KR20030048022A - 반사 방지 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20030048022A
KR20030048022A KR10-2003-7003157A KR20037003157A KR20030048022A KR 20030048022 A KR20030048022 A KR 20030048022A KR 20037003157 A KR20037003157 A KR 20037003157A KR 20030048022 A KR20030048022 A KR 20030048022A
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오구리이사오
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데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 투명 필름 기재 및 이의 적어도 한 면 위에 존재하는 반사 방지층을 함유하여 이루어진 반사 방지 필름에 관한 것이다. 당해 반사 방지층은 투명 필름 기재층으로부터 가까운 순서로 제1층, 제2층 및 제3층의 3층으로 이루어지며, 제1층은 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어지고, 제2층은 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어지며, 제3층은 규소 산화물로 이루어지고, 제1층, 제2층 및 제3층이 상이한 층임을 전자현미경 관찰로 확인할 수 있으며, 반사 방지층 측으로부터 입사한 파장 550nm의 광선의 반사 방지층의 반사율이 3% 이하이다.
이러한 반사 방지 필름은 반사 방지층의 각 층간의 밀착성이 우수하며 또한 내구성이 우수하다.

Description

반사 방지 필름 및 이의 제조방법 {Antireflection film and method for production thereof}
투명 기재, 예를 들면, 쇼케이스, 창문, 디스플레이 등을 통해 전시물, 경치 등을 보는 경우, 외부 광선이나 자신이 비쳐져서 보기가 매우 어려운 경우가 있다. 따라서, 투명 기재 위에 반사를 억제하도록 하는 반사 방지 필름을 붙여 접합하는 방법이 실시되고 있다. 이러한 반사 방지 필름에는 종래, 투명 플라스틱 필름 위에 저굴절율층과 금속 산화물 등으로 이루어진 고굴절율층의 2층 이상의 적층 구조로 이루어진 반사 방지층 또는 무기 화합물이나 유기 불소 화합물로 이루어진 저굴절율층을 단층으로 적층시킨 반사 방지 필름이 사용되고 있다.
이러한 반사 방지 필름 중에서, 빛 간섭을 이용하여 반사 방지 특성이 우수한 저굴절율층과 고굴절율층의 적층 구조의 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름을사용하는 경우가 많다. 고굴절율층에는 굴절율이 높은 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 인듐·주석 산화물, 산화아연, 산화세륨, 산화니오븀, 산화이트륨, 산화탄탈륨 또는 이들 2종류 이상의 혼합물로 이루어진 층이 사용되고 있으며, 저굴절율층에는 주로 불소계 화합물 또는 산화규소가 사용되고 있다. 이들 반사 방지층은 진공 증착법이나 스퍼터링법, 플라스마 CVD법 등의 기상법에 의해 형성하는 방법, 스프레이법이나 침지법, 스크린 인쇄법, 코팅법 등의 도포법에 의해 형성하는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 최근, 반사 방지 성능에 대한 요구가 높아짐에 따라, 1층 또는 2층으로 구성된 반사 방지층으로는 요구를 만족시킬 수 없게 되었다. 한편, 3층 이상으로 이루어진 반사 방지층을 형성하는 경우, 습식 코팅에서는, 코팅을 반복함으로써 막 두께의 흔들림이 증폭되어 도포 불균일이 눈에 띄게 되고, 특히 고굴절율층의 경우 목적하는 굴절율을 수득하기가 어렵다는 점에서, 진공 증착이나 스퍼터링 등의 진공 공정을 사용하는 경우가 많다.
그러나, 진공 공정은 원가 면에서 대단히 불리하다는 문제가 있다. 이에 따라, 일본 공개특허공보 제(평)10-728호에는 습식 코팅과 기상법을 조합하여 반사 방지층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 습식 코팅에 의해 형성된 층과 기상법에 의해 형성된 층 사이의 밀착성이 충분하지 않고 내구성이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명은 반사 방지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반사 방지층을 구성하는 각 층간의 밀착성이 높고 내구성이 우수한 고성능 반사 방지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 다층으로 이루어진 반사 방지층의 각 층간의 밀착성이 우수하며 또한 내구성이 우수한 고성능 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반사 방지층이 다층으로 이루어진 반사 방지 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 설명으로부터 명백해진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
투명 필름 기재 및 이의 적어도 한 면 위에 존재하는 반사 방지층을 함유하여 이루어진 반사 방지 필름으로서,
반사 방지층이 투명 필름 기재층으로부터 가까운 순서로 제1층, 제2층 및 제3층의 3층으로 이루어지고,
제1층이 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어지며,
제2층이 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어지고,
제3층이 규소 산화물로 이루어지며,
제1층, 제2층 및 제3층이 상이한 층임을 전자현미경 관찰로 확인할 수 있고,
반사 방지층 측으로부터 입사한 파장 550nm의 광선의 반사 방지층의 반사율이 3% 이하임을 특징으로 하는 반사 방지 필름에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
(1) 투명 필름 기재의 적어도 한 면 위에 티탄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 알콕사이드를 함유하는 도포막을 형성하여 가수분해 ·축합시켜 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어진 제1층을 형성하고,
(2) 제1층 위에 기상법에 의해 티탄 또는 지르코늄의 산화물층으로 이루어진 제2층을 형성하며,
(3) 제2층 위에 규소의 알콕사이드를 함유하는 도포막을 형성하여 가수분해 ·축합시켜 규소 산화물로 이루어진 제3층을 형성함을 특징으로 하는, 반사 방지 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
발명의 바람직한 실시 형태
이하, 본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명한다.
<투명 필름 기재>
본 발명에 있어서, 투명 필름 기재는 공업 생산성이 우수한 유기 고분자 필름인 것이 바람직하다. 이러한 유기 고분자로서는 폴리에스테르로서, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈렌디카복실레이트 등, 폴리(메트)아크릴로서, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA라고 약칭하는 경우가 있다) 등, 폴리카보네이트(PC라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄, 트리아세틸셀룰로스(TAC라고 약칭하는 경우가있다), 셀로판 등을 들 수 있다. 이들 유기 고분자 중에서, PET, PC, PMMA, TAC가 투명성, 강도 등의 측면에서 바람직하게 사용된다.
투명 필름 기재는 중합체의 종류에 따라 무연신 필름 또는 연신 필름일 수 있다. 예를 들면, PET 필름은 바람직하게는 2축 연신 필름으로 사용되며, 또한 PC 필름, TAC 필름, 셀로판 필름 등은 바람직하게는 무연신 필름으로 사용된다.
본 발명에서, 투명 필름 기재의 두께는 반사 방지 필름의 용도에 따라 적절하게 결정되지만, 예를 들면, 5 내지 1,000㎛인 것이 적절하게 사용된다.
또한, 이러한 투명 필름 기재에는 필름의 권취시의 미끄럼성 등의 취급성을 양호하게 하기 위해 윤활제를 함유시킬 수 있다. 이러한 윤활제로서, 예를 들면,실리카, 알루미나, 고령토, 탄산칼슘, 산화티탄, 황산바륨 등의 무기 미립자, 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌 수지, 멜라민 수지, 가교 실리콘 수지 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다. 윤활제의 평균 입자 직경 및 첨가량은 투명 필름 기재의 투명성을 유지하는 범위내이면 특별히 한정되지 않는다. 평균 입자 직경으로서 20 내지 5,000nm, 첨가량으로서 투명 필름 기재의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 0.5중량%가 예시된다.
본 발명에서, 투명 필름 기재에는, 필요에 따라, 상기한 윤활제 이외에 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명에서, 이들 투명 필름 기재와 반사 방지층 사이에 밀착성을 향상시키기 위한 층이 추가로 형성될 수 있으며, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 구체적인 예로서 들 수 있다.
<반사 방지층>
본 발명에서, 반사 방지 필름을 구성하는 반사 방지층은 투명 필름 기재의 적어도 한 면 위에 설치된다. 당해 반사 방지층은 기재측으로부터 제1층, 제2층, 제3층의 순서로 형성된다.
<제1층>
본 발명에서, 제1층은 반사 방지층 중의 가장 투명 필름 기재측에 위치한다.
제1층은 바람직하게는 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어진다.
이러한 제1층은 티탄 또는 지르코늄의 알콕사이드를 용제로 희석하여 도포, 건조 공정 중에 가수분해시켜 형성할 수 있다.
티탄 또는 지르코늄의 알콕사이드로서, 구체적으로는, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라-n-프로폭사이드, 티탄테트라-i-프로폭사이드, 티탄테트라-n-부톡사이드, 티탄테트라-2급-부톡사이드, 티탄테트라-3급-부톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄테트라-i-프로폭사이드, 지르코늄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-2급-부톡사이드, 지르코늄테트라-3급-부톡사이드 또는 이들의 2량체 내지 6량체, 또한 디에톡시티탄비스아세틸아세토네이트, 디프로폭시티탄비스아세틸아세토네이트, 디부톡시티탄비스아세틸아세토네이트, 디에톡시지르코늄비스아세틸아세토네이트, 디프로폭시지르코늄비스아세틸아세토네이트, 디부톡시지르코늄비스아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
알콕사이드를 용해하는 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 리그로인, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 포화 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 도포방법으로서는 통상적인 코팅 작업에 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 피복법, 침지법, 스프레이법, 롤 피복기법, 메니스카스 피복기법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 피복기법, 마이크로그라비아 피복기법 등을 들 수 있다.
도포 후의 건조 조건으로서, 열처리는 투명 필름 기재의 열변형 온도 이하에서 실시한다. 예를 들면, 투명 필름 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우에는 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 10분 동안 실시한다. 건조 상태에 따라 40 내지 90℃에서 12시간 내지 1주간 정도 숙성하는 것이 막의 굴절율이 안정되므로 바람직하다.
또한, 제1층에, 예를 들면, 화학식 I의 유기 규소 화합물을 첨가함으로서, 티탄 또는 지르코늄의 알콕사이드가 가수분해되어 이루어진 금속 산화물막의 굴절율을 조정할 수 있다.
R1 aR2 bSiX4-(a+b)
위의 화학식 I에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알릴 그룹, 할로겐 원자, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 머캅토 그룹, 메타크릴 그룹, 플루오로 원자 또는 시아노 그룹을 포함하는 탄화수소 그룹이고,
X는 알콕실 그룹, 알콕시알콕실 그룹, 할로겐 원자 또는 아실옥시 그룹이며,
a 및 b는 각각 0, 1 또는 2이고,
단 a+b는 2 이하이다.
이러한 유기 규소 화합물은 반응성이 티탄이나 지르코늄의 알콕사이드와 비교하여 낮으므로 가사 시간(pot life)을 연장시키는 효과가 있다. 유기 규소 화합물이 알콕사이드 가수분해물에 대하여 중량 기준으로 0.1 내지 30%인 것이 바람직하다.
이러한 유기 규소 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-2급-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 글리시드옥시메틸트리메톡시실란, 글리시드옥시메틸트리에톡시실란, α-글리시드옥시에틸트리메톡시실란, α-글리시드옥시에틸트리에톡시실란, β-글리시드옥시에틸트리메톡시실란, β-글리시드옥시에틸트리에톡시실란, α-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, α-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, β-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필트리부톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리페녹시실란, α-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, α-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, β-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, β-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, γ-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, δ-글리시드옥시부틸트리메톡시실란, δ-글리시드옥시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, γ-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시사이클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시사이클로헥실)부틸트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, 트리아실옥시실란 또는 트리페녹시실란; 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 글리시드옥시메틸메틸디메톡시실란, 글리시드옥시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시드옥시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시드옥시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시드옥시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시드옥시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란,γ-글리시드옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디부톡시에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디아세톡시실란, γ-글리시드옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필비닐디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필페닐디메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란, 디페녹시실란 또는 디아실옥시실란류를 들 수 있다. 이들 중에서, 알콕시실란류가 바람직하다.
이들 규소 화합물은 요구되는 막의 굴절율 등의 광학 물성의 조정에 사용되지만, 표면의 경도, 습윤, 밀착성 및 균열 방지의 목적에 따라 2종류 이상 사용할 수 있다.
또한, 제1층은 평균 입자 직경이 1 내지 500nm인 입자를 바람직하게는 0.1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7중량%의 비율로 함유한다.
이러한 입자가 함유되면 제1층의 표면에 미세한 요철이 형성된다. 이에 따라, 블록킹이 억제되어 롤상으로 권취할 때에 깨끗하게 권취되는 반사 방지 필름을 수득할 수 있다.
여기서, 분산시킨 입자의 평균 입자 직경은 20 내지 200nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자의 입자 직경은 이의 입도 분포의 피크가 하나일 수 있고, 2개 이상일 수도 있다. 또한, 이러한 입자는 용매에 분산시킨 상태로 가하는 것이 바람직하지만, 첨가한 후의 분산이 충분해지는 경우에는 이에 한정하지 않는다.
또한, 입자의 첨가량은 상기한 바와 같이 알콕사이드 가수분해물에 대해 중량비 0.3 내지 10%인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 너무 많아지면 헤이즈가 높아져서 흐려지는 원인이 되어 바람직하지 않으며, 첨가량이 너무 적으면 미끄럼성이 나빠지며 블록킹을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다.
입자의 종류로서는 티탄, 규소, 주석, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 인듐, 안티몬, 망간, 세륨, 이트륨, 아연 및 지르코늄의 금속 단체 또는 이의 산화물 및/또는 질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 입자로서는 산화티탄, 산화규소, 산화주석, 산화철, 산화알루미늄, 산화구리, 산화마그네슘, 인듐·주석 산화물, 안티몬·주석 산화물, 산화망간, 산화세륨, 산화이트륨, 산화아연, 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 입자는 이의 투명성, 경도 및 안정성 측면에서 우수하다.
티탄의 알콕사이드로부터 산화티탄의 막을 형성하거나 지르코늄의 알콕사이드로부터 산화지르코늄의 막을 형성하는 방법으로서는 상기와 같이 알콕사이드를 용제로 희석한 다음 도포, 건조시켜 수득되지만, 이의 건조 공정 중에 대기 중의 수분과 반응시켜 가수분해를 실시하는 방법이 바람직하다.
알콕사이드의 첨가량은, 당해 알콕사이드가 100% 가수분해 및 축합되는 경우에 생성되는 산화티탄 또는 산화지르코늄 환산으로, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 알콕사이드의 농도가 산화물 환산으로 0.1중량% 미만이면 형성되는 산화물막이 목적하는 특성을 충분하게 발휘할 수 없으며, 한편 10중량%를 초과하면 투명 균질막의 형성이 곤란해진다. 또한, 본 발명에서는 상기 고형분의 범위내에서 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 결합제를 병용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 알콕사이드를 용매로 희석한 다음, 가수분해할 수 있다. 이러한 가수분해의 조건으로서, 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 22 내지 28℃의 온도에서 0.5 내지 48시간, 보다 바람직하게는 2 내지 35시간 동안 교반한다. 또한, 가수분해에서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 촉매로서는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산이 바람직하고, 이러한 산을 약 0.0001N 내지 12N, 바람직하게는 0.0005N 내지 5N 정도의 수용액으로 하여 가하면 당해 용액이 가수분해에 적합한 상태로 된다. 이러한 산의 수용액은 용액 전체의 pH가 4 내지 10으로 되도록 가하는 것이 바람직하다.
<제2층>
본 발명에서, 제2층은 반사 방지층 중의 제1층과 제3층 사이에 위치한다.
본 발명에서, 제2층은 바람직하게는 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어진다. 이러한 산화물막은 기상법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 기상법을 사용함으로써, 습식법에서는 수득되지 않는 고굴절율을 갖는 막을 형성할 수 있으며, 또한 제1층과의 밀착성이 양호한 점에서 유리하다. 기상법으로서는 스퍼터링법이 보다 바람직하다.
제1층과 제2층의 조합은 알콕사이드로부터 형성된 산화물막과 기상법에 의해 형성되는 산화물막의 조합이지만, 각각의 층간 밀착성의 관점에서 바람직하다. 특히, 양층 모두 티탄 또는 지르코늄을 주성분으로 하는 막으로 하는 것이 높은 친화성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
<제3층>
본 발명에서, 제3층은 반사 방지층 중의 가장 기재측에서 떨어진 층을 구성하며, 바람직하게는 규소의 알콕사이드로 형성된 산화규소막으로 이루어진다.
이러한 규소의 알콕사이드로서는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 이들의 다량체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 I의 유기 규소 화합물을 요구되는 막의 경도나 유연성, 표면성 등에 따라 적절하게 첨가하여 사용할 수 있다.
이들 규소의 알콕사이드는 1종류를 단독으로 사용하거나 2종류 이상 병용할 수 있다. 이중에서도, 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 대전방지 기능의 부여를 목적으로, 규소의 알콕사이드에 대하여 금속 산화물의 미립자를 첨가할 수 있다. 금속 산화물로서는 전기전도성을 갖는 금속 산화물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, ITO(산화인듐-산화주석), 산화주석, 산화아연, ATO(산화안티몬-산화주석)을 들 수 있다. 또한, 반사 방지 필름의 블록킹 방지를 목적으로, 표면에 미세한 요철을 붙이기 위해 유기 미립자 및/또는 무기 미립자를 첨가할 수 있으며, 굴절율 조정을 위해 상기와 같은 유기 규소 화합물을 첨가할 수 있다.
규소의 알콕사이드로부터 산화규소막을 형성하는 방법으로는 알콕사이드를 가수분해함으로써 수득되는 졸을 도포, 건조, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
규소의 알콕사이드의 가수분해는 규소 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 다음 이러한 규소의 알콕사이드와 용매로 이루어진 용액에 가수분해에 필요한 양 이상의 물을 가하여 실시한다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 알콜, 케톤, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
당해 규소의 알콕사이드의 첨가량은, 당해 규소 화합물이 100% 가수분해 및 축합되는 경우에 생성되는 산화규소 환산으로, 바람직하게는 O.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 규소의 알콕사이드의 농도가 산화규소 졸 환산으로 0.1중량% 미만인 경우에는 형성되는 산화규소막이 목적하는 특성을 충분하게 발휘할 수 없으며, 한편 10중량%를 초과하면 투명 균질막의 형성이 곤란해진다.
또한, 본 발명에서는 상기 고형분의 범위내에서 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 결합제를 병용할 수 있다.
화학식 I의 유기 규소 화합물의 첨가량은 10 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물의 첨가량이 10중량% 미만인 경우에는 반사 방지층의 막 강도가 낮아지고, 한편 30중량%를 초과하면 제3층의 층 형성성이 저하된다.
본 발명에서 규소의 알콕사이드의 가수분해는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 22 내지 28℃의 온도에서 0.5 내지 48시간, 보다 바람직하게는 2 내지 35시간 동안 교반하여 실시한다. 또한, 가수분해에서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 촉매로서는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산이 바람직하고, 이러한 산을 약 0.0001N 내지 12N, 바람직하게는 0.0005N 내지 5N 정도의 수용액으로서 가하면 당해 용액이 가수분해에 적합한 상태로 된다. 이러한 산의 수용액은 용액 전체의 pH가 4 내지 10으로 되도록 가하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매로서 산 이외에 암모니아 등의 염기를 사용할 수 있다.
본 발명에서 반사 방지층은 상기와 같이 제1층, 제2층 및 제3층으로 이루어지지만, 이들 3층이 서로 독립적으로 상이한 층이라는 것을 반사 방지층의 단면을 전자현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은 기재와는 반대측, 즉 반사 방지층 측으로부터 파장 550nm의 광선을 입사시킬 때, 반사 방지층의 반사율이 3% 이하이며, 바람직하게는 1.5% 이하이다.
본 발명의 반사 방지 필름은 바람직하게는 반사 방지층 측으로부터 입사한 파장 380 내지 780nm 사이의 반사율의 시감 반사율(視感 反射率)이 1% 이하를 나타낸다.
본 발명에서 반사 방지층은 상기와 같이 기재에 가까운 순서로 제1층, 제2층 및 제3층으로 이루어진다. 바람직하게는, 제1층은 중굴절율층, 제2층은 고굴절율층 및 제3층은 저굴절율층으로 이루어진다.
여기서, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층이란 각 층의 굴절율의 상대적인 순서에 따른 명칭이다. 즉, 중굴절율층(제1층)의 굴절율을 nM, 고굴절율층(제2층)의 굴절율을 nH, 저굴절층(제3층)의 굴절율을 nL이라고 하면, 각 층의 굴절율의 상대적인 관계는 nL < nM < nH이다.
본 발명에서, 반사 방지층은 빛의 간섭성을 이용하는 반사 방지층이며, 각 층은 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
n ·d = λ/4 또는 n ·d= λ/2
위의 수학식 1에서,
n은 각 층의 굴절율이고,
d는 각 층의 두께(nm)이며,
λ는 빛의 파장(nm)이다.
단, 수득되는 반사 스펙트럼의 형상의 미세 조정을 위해, 이러한 수학식 1의 관계를 의도적으로 변경할 수 있다. 또한, 빛의 파장(λ)은 통상적으로 시감도가 높은 500 내지 600nm을 대상으로 한다.
또한, 각 층의 굴절율은 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 것이 요구된다.
위의 수학식 2에서,
nO는 공기층의 굴절율이고,
ns는 중굴절율층과 인접하며 고굴절율층의 반대면측의 층의 굴절율이며, 통상적으로 투명 필름 기재의 굴절율 또는 경질 피복층이 추가로 형성되어 있는 경우에는 경질 피복층의 굴절율이다.
그러나, 이 경우에도 스펙트럼 형상의 미세 조정을 위해 약간의 조정을 할 수 있다. 투명 필름 기재로서 유기 고분자 필름을 사용하는 경우, 이의 굴절율(ns)은 통상적으로 1.45 내지 1.80이다. 또한, 경질 피복층이 추가로 형성되어 있는 경우에는 굴절율(ns)은 경질 피복층의 굴절율이며, 통상적으로 1.45 내지 1.60이다.
반사 방지층의 각 층의 굴절율 범위는 바람직하게는 nM은 1.60 내지 2.20, nH는 1.80 내지 2.80, nL은 1.30 내지 1.55이다. 단, nH > nM이다. 이러한 굴절율은 각 층을 구성하는 각각의 산화물에 고유한 굴절율에 따라 주로 부여되지만 또한 각 층의 표면 상태 등에도 의존한다.
본 발명에서 반사 방지층의 각 층의 두께는 각각 수학식 1로부터 유도되지만, 통상적으로 1층당 10 내지 300nm인 것이 바람직하다.
<경질 피복층>
본 발명에서, 반사 방지 필름에는 목적하는 경도를 부여하기 위해 다시 경질 피복층을 설치할 수 있다. 본 발명에서 경질 피복층은 바람직하게는 투명 필름 기재와 반사 방지층 사이에 형성된다. 이러한 경질 피복층으로서는 투명성을 가지며 적절한 경도를 갖는 층이 바람직하다. 여기서 「적절한 경도」란 JIS K5400의 연필 경도시험으로 H 이상의 경도를 나타낸다.
이러한 경질 피복층을 형성하는 재료에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 전리 방사선이나 자외선 조사에 의한 경화수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다.특히, 자외선 조사 경화형 아크릴계 수지나 유기 규소 수지, 열경화형 폴리실록산 수지가 적절하게 사용된다. 이들 수지는 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 경질 피복층에는 특성을 손상하지 않는 범위내에서 평균 입자 직경이 0.01 내지 3㎛인 투명한 무기 미립자 또는 유기 미립자를 추가로 혼합 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 안티글레아라고 호칭되는 광확산성의 처리를 실시할 수 있다. 또한, 이러한 광확산성 처리를 실시한 경질 피복층 위에 반사 방지층을 형성함으로써 화상이 흐릿해지는 것이 줄어들며 단순한 광확산성 처리를 실시하는 경우보다 화상이 명료해진다. 이러한 미립자는 투명한 것이면 특별히 제한하지 않는다.
이렇게 하여 수득한 경질 피복층의 두께는 바람직하게는 1 내지 10㎛이며, 3 내지 8㎛가 보다 바람직하다. 경질 피복층의 두께가 1㎛보다 얇으면 충분한 경도를 부여할 수 없으며, 10㎛를 초과하면 가열 또는 방사선에 의한 경화가 충분하게 얻어지지 않아 블록킹을 일으키기 쉬워진다.
<오염 방지층>
본 발명에서, 반사 방지 필름에는 반사 방지층의 표면을 보호하고 오염 방지성을 높이기 위해 추가로 오염 방지층이 설치될 수 있다. 본 발명에서 오염 방지층은 바람직하게는 반사 방지층의 제3층면 위에 형성된다.
이러한 오염 방지층을 형성하는 재료로서는, 투명성을 가지며 오염 방지성에 대한 요구 성능이 만족되는 한, 어떠한 재료라도 제한없이 사용할 수 있다. 예를들면, 소수성 그룹을 갖는 화합물, 보다 구체적으로는 플루오로카본이나 퍼플루오로실란 등과 이들의 고분자 화합물 등이 사용된다. 또한, 지문을 닦아낼 때의 오염 방지성을 향상시키기 위해 메틸 그룹과 같은 발유성(撥油性)을 갖는 고분자 화합물이 적절하게 사용된다.
오염 방지층의 두께는 반사 방지층의 기능을 손상하지 않도록 설정하는 것이 필요하다. 너무 두꺼우면 반사 방지층의 기능에 영향을 주며, 또한 너무 얇아도 오염 방지 성능이 발현되기 어려우므로, 약 1 내지 50nm의 두께로 하는 것이 바람직하다.
<제조방법>
본 발명에서, 반사 방지 필름은 바람직한 실시 형태에서 투명 필름 기재를 초기에 막으로 제조한 다음, 당해 투명 필름 기재의 한 면 위에 경질 피복층, 반사 방지층으로서의 제1층, 제2층 및 제3층 및 추가로, 오염 방지층의 순서로 각 층을 형성시켜 제조한다.
우선, 투명 필름 기재는 중합체의 종류에 따라 무연신 또는 2축 연신처리를 실시한다. 수득된 두께 5 내지 1,000㎛의 투명 필름 기재의 한 면 위에 우선 경질 피복층을 형성한다. 이러한 경질 피복층의 도포방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 사용되는 경질 피복층용 재료에 따라 자외선이나 열 등의 경화방법을 적절하게 선택하며, 당해 경질 피복층용 재료를 경화시켜 두께 1 내지 10㎛의 경질 피복층을 수득한다.
이어서, 반사 방지층으로서 제1층을 형성하기 위해, 티탄 또는 지르코늄의 알콕사이드를 용제로 희석하여 경질 피복층 위에 도포한다. 이러한 도포방법으로는 통상적인 코팅 작업에서 사용되는 방법, 예를 들면, 스핀 피복법, 침지법, 스프레이법, 롤 피복기법, 메니스카스 피복기법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 피복기법, 마이크로그라비아 피복기법 등을 들 수 있다. 도포층 중에서, 알콕사이드는 분위기 중의 습기 또는 용매 중에 함유되어 있는 습기에 의해 가수분해되고 축합되어 중합체를 형성한다.
도포층의 건조는 투명 필름 기재의 열변형 온도 이하의 열처리에 의해 실시한다. 열처리는 산화티탄의 생성을 촉진하기 위해 충분한 산소 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 투명 필름 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우에는 바람직하게는 약 80 내지 150℃의 온도에서 약 30초 내지 5분 동안 열처리를 실시하여, 두께가 10 내지 300nm이고 굴절율이 1.60 내지 2.20인 산화티탄막 또는 산화지르코늄막으로 이루어진 중굴절율층을 수득한다.
그후, 제1층 위에 기상법의 1종류인 스퍼터링법에 의해, 예를 들면, 두께가 10 내지 300nm이고 굴절율이 1.80 내지 2.80인 산화티탄막 또는 산화지르코늄막 또는 산화규소막으로 이루어진 제2층을 수득한다.
제2층 위에 다시 제1층을 형성시킨다. 제1층의 형성방법으로서는 규소의 알콕사이드를 용매에 용해시킨 다음, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 처리를 실시하여, 수득된 산화규소 졸을 이미 형성되어 있는 제2층 위에 도포한 후, 건조, 경화시켜 최종적으로 산화규소막으로 이루어진 제1층을 형성한다.
규소의 알콕사이드의 가수분해는 바람직하게는 15 내지 35℃, 보다 바람직하게는 22 내지 28℃의 온도에서 바람직하게는 0.5 내지 48시간, 보다 바람직하게는 2 내지 35시간 동안 교반하여 실시한다.
도포방법으로는 통상적인 코팅 작업에서 사용되는 방법, 예를 들면, 스핀 피복법, 침지법, 스프레이법, 롤 피복기법, 메니스카스 피복기법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비트 피복기법, 마이크로그라비아 피복기법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 졸을 도포한 후의 건조는 투명 필름 기재의 열변형 온도 이하에서 열처리에 의해 실시한다. 예를 들면, 투명 필름 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우 약 80 내지 150℃의 온도에서 약 30초 내지 5분 동안 열처리를 실시하면 산화규소의 겔막이 형성된다. 이러한 열처리 조건은 사용되는 투명 필름 기재의 종류나 두께에 따라 상이하며, 사용되는 투명 필름 기재의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 이렇게 하여, 예를 들면, 두께가 10 내지 300nm이고 굴절율이 1.30 내지 1.55인 산화규소막으로 이루어진 제3층을 수득한다.
또한, 본 발명에서는 제3층 위에 오염 방지층이 형성될 수 있다. 오염 방지층의 형성방법으로서는 재료에 따라 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법, 플라스마 중합법 등의 진공 막 제조 공정이나 마이크로그라비아법, 스크린법, 침지법 등의 웨트 프로세스 등의 각종 코팅방법을 적절하게 선택할 수 있고, 두께가 1 내지 50nm인 오염 방지층이 형성되며, 최종적으로 본 발명에 적절한 반사 방지 필름이 수득된다.
이렇게 하여 수득된 반사 방지 필름은 종래의 반사 방지 필름과 동일하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 접착제 등을 사용하여 유리판, 플라스틱판, 편광판 등과 붙여 접합함으로써 반사 방지성을 갖는 광학 부재를 수득할 수 있다.
하기에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 필름 특성은 하기의 방법으로 평가한다.
1. 굴절율
(1) ns(투명 필름 기재 또는 경질 피복층의 굴절율)
반사 방지 필름에 경질 피복층을 설치하지 않는 경우에는 제1층과 투명 필름 기재가 접하므로 투명 필름 기재의 굴절율을 ns로서 측정한다. 또한, 반사 방지 필름에 경질 피복층을 설치하는 경우에는 제1층과 경질 피복층이 접하여 계면을 형성하므로 경질 피복층의 굴절율을 ns로 하여 측정한다. 측정은 아베 굴절율계를 사용하여 실시한다.
(2) 각 반사 방지층의 굴절율
투명 필름 기재, 또는 투명 필름 기재의 한 면 위에 경질 피복층을 형성한 한 면에 반사 방지층 중의 1층을 형성하여 배면(투명 필름 기재의 반사 방지층 형성면과 반대측의 면을 가리킨다)을 흑색 도포한 다음 이면 반사가 없는 상태에서 반사율 R을 측정하여 이때의 반사율로부터 하기 수학식 3을 사용하여 굴절율을 산출한다. 반사율은 자외선-가시광선 분광광도계[시마쓰(주)제 UV-3101PC형]를 사용하여 파장 550nm의 빛에서 입사 8o의 확산 반사율을 측정한다.
R=[(ns-n2)/(ns+n2)]2
위의 수학식 3에서,
ns는 투명 필름 기재의 굴절율 또는 경질 피복층의 굴절율이고,
n은 각 반사 방지층의 굴절율이다.
2. 반사 방지 필름의 반사율
자외선-가시광선 분광광도계[시마쓰(주)제 UV-3101PC형]를 사용하여 파장 550nm의 빛을 투명 필름 기재, 경질 피복층, 반사 방지층 및 오염 방지층으로 구성된 반사 방지 필름에 조사하여 반사율을 측정한다.
3. 반사 방지층의 시감 반사율
JIS Z8701에 근거하여 380 내지 780nm 범위의 반사 방지층의 반사 스펙트럼에서 표준광 C에서의 3자극치(XYZ)를 구하여 이의 Y치를 시감 반사율로 한다.
4. 밀착성
오염 방지층을 설치하기 전의 반사 방지 필름에 반사 방지층 측에서 절단기 나이프에 의해 2mm 간격으로 종횡 각 6개의 눈금을 넣어 25개의 바둑판 눈금을 만든다. 당해 바둑판 눈금 위에 니치반 셀로테이프를 첨부한 다음, 당해 셀로테이프를 90o의 박리 각도로 박리하여 반사 방지 필름 위에 잔류하는 반사 방지층의 바둑판 눈금의 수를 육안으로 계수하여 하기의 기준으로 평가한다.
○: 25개 전부 잔류(박리 없음)
△: 20 내지 24개 잔류
×: 19개 이하 잔류
5. 각 반사 방지층의 두께
1. (2)에 기재된 방법으로 각 반사 방지층의 굴절율을 측정하고 수학식 1을 사용하여 각 반사 방지층의 두께를 산출한다.
수학식 1
n·d= λ/4 또는 n·d= λ/2
위의 수학식 1에서,
n은 각 층의 굴절율이고,
d는 각 층의 두께(nm)이며,
λ는 빛의 파장(nm)이다.
실시예 1
투명 필름 기재로서 접착처리를 용이하게 실시한 2축 배향 PET 필름[데이진(주)제: 상품명 「OPFW」 두께 188㎛]을 사용하여 이의 한 면 위에 UV 경화성 경질 피복제(JSR제: 상품명 「데소라이트 Z7500」)를 도포하고 UV 경화시켜 두께 5㎛의 경질 피복층(굴절율 1.52)을 형성한다. 이어서, 테트라부틸티타네이트의 4량체[니혼소다(주)제: 상품명 「TBTB-4」]를 용매 리그로인/n-부탄올(3/1)에 용해시킨 4중량%(산화티탄 환산) 용액에 산화규소 입자[CI가세이(주)제: 상품명 「SiO2슬러리」 평균 입자 직경 25nm]을 당해 티탄의 알콕사이드에 대하여 0.5중량% 첨가하여 분산시킨 것을 마이크로그라비아 코팅법에 의해 경질 피복층 위에 도포하고 150℃에서 2분 동안 열처리하여 두께 약 72nm(굴절율 1.92)의 제1층(중굴절율층) 막을 형성한다. 다시 그 위에 스퍼터링법에 의해 두께 60nm(굴절율 2.32)의 산화티탄막으로 이루어진 제2층(고굴절율층)을 형성한다. 최후에, 테트라에톡시실란을 에탄올에 용해시키고 물 및 염산을 가하여 가수분해하여 수득된 산화규소 졸 5중량% 용액(산화규소 환산)을 마이크로그라비아 코팅법에 의해 도포하고 100℃에서 2분 동안 열처리하여 두께 95nm(굴절율 1.45)의 산화규소 겔막으로 이루어진 제3층(저굴절율층)을 형성한다. 또한, 오염 방지층으로서 불소계 실란 커플링제(신에쓰가가쿠제: 상품명 「KBM-7803」)의 메탄올 용액을 경화·건조후의 두께가 5nm으로 되도록 도포하여 반사 방지 필름을 수득한다. 이렇게 하여 수득된 반사 방지 필름의 반사 방지층의 밀착성 및 반사 방지 필름의 반사율을 표 1에 기재한다.
비교예 1
제2층의 고굴절율층을 ITO(산화인듐-산화주석)로 변경하여 스퍼터링법에 의해 두께가 68nm(굴절율 1.95)로 되도록 형성하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다. 수득된 반사 방지 필름의 반사 방지층의 밀착성 및 반사 방지 필름의 반사율을 표 1에 기재한다.
비교예 2
제1층의 중굴절율층으로서 산화지르코늄의 미립자(JSR제: 「JN7102」)를 아크릴계 수지의 결합제와 함께 메틸이소부틸케톤 용매에 분산시킨 5중량% 용액을 마이크로그라비아 코팅법으로 도포한 후에 경화시켜 두께 82nm(굴절율 1.68)의 제1층을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다. 수득된 반사 방지 필름의 반사 방지층의 밀착성 및 반사 방지 필름의 반사율을 표 1에 기재한다.
실시예 2
제2층의 고굴절율층을 스퍼터링에 의해 ZrO2(산화지르코늄: 굴절율 2.1, 두께 65nm)로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다. 수득된 반사 방지 필름의 반사 방지층의 밀착성 및 반사 방지 필름의 반사율을 표 1에 기재한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
밀착성 Ｏ Ｏ × △
반사율 0.5% 0.5% 0.5% 1.0%
시감 반사율(Y치) 0.27 0.59 1.8 3.0
표 1에 기재한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 반사 방지 필름은 반사 방지층의 밀착성이 우수하며 반사 방지성도 우수하다. 한편, 비교예 1은 제2층의 고굴절율층과 제1층의 중굴절율층의 밀착성이 낮으며 내구성이 결핍된 반사 방지 필름이다. 또한, 비교예 2는 제1층의 중굴절율층을 구성하는 산화물의 성분이 티탄의 알콕사이드 이외의 화합물이므로 역시 제2층의 고굴절율층과 제1층의 중굴절율층의 밀착성이 낮으며 또한 반사 방지성도 저하된다.

Claims (14)

  1. 투명 필름 기재 및 이의 적어도 한 면 위에 존재하는 반사 방지층을 함유하여 이루어진 반사 방지 필름으로서,
    반사 방지층이 투명 필름 기재층으로부터 가까운 순서로 제1층, 제2층 및 제3층의 3층으로 이루어지고,
    제1층이 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어지며,
    제2층이 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어지고,
    제3층이 규소 산화물로 이루어지며,
    제1층, 제2층 및 제3층이 상이한 층임을 전자현미경 관찰로 확인할 수 있고,
    반사 방지층 측으로부터 입사한 파장 550nm의 광선의 반사 방지층의 반사율이 3% 이하임을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제1층이 규소 산화물을 추가로 함유하는 반사 방지 필름.
  3. 제1항에 있어서, 제1층이 평균 입자 직경이 1 내지 500nm인 입자를 0.1 내지 25중량%의 비율로 함유하는 반사 방지 필름.
  4. 제3항에 있어서, 평균 입자 직경이 1 내지 500nm인 입자가 티탄, 규소, 주석, 철, 알루미늄, 구리, 마그네슘, 인듐, 안티몬, 망간, 세륨, 이트륨, 아연, 지르코늄, 이들 금속 원소의 산화물 및 이들 금속 원소의 질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 입자로 이루어지는 반사 방지 필름.
  5. 제1항에 있어서, 제1층이 티탄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 알콕사이드로부터 유래하는 반사 방지 필름.
  6. 제5항에 있어서, 제1층이 규소 알콕사이드로부터 유래하는 규소 산화물을 추가로 함유하는 반사 방지 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제2층이 기상법(氣相法)에 의해 형성되는 반사 방지 필름.
  8. 제1항에 있어서, 제3층이 규소 알콕사이드로부터 유래하는 반사 방지 필름.
  9. 제1항에 있어서, 반사율이 1.5% 이하인 반사 방지 필름.
  10. 제1항에 있어서, 반사 방지층 측으로부터 입사한 파장 380 내지 780nm 사이의 반사율의 시감 반사율(視感 反射率)이 1% 이하인 반사 방지 필름.
  11. 제1항에 있어서, 제1층의 굴절율이 1.60 내지 2.20이고, 제2층의 굴절율이 1.80 내지 2.80이며, 제3층의 굴절율이 1.30 내지 1.55이고, 제2층의 굴절율이 제1층의 굴절율보다 큰 반사 방지 필름.
  12. 제1항에 있어서, 투명 필름 기재와 반사 방지층 사이에 경질 피복층을 추가로 함유하는 반사 방지 필름.
  13. 제1항에 있어서, 반사 방지층의 제3층 위에 오염 방지층이 추가로 존재하는 반사 방지 필름.
  14. (1) 투명 필름 기재의 적어도 한 면 위에 티탄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 알콕사이드를 함유하는 도포막을 형성하여 가수분해 ·축합시켜 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 이루어진 제1층을 형성하고,
    (2) 제1층 위에 기상법에 의해 티탄 또는 지르코늄의 산화물층으로 이루어진 제2층을 형성하며,
    (3) 제2층 위에 규소의 알콕사이드를 함유하는 도포막을 형성하여 가수분해·축합시켜 규소 산화물로 이루어진 제3층을 형성함을 특징으로 하는, 반사 방지 필름의 제조방법.
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