JP2004017410A - ハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂の製造方法及び樹脂物品 - Google Patents

Abstract

【課題】非晶質ポリオレフィン樹脂に薄膜被覆することにより、耐擦傷性および必要に応じて反射防止機能、防眩性、撥水性、親水性、防汚性等を付与して、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の特性を生かした当該樹脂被覆物品とその製造方法を提供すること。
【解決手段】非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理し、次いで（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成させる。ハードコート液中にさらに微粒子および／またはフルオロアルキルシランを添加することにより防眩性、撥水防汚性を付与することができる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は機能性ハードコート被覆で被覆した非晶質ポリオレフィン樹脂の製造方法及び前記樹脂物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質ポリオレフィン樹脂は、その優れた特性から様々な用途に用いられている。例えば、特開平６−１６８６２５号公報記載のシクロペンテン系重合体からなるポリレフィン樹脂は電気絶縁性に優れ、吸水性が低いため、高湿度環境下でも寸法安定性に優れる特徴を有している。また、特開平１０−１５２５４９号公報記載のノルボルネン系開環重合体からなる非晶質ポリオレフィン樹脂は透明性、耐水性、複屈折性等の光学特性に優れる特徴を有し、高い光学特性が要求される商品へ応用されている。具体的には、非晶質ポリオレフィン樹脂はディスプレイパネル等に使用される光学部品、電子部品、透明な自動車部品などに広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、非晶質ポリオレフィン樹脂は表面硬度が小さいため、外部からの応力に対して容易に傷が付きやすく、その結果、応用範囲が制限されている。
【０００４】
また、非晶質ポリオレフィン樹脂は構造中に官能基を持たないため、機能性材料を被覆させたり、他の材料と接着させることが困難であり、基材の表面に被覆層が設けられない欠点があった。また、非晶質ポリオレフィン樹脂は表面エネルギーが小さいため、湿式塗布する場合に液がはじきやすく均一に塗布するのが難しい。そのため、非晶質ポリオレフィン樹脂を用いて各種の製品を作製する場合、基材の優位性を十分に発揮できない問題点があった。
【０００５】
本発明の課題は、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面に付着性の優れたハードコート層を被覆することにより、非晶質ポリオレフィン樹脂の耐擦傷性を高めることである。また本発明の課題は、非晶質ポリオレフィン樹脂に薄膜被覆することにより、反射防止機能、防眩性、撥水性、親水性および防汚性等を付与して、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の特性を生かした当該樹脂被覆物品およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理し、次いで（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成させることを特徴とするハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法である。
【０００７】
本発明において、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面は親水化処理される。親水化処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、オゾン水洗浄、有機過酸化物処理が用いられる。この工程を行うことにより非晶質ポリオレフィン樹脂基材表面が酸化され、その上に被覆される被膜の密着性が改善される。更に基材表面の有機物汚れを除去できる。処理前には約９０度の水滴接触角を有する樹脂基材の表面は、親水化処理により、６０度以下の水滴接触角を有することが好ましい。親水化処理後の基材表面の元素組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると、親水化処理前に比べて酸素量が多く、その酸素は水酸基、カルボニル基、カルボキシル基の形で樹脂表面近傍にのみ導入されている。これらの官能基が被膜との結合部位となることにより、密着性の良好な被膜が形成できる。このときの樹脂表面での酸素原子の数と炭素原子の数の比（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であれば、更に密着性が良好な被膜が形成できる。
【０００８】
本発明におけるハードコート液は（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有する。以下各成分について説明する。（Ａ）成分である多官能アクリレートとは、分子内に少なくとも２個の水酸基およびすくなくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。なお本明細書において、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。多官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレートのようなジアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートのようなトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートのようなテトラアクリレート類；並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートのようなペンタアクリレート類を挙げることができる。多官能アクリレートは１種または２種類以上一緒に用いられる。
【０００９】
（Ｂ）成分であるアミノシランはアミノ基または置換アミノ基を有するアルコキシシランである。好ましくは下記式（２）
Ｘ_ａＳｉ（Ｒ^１（ＮＨＲ^２）ｂＮＲ^３Ｈ）_４−ａ　　　（２）
ここで、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一もしくは異なる２価の炭化水素基でありＲ^３は水素原子または１価の炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１〜６の整数で表される、
アミノ有機官能性シランである。式（２）中、ａは２または３であることが好ましく、そしてｂは０または１であることが好ましい。
式（２）で表されるアミノシランとしては、例えばｎ−（２−アミノエチルー３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００１０】
（Ｃ）成分であるコロイダルシリカは、例えば１０〜５０重量％のＳｉＯ_２（粒径１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ）を有効成分とするコロイダルシリカゾルあるいは粒径１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍの範囲にあるＳｉＯ_２を含む複合酸化物微粒子に由来することができる。この複合酸化物はＳｉＯ_２と金属酸化物の複合物であり、金属酸化物としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｉｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の金属酸化物を挙げることができる。具体例はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＰｄＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２がある。ＳｉＯ_２を含む複合酸化物微粒子として、チタンとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ_２・ＳｉＯ_２）、チタンとセリウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ_２・ＣｅＯ_２・ＳｉＯ_２）、チタンと鉄とケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ_２・Ｆｅ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ_２・ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、チタンとアルミニウムとケイ素の複合酸化物微粒子（ＴｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）などを挙げることができる。これらの複合酸化物微粒子中にＳｉＯ_２成分が５モル％以上（モル比　金属：ＳｉＯ_２＝９．５：０．５　以上）含まれていることが好ましい。
【００１１】
前記複合酸化物は溶媒への分散性を高めるために有機シラン化合物で表面改質しても良い。有機シラン化合物の使用量は、複合酸化物微粒子重量に対し、好ましくは２０重量％以下である。表面処理は、処理に用いる有機シラン化合物が加水分解基をもったままで行っても、加水分解した後で行っても良い。
【００１２】
かかる有機シラン化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシランのような単官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランのような二官能性シラン：メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような三官能性シラン；テトラエチルオルソシリケートおよびテトラメチルオルトシリケートのような四官能性シランを挙げることができる。複合酸化物をかかるシラン化合物で処理する際には、例えば水、アルコールあるいはその他の有機媒体中で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるハードコート液は、多官能アクリレートの重合のための光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤などを用いることができる。ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン］、［１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン］、［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン］、［２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン］、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン］、［２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン］、［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド］、［２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１］を例示することができる。また、カチオン光重合開始剤としては、フェニル−［ｍ−（２−ヒドロキシテトラデシクロ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルヨードニウム，テトラキス（ペンタフルオロ　フェニル）ボレート等が例示できる。
【００１４】
光重合開始剤の量は、ハードコート組成物の多官能アクリレート１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００１５】
本発明に使用されるハードコート液は、アミノシラン（Ｂ）の加水分解・縮重合のための加水分解触媒を含有することが好ましい。加水分解触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩酸、硝酸、硫酸などの酸触媒や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液などの塩基性触媒が用いられる。これらの中で水溶液の形の酸触媒例えば酢酸、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。添加する酸触媒の量は、アミノシラン（Ｂ）１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明に使用されるハードコート液は、上記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、好ましくはアミノ有機官能シラン（Ｂ）１．５〜５０重量部、好ましくは８〜２５重量部、コロイダルシリカ（Ｃ）（固形分）１０〜１５０重量部、好ましくは４０〜８５重量部を含有する。この（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するハードコート液を以下「基本ハードコート液」ということがある。
【００１７】
本発明で得られるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に防眩性を与えるために、基本ハードコート液に、（Ｄ）成分として０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１０μｍの平均粒径を有する微粒子を含有させることができる。
【００１８】
平均粒径０．０５μｍ〜１０μｍの微粒子（Ｄ）としては金属または無機化合物からなる微粒子（Ｄ）が好ましく用いられる。微粒子（Ｄ）のより好ましい平均粒径は２〜１０μｍであり、さらに好ましい平均粒径は４〜８μｍである。微粒子（Ｄ）の添加により特にディスプレイ用途では、周囲の光の映り込みを低減でき画像表示が鮮明になる。
【００１９】
金属または無機化合物からなる微粒子（Ｄ）の材質としては、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｍｇやその酸化物、それらの複合酸化物、あるいはＣａＣＯ_３，ＢａＳＯ_４等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組合せて使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２が最も好ましい。
【００２０】
これらの微粒子（Ｄ）は、溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物や、有機化合物で表面改質して用いることができる。有機シラン化合物としては、コロイダルシリカの表面改質のために例示した有機シラン化合物とりわけ単官能シランが好ましく用いられる。
【００２１】
平均粒径０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜１０μｍの微粒子として、分散媒中に１５〜６０重量％の割合で分散させた製品が下記のように市販品として入手できる。シリカ微粒子としては、「サイロイドＣ８０３」（平均粒径　３．６μｍ、Ｗ．Ｒ．グレースジャパン製）、「サイリシア３５０」（平均粒径：３．９μｍ、富士シリシア化学（株）製）、「サイロスフェアＣ−１５０４」（平均粒径４μｍ、同上製）、「サイロスフェアＣ−１５１０」（平均粒径１０μｍ、同上製）、「ＪＡ−４５０」（平均粒径４〜８μｍ、十条ケミカル（株）製）、「ＭＰ−３０４０」（平均粒径：０．３０μｍ、日産化学工業（株）製）、「ＭＰ−４５４０」（平均粒径：０．４５μｍ、日産化学工業（株）製）、「ＫＥ−Ｗ５０」（平均粒径：０．５０〜０．５６μｍ、（株）日本触媒製）、「ＫＥ−Ｅ１５０」（平均粒径：１．４０〜１．６０μｍ、（株）日本触媒製）等が挙げられる。シリカ微粒子以外では、酸化チタン微粒子「パラジウム特性つや消し剤Ｎ」（平均粒径２〜５μｍ、大原パラジウム（株）製）、ステアリン酸カルシウム微粒子「パラジウム＃１０００」（平均粒径２〜５μｍ、大原パラジウム（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
これらの微粒子（Ｄ）は球状あるいは球状に近いほど好ましく、また中実粒子であっても多孔質粒子であってもよい。またその屈折率は微粒子（Ｄ）を除いた残余のハードコート液の光硬化物の屈折率と同じか小さい方が好ましい。こうすることにより膜厚ムラによる干渉ムラが低減され易くなる。
前述のコロイダルシリカ（Ｃ）はハードコート層の硬度を高める成分である。そして微粒子（Ｄ）はハードコート層の表面に所定の凹凸を形成して防眩性を付与する成分である。平均粒径の大きなコロイダルシリカ、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するコロイダルシリカは微粒子（Ｄ）としての働きを有する。従って本発明で使用するハードコート液が５０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するコロイダルシリカ（Ｃ）を含有しておれば微粒子（Ｄ）を含有しなくても防眩性が得られる。
【００２３】
防眩性を与えるために基本ハードコート液に微粒子（Ｄ）を前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１．０〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部添加することが好ましい。微粒子（Ｄ）のさらに好適な含有量は微粒子（Ｄ）の平均粒径によって異なる。微粒子（Ｄ）の平均粒径が比較的に大きい場合、例えば２μｍを超え１０μｍ以下である場合には微粒子（Ｄ）の含有量は１．０〜４０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。微粒子（Ｄ）の平均粒径が比較的に小さい場合、例えば０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜２μｍである場合には微粒子（Ｄ）の含有量は２０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１００重量部がより好ましい。微粒子（Ｄ）を兼ねるコロイダルシリカ（Ｄ）のみが含有される場合のコロイダルシリカ（Ｃ）（固形分）の含有量は４０〜１８５重量部、好ましくは６０〜１３０重量部である。
【００２４】
本発明で得られるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に撥水性を与えるために、ハードコート液に、（Ｅ）成分としてフルオロアルキルシランを含有させることができる。
フルオロアルキルシラン（Ｅ）としては下記式（３）
Ｒ^４ｃＲ^５ｄＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｃ−ｄ}　　　（３）
ここで、Ｒ^４は炭素原子数１〜１２のフッ素アルキル基であり、Ｒ^５は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ^６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基であり、ｃは１、２または３であり、ｄは０、１または２である。但し、ｃ＋ｄは１、２または３である、
で表されるフッ素含有シリコン化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
式（３）で表される化合物としては、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランのようなフルオロアルキルトリアルコキシシラン；ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシランのようなフルオロアルキルアルキルジアルコキシシランを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
撥水性を与えるために基本ハードコート液にフルオロアルキルシラン（Ｅ）を前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１．０〜２０重量部添加することが好ましく、３〜１５重量部添加することがより好ましい。
【００２７】
基本ハードコート液に、上記微粒子（Ｄ）および上記フルオロアルキルシラン（Ｅ）をそれぞれ上記した量で添加することにより本発明で得られるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に防眩性および撥水性を与えることができる。
【００２８】
本発明に使用されるハードコート液は物性調整剤としてエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを１種類または複数個を含むことができる。エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートは、膜に可とう性を与え、膜の硬度を高め、または低エネルギーで硬化させるために付与することができる。この物性調整剤は、基本ハードコート液に、前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部添加することができる。
【００２９】
また本発明に使用されるハードコート液は屈折率調整用微粒子を含有することができる。屈折率調整用微粒子は平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物の微粒子からなることが好ましい。例えば酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化チタン／酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化ケイ素複合酸化物等の微粒子を挙げることができる。複合酸化物としては、酸化チタンを少なくとも５０重量％含有するものが好ましい。
【００３０】
屈折率調整用無機酸化物微粒子は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物や、有機化合物で表面改質して用いることができる。有機シラン化合物としては、コロイダルシリカの表面改質のために例示した有機シラン化合物とりわけ単官能シランが好ましく用いられる。
【００３１】
屈折率調整用微粒子は基本ハードコート液に、前記多官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対し、１〜９００重量部、好ましくは１００〜４００重量部添加することができ、基本ハードコート液によって得られるハードコート層の屈折率を０．０１〜０．５０高めることができる。ハードコート液中のコロイダルシリカ（Ｃ）またはハードコート液に必要に応じて添加する微粒子（Ｄ）として屈折率調整用微粒子に該当するものを使用する場合には、別に屈折率調整用微粒子を添加しなくてもハードコート層の屈折率を所定の値まで高めることができることがある。
【００３２】
本発明のハードコート組成物は、好ましくは、上記の如き有効成分を所定量で含む液体媒体中分散液として調製される。
ハードコート組成物の調製中または調製後のエージング中に上記多官能アクリレート（Ａ）とアミノ有機官能性シラン（Ｂ）とが反応する。多官能アクリレートとアミノ有機官能性シランとの反応では、アミノ有機官能性シランの第１または第２アミノ官能基が、多官能アクリレート単量体の（メタ）アクリレート２重結合のうち１または２以上へマイケル付加する。
この反応は室温から１００℃の温度で実施することができる。反応に際し、多官能アクリレート及びアミノ有機官能性シランは単独、あるいは２種類以上一緒に用いることができる。
【００３３】
上記液体媒体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなグリコール類；シクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノン、ｐ−メチルシクロヘキサノンのような脂肪族環状ケトン類；酢酸エチル酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルのような酢酸エステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのようなアルコール類を挙げることができる。
【００３４】
また、上記ハードコート液は、任意成分として、硬化被膜のレベリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコーニング社のペイントアディティブ１９）、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して０．００１〜１０重量％で好ましく使用される。その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。
ハードコート液は、固形分濃度が例えば２〜５０重量％に調整されて好ましく用いられる。
【００３５】
ハードコート液は非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面、例えば３０〜５００μｍ厚みの非晶質ポリオレフィン樹脂フィルムの片側表面または両表面に塗布する。塗布は、例えばスピンコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、はけ塗り法により行うことができる。塗布は、硬化後の膜厚が１．０〜１０μｍとなるような厚みで実施することが好ましい。１．０μｍより小さいと膜の硬度が十分でなく、一方１０μｍより大きいと可とう性が低下する原因になる。
【００３６】
しかし後述のようにハードコート層の下に下地ハードコート層を設ける場合にはハードコート層の硬化後の厚みを０．０５〜１．５μｍとすることができる。ハードコート層の表面は微小な凹凸を形成しているのでハードコート層の厚みは表面凹凸を含んだ平均的な厚みとして定義する。
【００３７】
塗布後、塗膜を加熱するか、または紫外線、電子ビームのような活性エネルギー線を照射することによりハードコート層が形成される。加熱は５０〜１３０℃で数秒〜５時間行われる。紫外線照射には高圧水銀灯、カーボンアーク灯等の各種紫外線ランプ、レーザ光等を用いることができる。紫外線の照射条件は、例えば、波長が２００〜４００ｎｍ程度で、照度が数１０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ）程度の紫外線を総紫外線照射エネルギーが３００〜３０００（ｍＪ／ｃｍ^２）になるように数秒〜３０分間照射させる。
【００３８】
ハードコート液の塗布後に、液体媒体は乾燥によりまたは照射の際に気化して除去される。そしてこの照射により、多官能アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基同士が光重合する。なおアミノシラン（Ｂ）（およびフルオロアルキルシラン（Ｅ））のアルコキシル基等の加水分解性基はハードコート組成物の調製中、エージング中、塗布後照射前または塗布後照射中の段階で加水分解および重縮合する。
【００３９】
前記樹脂基材に対する前記ハードコート層の付着性をさら高めるために、樹脂基材表面とハードコート層の間にプライマー層を設けることができる。このプライマー層としては下記式（１）
Ｒ^７ｎＳｉ（Ｒ^８）_４−ｎ　　　　（１）
ここで、Ｒ^７はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｒ^８はアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数の加水分解基であり、ｎは１〜３の整数である、
で表される有機珪素化合物を含むプライマー層用処理液を、親水化処理した非晶質ポリオレフィン樹脂表面に塗布し、乾燥することにより得られる。上記式（１）におけるＲ^７としてアミノ基が好ましく用いられ、Ｒ^７がアミノ基である珪素化合物とＲ^７がビニル基である珪素化合物との混合物、およびＲ^７がともにアミノ基である２種の珪素化合物の混合物が、更に付着性を高めるので、より好ましく用いられる。このプライマー層の好ましい厚みは２〜５０ｎｍである。プライマー層用処理液の溶媒としてはアルコール等の有機溶媒の他、水でもよい。プライマー層用処理液中の前記有機珪素化合物の濃度はプライマー層の厚みおよび塗布方法などによって決められるが、通常は０．２〜５重量％である。塗布方法は、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法などいずれでもよい。
【００４０】
このようにハードコート層が被覆された非晶質ポリオレフィン樹脂物品は優れた表面硬度を有するので耐擦傷性が向上する。そしてハードコート液に微粒子（Ｄ）を添加した場合には耐擦傷性に加えて防眩性が付与される。微粒子（Ｄ）はハードコート層中に微粒子の高さ（真球の場合の直径）の半分以上の深さで埋没しているのが好ましい。またハードコート層に撥水性機能を付与する場合にはハードコート層から突出した微粒子（Ｄ）の表面がハードコートの薄層で被覆されているのが好ましく、それにより上記機能が効果的に発揮される。微粒子（Ｄ）が半分以上の高さで埋没することにより、微粒子（Ｄ）のハードコート層からの欠落を有利に防止することができる。さらに微粒子（Ｄ）はハードコート層の外側表面に互いに隣接して、層厚み方向に重複せずに単粒子（単粒子層）として分布しているのが好ましい。ハードコート層の外側表面の表面粗さは１０点平均粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以下あることが好ましい。しかし、もし微粒子（Ｄ）全体がハードコート層中に埋没すると、防眩性が発揮できなくなるので、上記表面粗さは１０点平均粗さ（Ｒｚ）で表して０．０５μｍ以上であることが好ましい。この好ましい分布または表面粗さはハードコート層中における微粒子（Ｄ）の割合およびハードコート層の厚み等を適宜調節することによって達成することができる。
【００４１】
前記樹脂基材と上記の微粒子（Ｄ）含有ハードコート層の間にさらに下地ハードコート層を設けることができる。この下地ハードコート層としては基本ハードコート液から得られるハードコート層を用いることができる。この下地ハードコート層の上に微粒子（Ｄ）含有ハードコート層が設けられる。ハードコート層の厚みは０．０５〜１．５μｍとすることが好ましく、下地ハードコート層の厚みはこの層の厚みとハードコート層の厚みの合計が好ましくは１．０〜１０μｍとなるように調節される。
【００４２】
下地ハードコート層と併用する微粒子（Ｄ）含有ハードコート層のためのハードコート組成物には比較的に小さい平均粒径の微粒子（Ｄ）、例えば０．０５μｍ（５０ｎｍ）〜２μｍの平均粒径のものを含有させることが好ましい。これにより、平均粒径の小さな微粒子（Ｄ）をハードコート層の中に埋め込ませしかも微粒子の一部分をハードコート層の表面に突出させて、均一な防眩性を容易に付与することができる。微粒子（Ｄ）の平均粒径（μｍ）に対するハードコート層厚み（μｍ）の比率が５０〜９５％であることがより好ましい。この場合には微粒子（Ｄ）がハードコート層内にその表面の一部をハードコート層の表面から突出させしかもその半分以上の高さで埋没しながら単粒子層として分布しやすくなり、強固で均一な防眩性が得られる。
【００４３】
また基本ハードコート液にフルロアルキルシラン（Ｅ）を添加した場合には耐擦傷性に加えて撥水性が付与される。これにより水の付着や結露により影響を受けにくくなり、また汚れ付着や汚れ除去性が改善でき、端末表示機、光学機器の部材として応用できる。
【００４４】
微粒子（Ｄ）およびフルロアルキルシラン（Ｅ）の両方を基本ハードコート液に添加することにより、防眩性が向上するとともに、防眩性付与に伴う微細凹凸表面への汚れ付着、汚れ除去性を改善できる。
【００４５】
本発明におけるハードコート層の上に、少なくとも１層の無機膜層を２０ｎｍ〜５０μｍの膜厚（２層以上の場合は合計膜厚）で形成させることができる。無機膜層の材質としては、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとの１種の金属、該金属の酸化物、および該金属の窒化物から選択される少なくとも一つの無機化合物が挙げられる。特に付着性の良い酸化物、窒化物、化合物としては、ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＭｇＦ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙその他としてＳｎＯ_２、ＴｉＮ_２、ＺｒＯ_２，ＺｎＳ、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。
【００４６】
無機膜の被覆法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。無機膜を設けることにより反射防止性、透明導電性または耐透湿性等を付与することができる。
【００４７】
具体的な無機膜層の構成は例えば次のようなものを挙げることができる。
真空蒸着法によるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２の積層膜の成膜（ＴｉＯ_２層の上にＳｉＯ_２層を積層。２層反射防止性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ_ｘの成膜（耐透湿性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２の積層膜の成膜（ＴｉＯ_２の上にＳｉＯ_２層を積層。反射防止性の付与）
プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ_ｘ膜の成膜（単層反射防止性の付与）
スパッタリング法によるＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜の成膜（耐透湿性の付与）
スパッタリング法によるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２の積層膜の成膜（ＴｉＯ_２層の上にＳｉＯ_２層を積層。反射防止性の付与）
スパッタリング法によるＩＴＯの成膜（透明導電性の付与）
【００４８】
本発明におけるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品に反射防止性を付与するためにハードコート層の上に単層または多層の上記無機膜層を形成することができる。この場合には、ハードコート層を前述の屈折率調整用微粒子を含有するハードコート液により形成することができる。しかし、可視光域で光学的干渉を応用するため、単層または多層の反射防止無機膜層の下地層の膜厚は８０〜２５０ｎｍの範囲に膜厚を調整することが好ましい。従って１．０〜１０μｍ厚みのハードコート層（屈折率調整用微粒子を含有しない）と単層または多層の反射防止無機膜層の間に、
（Ｆ）多官能アクリレート、
（Ｇ）下記式（４）
Ｒ^９ｎＳｉＺ_４−ｎ　　　（４）
ここでＲ^９はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｚはアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数種の加水分解性基であり、ｎは１、２または３である、
で表されるシラン化合物および
（Ｈ）屈折率調整用微粒子
を含有する液を塗布した後、硬化させて形成させた好ましくは８０〜２５０ｎｍの膜厚を有する屈折率調整層を設けることが好ましい。
【００４９】
上記シラン化合物（Ｇ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを列挙することができる。これらの中で３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。
【００５０】
上記多官能アクリレート（Ｆ）および屈折率調整用微粒子（Ｈ）は前述のそれぞれ多官能アクリレート（Ａ）および屈折率調整用微粒子の説明で挙げたものを同様に使用することができる。屈折率調整用微粒子の含有量は屈折率調整層が反射防止無機膜層の下地層として要求される屈折率を有するように、上記液中に、多官能アクリレート（Ｆ）１００重量部に対して１〜９００重量部の範囲内で調節される。
【００５１】
この屈折率調整層はハードコート層と３次元的（縦、横、斜め）な結合が行われているので、ハードコート層との付着性が良好である。この屈折率調整層を設けることにより高い反射防止性能と膜強度を両立させることができる。屈折率調整層は微粒子（Ｄ）を含有させたハードコート層の上に設け、そして屈折率調整層の上にさらに単層または多層の反射防止膜層を設けることにより、膜強度を保ちながら反射防止性能および防眩性を付与することができる。またシラン化合物（Ｇ）としてアミノ基を有するものを使用した屈折率調整層は上述の下地ハードコート層と併用するハードコート層を兼用することができる。この場合、屈折率調整層兼ハードコート層は屈折率調整用微粒子、コロイダルシリカ（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を含有する。もし屈折率調整用微粒子としてのおよび微粒子（Ｄ）としての各要件が一致するもの、例えば平均粒径１００ｎｍの酸化チタン微粒子は屈折率調整用微粒子兼微粒子（Ｄ）として使用することができる。
【００５２】
本発明におけるハードコート層の上に、単層または多層の反射防止有機層、例えば１．３０〜１．４５の屈折率を有する単層の反射防止有機層を形成させることができる。また、ハードコート層の上に上述の屈折率調整層を設けその上に更に単層の反射防止有機層を設けることもできる。単層の反射防止有機層としては、下記式（５）
Ｒ^１ａＲ^２ｂＳｉ（ＯＲ^３）_{４−ａ−ｂ}　　（５）
ここで、Ｒ^１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリル基またはハロゲン化アルキル基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、芳香族アルキレン基、メルカプトアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲ化アリル基であり、Ｒ^３は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基、アルキルアシル基であり、ａは１、２または３であり、ｂは０、１または２である、
で表される化合物、および前述のコロイダルシリカを含有するコーティング液を塗布、５０〜１３０℃で数秒〜５時間加熱することにより硬化することにより得られる。この有機層に撥水性を付与するには、前述のフルオロアルキルシランを上記コーティング液に添加すればよい。
【００５３】
各成分の配合割合は、上記式（５）で表される化合物１００重量部に対し、コロイダルシリカ４０〜９００重量部が好ましく、２５０〜５００重量部がより好ましい。上記有効成分を所定量含む液体媒体中分散液として調整される。撥水性を付与する場合は、上記式（５）で表される化合物１００重量部に対し、フルオロアルキルシラン１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、コロイダルシリカ４０〜９００重量部が好ましく、２５０〜５００重量部がより好ましい。
【００５４】
本発明により得られるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の構造としては次のものが例示することができる。
単層として
（１）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート層
（２）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート層
（３）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／防眩ハードコート層
（４）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／防眩ハードコート層
（５）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／撥水ハードコート層
（６）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／撥水ハードコート層
（７）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／撥水・防眩ハードコート層
（８）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／撥水・防眩ハードコート層
無機膜付きとして
（９）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート層／透明導電無機膜
（１０）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート層／透明導電無機膜
（１１）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート層／耐透湿無機膜
（１２）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート層／耐透湿無機膜
（１３）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート／単層・多層反射防止無機膜
（１４）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート／単層・多層反射防止無機膜
（１５）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート（屈折率調整用微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
（１６）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート（屈折率調整用微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
（１７）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／防眩ハードコート（防眩微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
（１８）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／防眩ハードコート（防眩微粒子含有）／単層・多層反射防止無機膜
ハードコート層が２層のものとして
（１９）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／下地ハードコート（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート（薄膜）
（２０）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／下地ハードコート（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート（薄膜）
（２１）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有撥水・防眩ハードコート層（薄膜）
（２２）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有撥水・防眩ハードコート層（薄膜）
（２３）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート層（薄膜）／単層・多層反射防止膜
（２４）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／下地ハードコート層（厚膜）／小粒径微粒子含有防眩ハードコート層（薄膜）／単層・多層反射防止膜
屈折率調整層および単層・多層反射防止無機または有機膜付きとして
（２５）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（２６）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（２７）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート層／屈折率調整層／撥水単層反射防止有機膜
（２８）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート層／屈折率調整層／撥水単層反射防止有機膜
（２９）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（３０）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（３１）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（３２）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層反射防止有機膜
（３３）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（３４）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／防眩ハードコート層／屈折率調整層／単層・多層反射防止無機膜
（３５）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／ハードコート層／撥水単層反射防止有機膜
（３６）親水化処理ポリオレフィン樹脂基材／プライマー層／ハードコート層／撥水単層反射防止有機膜
【００５５】
本発明において非晶質ポリオレフィン樹脂基材としては、結晶化を制御すべくポリマー主鎖に立体的に嵩高い官能基を導入した（６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ‐オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物）下記の「ゼオネックス」や「ゼオノア」（日本ゼオン（株）製の商品群名）、ノルボルネン樹脂系の「アートン」（ＪＳＲ（株）製の商品群名）、エチレンーノルボルン付加共重合体やエチレン‐テトラシクロドデセン付加重合体である「アペル」（三井石油化学工業（株）製の商品群名）等を用いることができる（日本ゼオン（株）：商品名ＺＥＯＮＥＸ（グレード：４８０、４９０Ｋ）、ＺＥＯＮＯＲ（グレード：１０２０Ｒ、１０６０Ｒ、１４２０Ｒ、１６００Ｒ）、ＪＳＲ（株）：商品名「ＡＲＴＯＮ」　（グレード：Ｇ、Ｆ、ＦＸ、Ｄ）、三井石油化学工業（株）：商品名「ＡＰＯ」、「アペル」（グレード：ＡＰＳ８００９、ＡＰＳ５０１４、ＡＰＳ６５１８））。
【００５６】
以上は非晶質ポリオレフィン樹脂基材そのものへの適用について説明したが、本発明はそれに限らず偏光フィルムおよび表示パネルのような非晶質ポリオレフィン樹脂加工品の非晶質ポリオレフィン樹脂表面に適用してもよい。
【００５７】
本発明は、携帯電話導光板の光拡散処理膜、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＰＤＰ、ＰＤＡの最表面処理）、タッチパネルモニターの最表面処理膜、携帯電話窓、高光学特性が要求される部位、自動車用透明部品などに用いられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面に付着性および耐湿性に優れたハードコート層が被覆されるので、被覆された非晶質ポリオレフィン樹脂物品の耐擦傷性が向上する。そしてハードコート層中に防眩用微粒子、フルオロアルキルシランを添加することにより、非晶質ポリオレフィン樹脂物品に防眩性、撥水性、防汚性が付与できる。さらにハードコート層の上に金属・金属酸化物・金属窒化物等の膜を強い付着性で被覆させることができ、それにより反射防止性、耐透湿性、透明電導性などを付与することができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明の実施の形態を具体的に説明する。
実施例および比較例で用いた基材、親水化処理方法、無機膜層の形成法、各種コート液の調製法、塗布法、紫外線硬化方法、評価方法等は次の通りである。
非晶質ポリレフィン樹脂基材
非晶質ポリオレフィン樹脂は、以下のシクロオレフィンポリマーを用いた。
（Ａ１、Ａ２）　日本ゼオン（株）製のノルボルネン系モノマーを原料とするものであり、商品名ＺＥＯＮＥＸ（ゼオネックス）（グレード４９０Ｋとグレード４８０）を用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ａ１（グレード４９０Ｋ）および基材Ａ２（グレード４８０）を得た。
（Ｂ１）　日本ゼオン（株）製のジシクロペンタジエンの開環重合水添ポリマーでであり、商品名ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）のグレード１６００Ｒを用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｂ１（グレード１６００Ｒ）を得た。
（Ｃ１、Ｃ２）　ＪＳＲ（株）製のノルボルネン系モノマーを原料とするものであり、商品名ＡＲＴＯＮ（アートン）のグレードＧとグレードＦを用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｃ１（グレードＧ）および基材Ｃ２（グレードＦ）を得た。
（Ｄ１、Ｄ２）　三井化学（株）製の環状オレフィンとエチレンの共重合体（エチレン・テトラシクロデセン共重合体）であり、商品名アペル（アペル）のグレーＡＰＬ６０１３ＴとグレードＡＰＬ５０１４ＤＰを用いた。これらを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｄ１（グレーＡＰＬ６０１３Ｔ）および基材Ｄ２（グレードＡＰＬ５０１４ＤＰ）を得た。
（Ｅ１）　三井石油化学工業（株）製（商品名「ＡＰＯ」）を用いた。これを射出成形して１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの基材Ｅ１を得た。
【００６０】
親水化処理
＜コロナ処理＞
前記非晶質ポリオレフィン樹脂基材に信光電気計装（株）製のコロナ放電表面改質装置「コロナマスター」ＰＳ−１Ｍ型を用いて出力が最高約１４０００ボルトの可変電圧、約１５ｋＨｚの周波数のコロナ放電処理を毎秒５ｍｍまたは毎秒１００ｍｍの速度で実施し、非晶質ポリオレフィン樹脂基材表面の水の接触角が３５〜６０度となるようにした。
＜プラズマ処理＞
前記基材にヤマト科学（株）製プラズマリアクター型式ＰＲ−５０１Ａを用いて、１３．５６ＭＨｚの高周波（出力１００〜２００Ｗ）、使用ガスは酸素（流速１００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件でプラズマ処理を２分間実施し、樹脂基材表面の水の接触角が２５度となるようにした。
＜オゾン水洗浄処理＞
前記基材に（株）ササクラ製のオゾン水発生装置ＯＭ−２を用いて、オゾン水に基材を室温で４分間浸漬する条件で処理を行い、樹脂基材表面の水の接触角が４５度となるようにした。
＜ＵＶオゾン照射処理＞
前記基材に（株）サムコインターナショナル研究所製のＵＶランプ（品番：ＳＧＬ−１８Ｗ１８Ｓ−ＳＡ１）を用いてランプ直下のＵＶ照度が２０ｍＷ／ｃｍ^２となるように、基材上にＵＶ照射を行うと、基材上ではオゾンが発生し、基材表面の油などの汚れを分解する。ＵＶオゾン照射処理を２分間、５分間または１５分間実施し、樹脂基材表面の水の接触角が１３〜６０度となるようにした。
【００６１】

【００６２】
プライマー層用処理液の調製
下記の有機珪素化合物の１種または２種を、２種の場合は合計で、０．４〜１．４質量％含むエタノール溶液を調製し、さらにアルコキシル基が加水分解するのに必要な量の水を添加し、十分に攪拌して塗布液とした。
使用した有機珪素化合物：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン
【００６３】
ハードコート液１（活性エネルギーシリコーンハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学工業（株）製、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２６．０ｇ、膜に可撓性を与えかつ膜の硬度を高めるためのエポキシアクリレートとして「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）製）を５．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤［ペインタッド１９ダウコーニングアジア（株）製］を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させて、耐擦傷性を付与するためのハードコート液１が得られた。
【００６４】
ハードコート液２（防眩性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレートとしてポリエチレングリコールジアクリレート１６．０ｇ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてイソプロピルベンゾインエーテルを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業（株）製、イソプロパノール中に平均粒径８０〜１００ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を４５．０ｇ、次に、膜の硬度を高めかつ低エネルギーで膜を硬化させるための、ウレタンアクリレートとして「ＵＡ−３０６Ｈ」（共栄社化学（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンプレポリマー）を１．０ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。その後、前記溶液に平均粒径が６μｍの結晶質シリカ微粒子を０．８ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより防眩性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液２が得られた。
【００６５】
ハードコート液３（撥水性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，４−ブタンジオールジアクリレート１７ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製、イソプロパノール中に平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２０．０ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを９．０ｇ添加し，反応させた後で、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。これにより撥水性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液３が得られた。
【００６６】
ハードコート液４（撥水性および防眩性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業（株）製）を２６．０ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランを９．０ｇ添加し反応させた後で、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加する。その後、前記溶液に平均粒径が６μｍのシリカ微粒子を０．８ｇ（ハードコート有効成分の２重量％）添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより防眩性、撥水性および耐擦傷性を付与するためのハードコート液４が得られた。
【００６７】
ハードコート液５（比較例）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学工業（株）製、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２６．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させる。これにより耐擦傷性を付与するためのハードコート液５が得られた。
【００６８】
ハードコート液６（防眩性付与ハードコート）の調製
多官能アクリレート（Ａ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００ｇに対し、アミノシラン（Ｂ）としてγ―アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、２−メトキシプロパノール５０ｇ、酢酸５ｇ、コロイダルシリカ（Ｃ）として平均粒子径１０〜２０ｎｍの「ＩＰＡ−ＳＴ」（有効成分：３０重量％、日産化学工業（株）製）を１４０ｇ、微粒子（Ｄ）としてアモルファスシリカ微粒子の分散液「ＫＥ−Ｗ５０」（粒径：０．５０〜０．５６μｍ、有効成分：１５重量部、（株）日本触媒製）を５００ｇ添加し、撹拌し、その後、光開始剤としてベンゾフェノンを５ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加してハードコート液６を得た。
【００６９】
ハードコート液７（活性エネルギー線硬化型下地ハードコート）の調製
多官能アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２．４ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸０．４ｇ、コロイダルシリカとして（平均粒子径２０〜３０ｎｍ）の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」（有効成分：４０ｗｔ％　日産化学工業（株）製）を２０．０ｇ、エポキシアクリレートとして「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）製）を５．０ｇ、酢酸ブチル１４．５ｇを添加する。次に、光重合開始剤としてベンゾフェノンを０．８ｇ、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させてハードコート液７を得た。
【００７０】
屈折率調整層用液１の調製
多官能アクリレートとして１，４−ブタンジオールジアクリレート１２．４ｇ、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、２−メトキシプロパノール６．３ｇ、酢酸４．０ｇ、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．８ｇ、コロイダルシリカとして「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」（日産化学工業（株）製、ｎ−プロピルセロソルブ中に平均粒２０ｎｍのシリカ微粒子を分散。シリカ含有量３０重量％）を２０．０ｇを添加する。次に、フローコントロール剤を０．１ｇ添加する。
【００７１】
その後、２−メトキシプロパノールを１００ｇ添加し、撹拌し均質に分散させる。その液に「オプトレイク１１３０Ｆ２Ａ８」（ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２からなる複合酸化物微粒子（平均粒径約１０ｎｍ）をメタノール中に分散させたもの、触媒化成製、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２のモル比は８０：２０。複合酸化物含有量３０重量％）を３０ｇ添加した。このようにして成膜後の屈折率がハードコート層のそれよりも高い層を形成するための屈折率調整層用液１を得た。
【００７２】
低屈折率用コート液８（熱硬化型ハードコート）の調製
平均粒子径２０ｎｍのコリダルシリカとして「スノーテックス　Ｏ−４０」（日産化学工業（株）製：　不揮発分４０％）１５０ｇ，メチルトリメトキシシラン１８３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４８ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム１ｇおよびフローコントロール剤として「ペイントアディティブ１９」（ダウコーニング社製）を０．１ｇ加え、撹拌して低屈折率用コート液８を得た。
【００７３】
低屈折率用コート液９（撥水性付与熱硬化型ハードコート液）の調製
平均粒子径８０〜１００ｎｍのコロイダルシリカとして「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」（日産化学工業（株）製：　不揮発分３０％）６００ｇ、メチルトリメトキシシラン８６ｇおよびパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン４．３ｇを反応させた後、イソプロピルアルコール６４５ｇ、酢酸１８ｇ、酢酸ナトリウム２ｇおよびフローコントロール剤として「ペイントアディティブ１９」（ダウコーニング社製）を０．１ｇ加え撹拌して低屈折率用コート液９を得た。
【００７４】
塗布法および硬化法
プライマー層用処理液は親水化処理を実施した樹脂（実施例）又は親水化処理をしていない基材（比較例）に対して、ディッピング法で前記塗布液を塗布し、自然乾燥させて、厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。
上記ハードコート液１〜４、６、７はバーコート法により、ハードコート液５はスピナー法によりそれぞれ塗布し、その後に出力１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプにより総紫外線照射エネルギーが１０００（ｍＪ／ｃｍ^２）になるように１秒〜３０秒間照射して塗布膜を硬化した。なおこの総紫外線照射エネルギー値は積算光量計（型式：ＵＩＴ−１０２　ウシオ電機株式会社製）で測定した。また屈折率調整層用液１はフレキソ印刷法により塗布し、上記と同様に塗布膜を紫外線硬化させた。
低屈折率用コート液８および９はスピン法で塗布し、塗布膜を８０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【００７５】
評価方法
以下に示す各実施例で得られた非晶質ポリオレフィン樹脂基材を被覆した被膜の評価方法は次の通りである。
（ａ）付着性試験：碁盤目試験ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して行った。すなわち、ニチバン（株）製のセロハンテープをハードコート被膜上に貼り付けた後に、勢い良く引き剥がす方法で、耐湿試験前（初期）と耐湿試験（５０℃、９５％ＲＨの槽内に１０日間）後の被膜の密着性（易接着性）および耐透湿性を評価し、ハードコート被膜の１００個のます目のうち剥がれたます目の数によって次の基準で判定した。
剥がれたます目の数　０−−−−−−「剥離なし」
剥がれたます目の数　１〜５−−−−「極一部で剥離」
剥がれたます目の数　６〜５０−−−「部分的に剥離」
剥がれたます目の数　５１〜９９−−「剥離大」
剥がれたます目の数　１００−−−−「全面剥離」
（ｂ）耐湿試験１：雰囲気温度５０℃、相対湿度９５％ＲＨの槽内に１０日間放置して行った。
耐湿試験２：雰囲気温度６０℃、相対湿度９５％ＲＨの槽内に１０００時間放置して行った。
（ｃ）キズ付き性（耐擦傷性）：市販のスチールウール（＃００００）で１０回表面を擦り、キズ付きかたを目視で判定した。判定基準は以下の４段階で行った。
１…キズなし、２…わずかにキズあり、３…キズ多数、４…膜が剥れるほどキズつく。
（ｄ）汚れ性試験：市販のワックスを付けた後で、綿製の無塵布で拭き取り、ワックスの拭き跡が汚れとして残る程度を目視で確認して防汚性を評価した。
（ｅ）接触角測定：０．１ｃｃの純水滴との接触角を測定した。接触角が大きいほど防汚性が高いことを表している。
（ｆ）光学特性測定：ＪＩＳ　Ｒ３２１２に準拠して可視光線透過率（％）および曇価（％）を測定した。曇価が高いほど防眩性が高いことを表している。
【００７６】
実施例１
前記非晶質ポリレフィン基材Ｂ１に前記コロナ放電処理を毎秒５ｍｍの速度で実施し、非晶質ポリオレフィン基材表面の水の接触角が４０度となるようにした。
次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン　０．２質量％およびビニルトリエトキシシラン　１．０質量％含むエタノール溶液から調製したプライマー層用処理液を使用して、コロナ放電処理を実施した樹脂基材の表面に厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。その上に、前記ハードコート液１を用いて３μｍの厚みのハードコート被膜を形成した。
次いで、成膜直後（初期）と耐湿試験１（４０℃、９５％ＲＨ、１０日間）および耐湿試験２（６０℃、９５％ＲＨ、１０００時間）後の被膜の付着性を評価した。初期、耐湿試験１の後および耐湿試験２の後の付着性はいずれも「剥離なし」で良好であった。上記の付着性を評価したサンプルとは別のサンプルを作製して、キズ付き性を評価した。キズ付き性試験では「キズなし」であった。なお、非晶質ポリレフィン基材Ｂ１自体の耐擦傷性はキズ付き性試験で「キズ多数」であった。
【００７７】
実施例２〜５
実施例１における基材Ｂ１およびコロナ放電処理５ｍｍ／ｓに代えて、それぞれ、
実施例２では基材Ａ１を使用し、前記プラズマ処理を実施して樹脂基材表面の水の接触角が２５度となるようにし、
実施例３では基材Ｃ２を使用し、前記オゾン水洗浄処理時間を４分間行って基材表面の水の接触角が４５度となるようにし、
実施例４では基材Ｃ１を使用し、前記ＵＶオゾン照射時間を１５分間行って基材表面の水の接触角が１５度となるようにし、
実施例５では基材Ｅ１を使用し、前記ＵＶオゾン照射時間を５分間行って基材表面の水の接触角が約４５度となるようにし、
それ以外は、実施例１と同様の方法でプライマー層及びハードコート液１から被膜を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性とキズ付き性を評価したところ、実施例２〜５のいずれも初期、耐湿試験１後および耐湿試験２の後の付着性はいずれも「剥離なし」で良好であった。またいずれの実施例もキズもなかった。
【００７８】
実施例６
前記非晶質ポリレフィン基材Ｄ２を用い、実施例１と同様の方法で基材Ｄ２表面をコロナ放電で親水化処理をした（水滴接触角が３５度）。
次いで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．８質量％と３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２質量％含むエタノール溶液から調製したプライマー層用処理液を使用して、親水化処理した樹脂基材の表面に厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。その上に、前記ハードコート液１を用いて３μｍの厚みのハードコート被膜を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価した。初期及び耐湿試験１および２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、キズはなかった。
【００７９】
実施例７〜１６
実施例６における基材Ｄ２ならびにプライマー層用処理液の原料　３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　０．８質量％および３−アミノプロピルトリメトキシシラン　０．２質量％に代えて、それぞれ、
実施例７では基材Ｄ１を使用し、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１％とビニルトリメトキシシラン１．０％とし、
実施例８では基材Ｂ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３％とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７％とし、
実施例９では基材Ｂ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７％とビニルトリエトキシシラン０．３％とし、
実施例１０では基材Ｃ２を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０４％とビニルトリエトキシシラン０．３６％とし、
実施例１１では基材Ｄ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０１％とビニルトリエトキシシラン１．０％とし、
実施例１２では基材Ｂ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０％とビニルトリエトキシシラン１．０％とし、
実施例１３では基材Ｂ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０００２％とビニルトリエトキシシラン１．０％とし、
実施例１４では基材Ｂ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０４％とビニルトリエトキシシラン０．３６％とし、
実施例１５では基材Ｃ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０４％とビニルトリエトキシシラン０．３６％とし、
実施例１６では基材Ｄ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０４％とビニルトリエトキシシラン０．３６％とし、
それ以外は、実施例１と同様の方法でプライマー層及びハードコート液１から被膜を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価した。初期、耐湿試験１および耐湿試験２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、キズはなかった。
【００８０】
実施例１７
前記非晶質ポリレフィン基材Ｃ１の表面を毎秒１００ｍｍの速度でコロナ放電することにより親水化処理をし、非晶質ポリオレフィン基材表面の水の接触角が５８度となった。
次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液を調製し、さらに加水分解性基が加水分解するのに必要な量の水を添加し、十分攪拌してプライマー層用処理液とした。
親水化処理した基材表面に上記の塗布液を用いて実施例１と同様の方法で厚み１０ｎｍのプライマー層を形成し、その上に実施例１と同様の方法でハードコート液１から被膜を形成した。
【００８１】
実施例１８
実施例１７で用いた基材Ｃ１および３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液に代えて、基材Ｂ１および３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．４質量％とビニルトリエトキシシランを０．０４質量％含むエタノール溶液を用いる他は実施例１７と同様の方法でプライマー層及びハードコート液１から被膜を形成した。
実施例１７および実施例１８で得られた被膜についてさらに実施例１と同様の方法で付着性を評価した。初期、耐湿試験１および耐湿試験２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、キズはなかった。
実施例１〜１８についての上記結果を表１〜表４にまとめて示す。
【００８２】
実施例１９
前記非晶質ポリレフィン基材Ｂ１を用い、実施例１と同様の方法で非晶質ポリオレフィン樹脂基材表面をコロナ放電で毎秒５ｍｍの速度で親水化処理をした（水滴接触角が４０度）。
次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液を調製し、さらに加水分解性基が加水分解するのに必要な量の水を添加し、十分攪拌して塗布液とした。
上記の塗布液を用いて実施例１と同様の方法で厚み１０ｎｍの第一次被膜を形成した。その後、実施例１と同様の方法でハードコート液２から被膜（膜厚３μｍ）を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価した。初期、耐湿試験１および２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、キズはなかった。
また、光学特性（可視光透過率、曇価）および表面水滴接触角を測定したところ、可視光透過率が９１％、曇価が１３％であり、表面水滴接触角が８５度であり、防眩性が優れていた。
【００８３】
実施例２０〜２１
実施例１９における基材Ｂ１およびハードコート液２の使用に代えて、それぞれ、
実施例２０では基材Ｃ１を使用し、ハードコート液３を使用し、
実施例２１では基材Ｄ１を使用し、ハードコート液４を使用し、
それ以外は、実施例１９と同様の方法で親水化処理、プライマー層（厚み１０ｎｍ）及びハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価した。実施例２０および２１のいずれも、初期、耐湿試験１および２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、実施例２０および２１のいずれも、キズはなかった。実施例２０については、表面水滴接触角が１０２度であり、撥水性が優れていた。また実施例２１については、可視光透過率が９２％、曇価が１４であり、表面水滴接触角が１０５度であり、防眩性および撥水性が優れていた。
【００８４】
実施例２２
前記非晶質ポリレフィン基材Ｂ１に前記コロナ放電処理を毎秒５ｍｍの速度で実施し、非晶質ポリオレフィン基材表面の水の接触角が４０度となるように親水化処理をした。
次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液を調製し、さらに加水分解性基が加水分解するのに必要な量の水を添加し、十分攪拌して塗布液とした。上記の塗布液を用いて実施例１と同様の方法で厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。その後、実施例１と同様の方法でハードコート液１から被膜（膜厚３μｍ）を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価した。初期、耐湿試験１および２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、キズはなかった。
また、光学特性は可視光透過率が９１％、曇価が０．１％であり、表面水滴接触角が８５度であった。
【００８５】
実施例２３〜２５
実施例２２における基材Ｂ１およびハードコート液１の使用に代えて、それぞれ、
実施例２３では基材Ｂ１を使用し、ハードコート液２を使用し、
実施例２４では基材Ｃ２を使用し、ハードコート液３を使用し、
実施例２５では基材Ｄ１を使用し、ハードコート液４を使用し、
それ以外は、実施例２２と同様の方法で親水化処理、プライマー層（厚み１０ｎｍ）及びハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。
実施例２２と同様の方法で被膜の付着性、キズ付き性、光学特性および表面水滴接触角を評価した。実施例２３〜２５のいずれについても、初期及び耐湿試験１および２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。キズ付き性を評価したが、いずれもキズはなかった。実施例２３については曇価が１３％であり優れた防眩性を示し、実施例２４については表面水滴接触角が１０２度であり優れた撥水性を示し、実施例２５については曇価が１４％であり表面水滴接触角が１０５度であり優れた防眩性および撥水性を示した。
【００８６】
以下の実施例２６〜３３はプライマー層のない実施例である。
実施例２６
実施例１におけるプライマー層の形成を行わなかった他は実施例１と同じ基材Ｂ１を使用し実施例１と同様に親水化処理およびハードコート液１からハードコート被膜を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価した。初期及び耐湿試験１後にも全く被膜の剥離は生じず、耐湿試験２後には極一部に剥離が生じた。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、キズはなかった。また、光学特性は可視光透過率が９１％、曇価が０．１％であり、表面水滴接触角が８６度であった。
【００８７】
実施例２７〜３３
実施例２６における基材Ｂ１、コロナ放電処理（５ｍｍ／ｓ）およびハードコート液１の使用に代えて、それぞれ、
実施例２７では基材Ｂ１を使用し、コロナ放電処理（５ｍｍ／ｓ）を行い、ハードコート液２を使用し、
実施例２８では基材Ｃ２を使用し、コロナ放電処理（５ｍｍ／ｓ）を行い、ハードコート液３を使用し、
実施例２９では基材Ｄ１を使用し、コロナ放電処理（５ｍｍ／ｓ）を行い、ハードコート液４を使用し、
実施例３０では基材Ｂ１を使用し、ＵＶオゾン照射処理（１５分）を行い、ハードコート液１を使用し、
実施例３１では基材Ｂ１を使用し、ＵＶオゾン照射処理（５分）を行い、ハードコート液１を使用し、
実施例３２では基材Ｂ１を使用し、ＵＶオゾン照射処理（２分）を行い、ハードコート液１を使用し、
実施例３３では基材Ｂ１を使用し、コロナ放電処理（１００ｍｍ／ｓ）を行い、ハードコート液１を使用し、
それ以外は、実施例２６と同様の方法でハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。
実施例２６と同様の方法で被膜の付着性、キズ付き性、光学特性および表面水滴接触角を評価した。実施例２７〜３３のいずれについても、初期及び耐湿試験１後にも全く被膜の剥離は生じず、耐湿試験２後には極一部に剥離が生じた。キズ付き性を評価したが、いずれもキズはなかった。実施例２７については曇価が１３％であり優れた防眩性を示し、実施例２８については表面水滴接触角が１０３度であり優れた防汚性を示し、実施例２９については曇価が１４％であり表面水滴接触角が１０４度であり優れた防眩性および防汚性を示した。
実施例１９〜３３についての上記結果を表５〜表８にまとめて示す。
【００８８】
比較例１
非晶質ポリレフィン基材Ｂ１の表面にハードコート液５をスピナー法により塗布し、その後に紫外線を照射してハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。
実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価したところ、初期の付着性は「全面剥離」であった。この結果から、耐湿試験、耐擦傷性評価は行わなかった。
【００８９】
比較例２
前記非晶質ポリレフィン基材Ｂ１を用い、実施例１と同様の方法で基材Ｂ１の表面をコロナ放電（５ｍｍ／ｓ）で親水化処理をした（水滴接触角が４０度）。この親水化処理済みの基材の表面にハードコート液５をスピナー法により塗布し、その後に紫外線を照射してハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。
実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価したところ、初期の付着性は「全面剥離」であった。
【００９０】
比較例３
前記非晶質ポリレフィン基材Ｂ１を用い、実施例１と同様の方法で基材Ｂ１の表面をコロナ放電（５ｍｍ／ｓ）で親水化処理をした（水滴接触角が４０度）。次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．３質量％とビニルトリエトキシシランを１．１質量％含むエタノール溶液から調製したプライマー層用処理液を使用して、親水化処理した樹脂基材の表面に厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。その上に、ハードコート液５をスピナー法により塗布し、その後に紫外線を照射してハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。
実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価したところ、初期の付着性は「全面剥離」であった。
【００９１】
比較例４
非晶質ポリレフィン基材Ｂ１の表面にハードコート液１をバーコート法により塗布し、その後に紫外線を照射してハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価したところ、初期の付着性は「全面剥離」であった。
【００９２】
比較例５
３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液から調製したプライマー層用処理液を使用して、非晶質ポリレフィン基材Ｂ１の表面に厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。その上に、ハードコート液１をバーコート法により塗布し、その後に紫外線を照射してハードコート層（厚み３μｍ）を形成した。
実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価したところ、初期の付着性は「全面剥離」であった。
比較例１〜５についての上記結果を表９にまとめて示す。
【００９３】
実施例３４〜４１
非晶質ポリレフィン基材として、実施例３４〜４０に応じて、それぞれＢ１（実施例３４）、Ａ１（実施例３５）、Ｃ２（実施例３６）、Ｃ１（実施例３７）、Ｅ１（実施例３８）、Ｄ２（実施例３９）、Ｄ１（実施例４０）およびＢ１（実施例４１）を用い、この表面に前記コロナ放電処理を毎秒５ｍｍの速度で実施し、非晶質ポリオレフィン基材表面の水の接触角が３５〜４０度となるようにした。ついで実施例１と同様の方法でハードコート液１からハードコート被膜（膜厚３μｍ）を形成した。
次いで、このハードコート被膜の上にそれぞれ実施例３４〜４０に応じて真空蒸着によるＴｉＯ　_２／ＳｉＯ_２積層無機膜層（実施例３４）、プラズマＣＶＤによるＳｉＯ_ｘの無機膜層（実施例３５）、プラズマＣＶＤでＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の積層無機膜層（実施例３６）、プラズマＣＶＤによるＳｉＯ_ｘの無機膜層（実施例３７）、スパッタリングによるＳｉＯ_ｘＮ_ｙの無機膜層（実施例３８）、スパッタリングによるＳｉＮ_ｘの無機膜層（実施例３９）、スパッタリングによるＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２の積層無機膜層（実施例４０）およびスパッタリングによるＩＴＯの無機膜層（実施例４１）を形成させた。
実施例２６と同様の方法で被膜の付着性、キズ付き性および光学特性を評価した。実施例３４〜４１のいずれについても、初期及び耐湿試験１後にも全く被膜の剥離は生じず、耐湿試験２後には極一部に剥離が生じた。キズ付き性を評価したが、いずれもキズはなかった。
また実施例３４，３６、４０はいずれも５％の可視光反射率を示し、実施例１の試料について同様に測定した可視光反射率９％よりも小さな値であり、優れた反射防止性能を示している。実施例３５，３７、３８および３９はいずれも優れた耐透湿性を示し、また実施例４１は優れた透明導電性を示した。
【００９４】
実施例４２
実施例１と同様の方法で非晶質ポリレフィン基材Ｂ１の表面をコロナ放電（５ｍｍ／ｓ）で親水化処理をした（水滴接触角が４０度）。３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液から調製したプライマー層用処理液を使用して、親水化処理済みの基材Ｂ１の表面に厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。そしてその上に、実施例１と同様の方法でハードコート液１からハードコート被膜（膜厚３μｍ）を形成した。次いで、このハードコート被膜の上に真空蒸着によるＴｉＯ　_２／ＳｉＯ_２積層無機膜層（厚み１００ｎｍ／１００ｎｍ）を形成させた。
実施例２６と同様の方法で被膜の付着性、キズ付き性および光学特性を評価した。初期、耐湿試験１後および耐湿試験２後にも全く被膜の剥離は生じなかった。キズ付き性を評価したが、いずれもキズはなかった。また可視光反射率は５％であり、優れた反射防止性能を示している。
実施例３４〜４２についての上記結果を表１０及び表１１にまとめて示す。
【００９５】
実施例４３
非晶質ポリレフィン基材Ｃ１に前記コロナ放電処理を毎秒１００ｍｍの速度で実施し、基材表面の水の接触角が５８度となるように親水化処理をした。
次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液を調製し、さらに加水分解性基が加水分解するのに必要な量の水を添加し、十分攪拌して塗布液とした。上記の塗布液を用いて実施例１と同様の方法で厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。その後、実施例１と同様の方法でハードコート液１から膜厚３μｍのハードコート被膜（屈折率１．５３）を形成した。次いで、前記ハードコート被膜の上に前記屈折率調整用液１を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化して、膜厚が１１０ｎｍで屈折率が１．７２の屈折率調整層を形成した。その上に低屈折率用コート液８を塗布し、８０℃で１時間加熱し、硬化させ、膜厚が１００ｎｍで屈折率が１．４１の低屈折率層を形成した。得られた積層被膜の付着性を評価した。初期、耐湿試験１後および耐湿試験２後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。実施例１と同様に前記キズ付き性、光学特性をそれぞれ評価したところ、キズはなく、可視光線透過率が９４％、曇価が０．１％であった。そして可視光反射率を測定したところ５％であり、実施例１の試料について同様に測定した可視光反射率９％よりも小さな値であり、優れた反射防止性能を示している。
【００９６】
実施例４４
実施例４３で使用した低屈折率用コート液８の代わりに低屈折率用コート液９（撥水性付与熱硬化型ハードコート液、硬化後の屈折率１．４１）を使用したこと以外は実施例４３と同様にして親水化処理済みの基材Ｃ１の上にプライマー層、ハードコート被膜および屈折率調整層および低屈折率層被膜を形成した。
【００９７】
実施例４５
実施例４３で使用したハードコート液１の代わりにハードコート液２（防眩性付与ハードコート液）を使用したこと以外は実施例４３と同様にして親水化処理済みの基材Ｃ１の上にプライマー層、ハードコート被膜および屈折率調整層および低屈折率層被膜を形成した。
【００９８】
実施例４４および４５で得られた被膜の付着性、キズ付き性および光学特性について実施例４３と同様に評価した。初期及び耐湿試験１，２後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなく、キズ付き性についてもキズはなかった。実施例４４および４５はともに５％の可視光反射率を有し優れた反射防止性能を示した。また実施例４４について汚れ性試験および表面水滴接触角を測定したところそれぞれ「汚れ残しなし」および１０３度であり、優れた防汚性を示した。また実施例４５は優れた防眩性を示した。
【００９９】
実施例４６
実施例４３において低屈折率用コート液８を使用して低屈折率層を形成する代わりに真空蒸着によるＳｉＯ_２の低屈折率無機層を形成した他は実施例４３と同様に親水化処理済みの基材Ｃ１の上に、プライマー層、ハードコート被膜、屈折率調整層および低屈折率無機層を形成した。初期及び耐湿試験１，２後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。キズ付き性についてはキズはなく、光学特性について、５％の可視光反射率を有し優れた反射防止性能を示した。
【０１００】
実施例４７
実施例４３において形成した屈折率調整層を形成せずにハードコート被膜の上に直接低屈折率用コート液９を塗布し加熱硬化させる他は実施例４３と同様に、親水化処理済みの基材Ｃ１の上に、プライマー層、ハードコート被膜および低屈折率層被膜を形成した。初期及び耐湿試験１，２後にも被膜の剥離がなく付着性に問題はなかった。また６％の可視光反射率を有し優れた反射防止性能を示した。また表面水滴接触角は１０３度であり優れた防汚性を示した。キズ付き性についてはキズはなかった。
【０１０１】
実施例４８
非晶質ポリレフィン基材Ｃ１に前記コロナ放電処理を毎秒１００ｍｍの速度で実施し、基材表面の水の接触角が５８度となるように親水化処理をした。次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．２質量％とビニルトリエトキシシランを１．０質量％含むエタノール溶液を調製し、さらに加水分解性基が加水分解するのに必要な量の水を添加し、十分攪拌して塗布液とした。上記の塗布液を用いて実施例１と同様の方法で厚み１０ｎｍのプライマー層を形成した。その後、地ハードコート層として前記ハードコート液７を塗布し、その後、実施例１と同じ条件で硬化することにより、４μｍの厚みの下地ハードコート層を形成した。その下地ハードコート層の上にハードコート液６をスピナー法で塗布し、その後、同様に光硬化させることにより、０．１５μｍの厚みのハードコート層を形成した。その上に真空蒸着によるＴｉＯ　_２／ＳｉＯ_２積層無機膜層を形成させた。ハードコート液６で使用した微粒子（Ｄ）の粒径が実施例１９のそれよりも小さいので、光の拡散状態が均一であり均一な防眩性が得られることが観察された。また６％の可視光反射率を有し優れた反射防止性能を示した。
実施例４３〜４８についての上記結果を表１２及び表１３にまとめて示す。
【０１０２】
実施例４９
実施例６における基材Ｄ２ならびにプライマー層用処理液の原料　３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　０．８質量％および３−アミノプロピルトリメトキシシラン　０．２質量％に代えて、基材Ｂ１を使用し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０％とし、それ以外は、実施例１と同様の方法でプライマー層及びハードコート液１から被膜を形成した。
さらに実施例１と同様の方法で被膜の付着性を評価した。初期、耐湿試験１および耐湿試験２の後にも全く被膜の剥離は生じなかった。実施例１と同様の方法でキズ付き性を評価したが、キズはなかった。この結果を表３及び表４にまとめて示す。
ただし、前記実施例と比較例において記載のないデータも表中には入れている場合もある。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【表４】

【０１０７】
【表５】

【０１０８】
【表６】

【０１０９】
【表７】

【０１１０】
【表８】

【０１１１】
【表９】

【０１１２】
【表１０】

【０１１３】
【表１１】

【０１１４】
【表１２】

【０１１５】
【表１３】

Claims (14)

1. 非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理し、次いで（Ａ）多官能アクリレート、（Ｂ）アミノシランおよび（Ｃ）コロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成させることを特徴とするハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法。
2. 前記親水化処理した非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面に、前記ハードコート液塗布の前に、有機珪素化合物を含むプライマー層用処理液を塗布してプライマー層を被覆する請求項１記載の製造方法。
3. 前記プライマー層用処理液の有機珪素化合物は、下記式（１）
   Ｒ^７ｎＳｉ（Ｒ^８）_４−ｎ　　　　　（１）
   ここで、Ｒ^７はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｒ^８はアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数の加水分解基であり、ｎは１〜３の整数である、
   で表される請求項２記載の製造方法。
4. 前記（Ｂ）アミノシランは、下記式（２）
   Ｘ_ａＳｉ（Ｒ^１（ＮＨＲ^２）ｂＮＲ^３Ｈ）_４−ａ　　　（２）
   ここで、Ｘは炭素原子数１〜６のアルコキシル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２は同一もしくは異なる２価の炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子または１価の炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０または１〜６の整数である、
   で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記ハードコート液は、さらに０．０５〜１０μｍの平均粒径を有する微粒子および／またはフルオロアルキルシランを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記フルオロアルキルシランは下記式（３）
   Ｒ^４ｃＲ^５ｄＳｉ（ＯＲ^６）_{４−ｃ−ｄ}　　　（３）
   ここで、Ｒ^４は炭素原子数１〜１２のフッ素アルキル基であり、Ｒ^５は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ^６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基であり、ｃは１、２または３であり、ｄは０、１または２である。但し、ｃ＋ｄは１、２または３である、
   で表される請求項５記載の製造方法。
7. 前記ハードコート液はさらに重合開始剤、加水分解触媒および物性調節剤の少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記物性調節剤はエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートの１種または複数種からなる請求項７に記載の製造方法。
9. 前記ハードコート層の上に金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記無機膜層はＴｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｇ，ＣｒおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとの１種の金属、該金属の酸化物、および該金属の窒化物から選択される少なくとも一つの無機化合物を真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法により形成される請求項９に記載の製造方法。
11. 前記無機膜層は単層または多層の反射防止層である請求項９または１０に記載の製造方法。
12. 前記ハードコート層の上に単層または多層の有機反射防止層を形成させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記ハードコート層と前記反射防止層との間に、
    （Ｊ）多官能アクリレート、
    （Ｋ）下記式（４）
    Ｒ^９ｎＳｉＺ_４−ｎ　　　（４）
    ここでＲ^９はメタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、アリル基およびアミノ基から選ばれる官能基を有する有機官能基であり、Ｚはアルコキシル基、アセトキシル基及び塩素から選ばれる１種もしくは複数種の加水分解性基であり、ｎは１、２または３である、
    で表されるシラン化合物および
    （Ｌ）屈折率調整用微粒子
    を含有する液を塗布した後、硬化させて形成させた屈折率調整層を設ける請求項１１または１２に記載の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載された製造方法により製造されたハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品。