重合工程は、重合開始剤によりシランカップリング剤の重合を開始する工程であればよい。本工程において、前記重合開始剤の添加により、先の表面処理工程において基材表面に結合しなかった残りのシランカップリング剤と、基材表面上に結合したシランカップリング剤が重合し、グラフトポリマーを形成する。これにより、アルコキシシリル基を有するグラフトポリマーが基材表面に形成されるため、後述する結合工程において、当該アルコキシシリル基とリン酸カルシウムが結合を形成する。尚、ここでは、表面処理工程において基材表面に結合しなかった残りのシランカップリング剤のみならず、更に、シランカップリング剤を追加してもよい。また、追加するシランカップリング剤は、表面処理工程において使用するものと同じ物質であってもよいし、別の物質であってもよい。また、シランカップリング剤に代えて、重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物を添加してもよい。これにより、イソシアネート基を有するグラフトポリマーが形成されるため、後述する結合工程において当該イソシアネート基とリン酸カルシウムとの間でウレタン結合を形成することも可能である。
本発明に係る製造方法に含まれる結合工程は、上記表面処理工程後の上記基材の表面に上記リン酸カルシウムを結合させる工程であればよい。重合工程後の基材の表面にリン酸カルシウムを結合させる方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いてもよい。例えば、特許文献1及び2を参照することができる。具体的には、リン酸カルシウムを懸濁させた液体に基材を浸漬させてもよい。また、浸漬の間、当該液体を攪拌してもよいし、超音波処理を行ってもよい。また、浸漬後に、当該基材を減圧条件下、好ましくは真空条件下に静置させてもよく、減圧条件下又は真空条件下において更に加熱してもよい。加熱する温度としては、50〜200℃が好適であり、80〜150℃がより好適である。
具体的な洗浄方法としては、目的とする洗浄の程度に応じて適宜選択すればよい。例えば超音波洗浄を行なってもよい。本発明に係る製造方法により得られるリン酸カルシウム複合体は、基材とリン酸カルシウムとの接着強度が極めて強いので、超音波洗浄されてもリン酸カルシウムの剥離を良好に抑制できる。超音波洗浄については、従来公知の方法で行なえばよい。
10mm×10mm×厚さ1mmのSUS316L基材に対して、エタノール溶媒中で2分間、超音波洗浄(50W)を施した。その後、基材を15ppmの室温のオゾン水に20分間浸漬した。浸漬後、基材をTHF(テトラヒドロフラン)中に浸漬し、オゾン水処理時の表面の水分を除去した。ここで、使用したオゾン水は、ガス溶解モジュール(ジャパンゴアテック社製、型式:GT−01T)を用いて製造した。具体的には、ガスモジュール内で水道水(流量600ml/min、圧力0.05MPa)とオゾンガス(流量500ml/min、圧力0.03〜0.05MPa)とを接触させてオゾン水を製造した。
当該処理後の基材表面をXPSにて酸素のO1sスペクトルの解析を下記の条件で行なった。
機種:サーモフィッシャー製シータプローブ
光源:AlKα
電圧:15kV
電流:6.66mA
スポットサイズ:400μm
(ナロースキャン条件)
パスエナジー:100eV
スキャン回数:5回
ステップ:0.1eV
10mm×10mm×厚さ1mmのSUS316L基材を、エタノール溶媒中で2分間、超音波洗浄(50W)を行なった。その後、基材を所定の濃度(ppm)の室温のオゾン水に所定時間(分)浸漬した。尚、オゾン水は上記と同じ方法により製造した。浸漬後、基材を乾燥し、処理基材の表面に水滴を垂らし、基材と水滴の接触角を測定した。各々の条件における結果を以下の表1に示した。尚、接触角は、10μLの水を滴下し30秒静置させ広がった水滴の直径を計測し、その直径と滴下量との関係より、算出した。
〔オゾン水処理〕
10mm×10mm×厚さ0.1mmのSUS316L基材を、エタノール溶媒中で2分間、超音波洗浄(50W)を行なった。その後、基材を15ppmの室温のオゾン水に20分間浸漬した。浸漬後、基材をTHF(テトラヒドロフラン)中に浸漬し、オゾン水処理時の表面の水分を除去した。
シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業製、KBE503、以下単に「KBE」とする。)3.3mlとトルエン25mlからなる温度70℃の溶液に、窒素ガスにてバブリングしながら、前記処理を施した基材を30分間浸漬した。その後、更にAIBNを33mg溶解したトルエン5mlを追加して、窒素ガスにてバブリングしながら、温度70℃の当該溶液の中で120分間、基材を浸漬し、グラフト重合を行なった。このように時間差でAIBNを添加することで基材表面と結合を有するKBEモノマーと、溶媒中に遊離中のKBEとのグラフトポリマーを形成することを意図している。当該処理後、基材表面上に付着しているKBEのホモポリマーを除去するため、エタノール溶媒中、室温で2分間、超音波洗浄(50W)を実施し、その後、60分間、室温で減圧乾燥した。
上記処理後、1%のハイドロキシアパタイト(HAp)分散液中(分散媒:エタノール)、35℃で20分間、超音波処理(50W)を行った。ここで、ハイドロキシアパタイトは、特許文献1に記載の方法に従って製造したハイドロキシアパタイト焼結体を用いた。その後、減圧下で110℃にて120分間アニーリング(熱処理)を行った。更に当該処理基材をエタノール中、室温で2分間、超音波洗浄(50W)を行なって、基材表面上に物理的に吸着しているHAp粒子を除去した。その後、室温にて60分間減圧乾燥を行なった。当該処理により得られた走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図2に示す。尚、走査型電子顕微鏡は、日本電子社製JSM−5510を用いて測定した。また、未処理の基材と、グラフト重合処理後の基材と、HAp被覆後の基材の表面をIRにより測定した結果を図3に示す。尚、IRの測定は、パーキンエルマー製Spectrum 100(フーリエ変換赤外分光分析装置)により行なった。これらの結果によれば、グラフト重合後にKBE由来のC=Oのピークや、KBE由来のSi−O−Cのピークが観測された{図3(b)}ため、基材表面にKBEが導入されたことを確認できた。また、HAp被覆後にはHAp由来のリン酸イオンのピークが観測された{図3(c)}ため、基材表面にHApが導入されたことが確認された。
上記実施例1と、処理基材としてSUS304を用いて、オゾン水処理において、40ppmのオゾン水を用いて、60分間処理したこと以外は同条件で基材の表面処理を行った。基材処理の結果を示すSEM写真を図4に示す。
グラフト重合処理を行わなかったことを除いて、上記実施例1と同条件で基材の表面処理を行った。当該基材の表面のSEM写真を図5に示す。
オゾン水処理を行わなかったことを除いて、上記実施例1と同条件で基材の表面処理を行った。当該基材の表面のSEM写真を図6に示す。
オゾン水処理及びグラフト重合処理を行わなかったことを除いて、上記実施例1と同条件で基材の表面処理を行った。当該基材の表面のSEM写真を図7に示す。
Claims (2)
- 基材の表面にリン酸カルシウムが結合してなるリン酸カルシウム複合体の製造方法であって、
上記基材の表面に表面処理剤を接触させた後に、シランカップリング剤を接触させて表面処理する表面処理工程と、
上記表面処理工程後に、重合開始剤によりシランカップリング剤の重合を開始させる重合工程と、
重合工程後の上記基材の表面のシランカップリング剤に上記リン酸カルシウムを結合させる結合工程と、を含み、
上記基材が金属であり、
上記表面処理剤がオゾン水であり、
上記基材としてステンレスを用いることを特徴とする製造方法。 - 前記シランカップリング剤が、非チオール系のシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
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