WO2003005069A1

WO2003005069A1 - Couche mince antireflet et procede de production associe

Info

Publication number: WO2003005069A1
Application number: PCT/JP2002/006791
Authority: WO
Inventors: Isamu Oguri
Original assignee: Teijin Dupon Films Japan Limited
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2003-01-16
Also published as: JPWO2003005069A1; KR20030048022A; EP1403664A1; US20070148352A1; US20040209056A1

Description

反射防止フィルムおよびその製造法

技術分野

本発明は反射防止フィルムおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、'反射防止層を構成する各層間の密着性が高く、耐久性に優れた高性能な反射防止フィルムおよびその製造法に関する。

明

細

従来の技術

透明基材、例えばショウケース、窓、ディスプレイ等を通して展示物、景色等を見る場合、外光や自身が映り込み、非常に見にくいことがある。このため透明基材の上に反射を抑えるような反射防止フィルムを貼り合わせることが行われている。この反射防止フィルムには、従来、透明プラスチックフィルムの上に、低屈折率層と金属酸化物等からなる高屈折率層の 2層以上の積層構造からなる反射防止層を、または無機ィヒ合物や有機フッ素ィヒ合物からなる低屈折率層を単層で積層した反射防止フィルムが用いられている。

これら反射防止フィルムのなかで、光の干渉を利用して反射防止特性に優れた、低屈折率層と高屈折率層の積層構造の反射防止層を有する反射防止フィルムを用いることが多い。前記高屈折率層には高い屈折率を有する酸化チタン、酸化ジルコニゥム、酸化錫、インジウム '錫酸ィ匕物、酸化亜鉛、酸ィ匕セリウム、酸化ニォブ、酸化イットリウム、酸化タンタルまたはこれら 2種以上の混合物からなる層が用いられ、また前記低屈折率層には主としてフッ素系化合物もしくは酸ィ匕珪素が用いられている。これら反射防止層は、真空蒸着法やスパッタリング法、ブラズマ C VD法などの気相法により形成する方法、スプレー法ゃ浸漬法、スクリーン印刷法、コ一ティング法などの塗布法によって形成する方法が知られている。しかし、近年反射防止性能に対する要求が高まるにつれ、 1層もしくは 2層から構成される反射防止層では、要求を満たせなくなってきている。一方、 3層以上からなる反射防止層を形成する場合、湿式コーティングでは、コーティングを繰り返すことにより、膜厚のぶれが増幅され塗布斑が目立ってしまい、特に高屈折率層について所望の屈折率が得にくいという点から、真空蒸着やスパッタリング等の真空プロセスを使用する場合が多かった。

しかしながら、真空プロセスはコストの面から非常に不利であるといった問題がある。そこで、特開平 1 0— 7 2 8号公報には、湿式コーティングと気相法とを組み合わせて反射防止層を形成する方法が提案されている。しかしながら、湿式コーティングにより形成された層と気相法により形成された層の間の密着性が十分でなく、耐久性が十分でないことがあった。発明の開示

本発明の目的は、多層からなる反射防止層の各層間の密着性に優れ且つ耐久性に優れた高性能反射防止フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、反射防止層が多層からなる反射防止フィルムを製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

透明フィルム基材およびその少なくとも片面上に存在する反射防止層を含有してなる反射防止フィルムであつて、

上記反射防止層は透明フィルム基材層から近い順に第 1層、第 2層および第 3層の 3層からなり、

第 1層はチタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属め酸化物からなり、

第 2層はチタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物からなり、

第 3層は珪素の酸化物からなり、そして

第 1層、第 2層および第 3層が異なる層であることが電子顕微鏡観察により確認でき、反射防止層側から入射した波長 5 5 O nmの光線の反射防止層の反射率が 3 %以下である、

ことを特徴とする反射防止フィルムによって達成される。

また、本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第 2に、

( 1 ) 透明フィルム基材の少なくとも片面の上に、チタンアルコキシドおよびジルコニゥムアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属アルコキシドを含有する塗膜を形成し且つ加水分解縮合してチタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物からなる第 1層を形成し、

( 2 ) 第 1層の上に気相法により珪素の酸化物層からなる第 2層を形成しそして

( 3 ) 第 2層の上に、珪素のアルコキシドを含有する塗膜を形成し且つ加水分解縮合して珪素の酸化物からなる第 3層を形成する、

ことを特徴とする、反射防止フィルムの製造法によって達成される。発明の好ましい実施形態

以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。

<透明フィルム基材>

本発明において、透明フィルム基材は工業生産性に優れた有機高分子フィルムであることが好ましい。かかる有機高分子としては、ポリエステルとして例えばポリエチレンテレフタレ一ト（P E Tと略記することがある）、ポリエチレンナフタレンジカルポキシレート等、ポリ (メタ) アクリルとして例えばポリメチルメタクリレート（P MMAと略記することがある）等、ポリ力一ポネート（P C と略記することがある）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリァセチルセルロース（T A Cと略記することがある）、セロファン等が挙げられる。これら有機高分子のうち、 P E T、 P C、 P MMA、 TA G が透明性、強度などの面から好ましく用いられる。

前記透明フィルム基材は、ポリマーの種類によつて無延伸フィルムであつたり、延伸フィルムであったりすることができる。例えば P E Tフィルムは、好ましくは二軸延伸フィルムで用いられ、また P Cフィルム、 TACフィルム、セロファンフィルム等は、好ましくは無延伸フィルムで用いられる。

本発明における透明フィルム基材の厚さは、反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、例えば 5〜1， 0 0 0 zmのものが好適に用いられる。

また、かかる透明フィルム基材には、フィルムの巻き取り時の滑り性などのハンドリングを良好なものとするため、滑剤を含有させることができる。かかる滑剤として、例えばシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機微粒子、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、架橋シリコーン樹脂などの有機微粒子などが挙げられる。滑剤の平均粒径および添加量は、透明フィルム基材の透明性を維持する範囲内であれば特に限定されない。平均粒径として 2 0〜5 , 0 0 0 nm、添加量として透明フィルム基材の重量を基準として 0 . 1〜0 . 5重量％が例示される。

本発明における透明フィルム基材には、必要に応じ、前記滑剤以外に安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を配合してもよい。

本発明において、これら透明フィルム基材と反射防止層との間に、密着性を向上させるための層がさらに形成されていてもよく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が具体例として挙げられる。

<反射防止層 >

本発明における反射防止フィルムを構成する反射防止層は、透明フィルム基材の少なくとも片面上に設けられる。該反射防止層は、基材側から第 1層、第 2層、第 3層の順に形成される。

<第 1層 >

本発明において、第 1層は、反射防止層のうち最も透明フィルム基材側に位置する。

第 1層は、好ましくは、チタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物からなる。

このような第 1層は、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドを溶剤で希釈し、塗布、乾燥工程中に加水分解をさせて形成できる。

チタンまたはジルコニウムのアルコキシドとして、具体的にはチタンテトラエトキシド、チタンテ卜ラー n—プロポキシド、チタンテトラー i —プロポキシド、チタンテトラー n—ブトキシド、チタンテトラー s e c—ブトキシド、チタンテトラー t e r t—ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラー n—プロポキシド、ジルコニウムテトラー i —プロポキシド、ジルコニゥムテトラ— n—ブトキシド、ジルコニウムテトラー s e c—ブトキシド、ジルコ二ゥムテトラー t e r t—ブトキシドもしくはそれらの 2〜6量体、さらにはジエトキシチタニウムビスァセチルァセトネート、ジプロポキシチタニウムビスァセチルァセトネート、ジブトキシチタニウムビスァセチルァセトネート、ジエトキシジルコニウムビスァセチルァセトネ一ト、ジプロポキシジルコニウムビスァセチルァセトネ一卜、ジブトキシジルコニウムビスァセチルァセトネ一ト等のキレート化合物を挙げることができる。

上記アルコキシドを溶解する溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタン、ォクタン、リグ口イン、メチルェチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブ夕ノール、メチルイソプチルケトン、酢酸ェチル、酢酸プチル等の飽和炭化水素、アルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコ一夕一法、メニスカスコ一夕一法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコ一夕一法、マイクロダラビアコ一夕一法等を挙げることができる。

塗布後の乾燥条件としては、熱処理は、前記透明フィルム基材の熱変形温度以下で行う。例えば、透明フィルム基材がポリエチレンテレフタレ一トフイルムである場合には、好ましくは 8 0〜： L 5 0 °Cの温度で 3 0秒〜 1 0分行う。乾燥状態によっては、 4 0〜9 0 °Cで 1 2時間〜 1週間程度のエージングを行うことにより、膜の屈折率が安定するので好ましい。

また、第 1層には、例えば下記式 (I I I) R ¹ a R ² _b s i x₄_ _(a+b) · · · (in)

ここで、 R ¹および R ²は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、ァリル基、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メ夕クリル基、フロロ原子あるいはシァノ基を有する炭化水素基であり、 Xはアルコキシル基、ァルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子またはァシルォキシ基であり、 aおよび bはそれぞれ 0、 1または 2である、但し、 a + bは 2以下である、

で表される有機珪素化合物を添加することで、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドが加水分解されてできた金属酸化物膜の屈折率を調整できる。この有機珪素化合物は、反応性がチタンやジルコニウムのアルコキシドと比較して低いため、ポットライフの延長の効果がある。有機珪素化合物がアルコキシド加水分解物に対して重量基準で 0 . 1〜3 0 %であるのが好ましい。

この有機珪素ィ匕合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ卜ラ n _プロボキシシラン、テ卜ラ i一プロボキシシラン、テ卜ラ n—ブトキシシラン、テトラ s e c—ブトキシシラン、テトラ t—フトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビエルトリメトキシェトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、トリフルォロプロピルトリエトキシシラン、ヘプ夕デカトリフルォロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルォロデシルトリエトキシシラン、アークロロプロピルトリメトキシシラン、 r _ クロ口プロピルトリエトキシシラン、アークロロプロピルトリァセトキシシラン、 _τ一メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、アーァミノプロピルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 N—j3— (アミノエチル) 一 τ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 ]3—シァノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシ

δ (3, 4 メチルトリメトキシシラン、 (3, 4—エポキシシクロへキシル) β - （3, 4 _エポキシシクロへキシル） β— (3, 4一エポキシシクロへキシル) X β - (3, 4 _エポキシシクロへキシル）ェチルトリプロボキシシラン、 β - （3， 4 _エポキシシクロへキシル）ェチルトリブトキシシラン、 iS— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシェトキシシラン、 7- (3, 4一エポキシシク口へキシル) プロピルトリメトキシシラン、 β— (3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、 r - (3, 4一エポキシシクロへキシル) プロピルトリメトキシシラン、 r- (3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピル卜リエトキシシラン、 δ— (3, 4—ェポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシシラン、 δ— （3, 4—エポキシシシルォキシシランあるいはトリフエノキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエニルメチルジエトキシシラン、アークロロプロピルメチルジメトキシシラン、アークロロプ口ピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジァセトキシシラン、 r _メタクリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 r _メタクリルォキシプロピルメチル

、ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシンフノ、 τ— メチルビ二ルジメトキシシレン、メチルビニルジェトキシシラン、

シラン、ダリ α—グリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、ひ_グ β ーグ β一ダリシドキシェチルメチルジェ卜キシシラン、 a—ク α—クリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 )3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β _ダリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァーグ

ピルメチルジメトキシエトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジフエシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、ァ一ダリシドキシプロピルェチルジエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、ァ一ダリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、ァ—ダリシドキシプロピ>レフェニルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルフエ二ルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフエノキシシランあるいはジァシルォキシシラン類が挙げられる。これらのうち、アルコキシシラン類が好ましい。

これらの珪素化合物は、求められる膜の屈折率等の光学物性の調整に用いられるが、表面の硬度、濡れ、密着性、およびクラック防止の目的により 2種以上用いることも可能である。

さらに、第 1層は、平均粒径 1〜5 0 0 nmの粒子を、好ましくは 0 . 1〜2 5重量％、より好ましくは 0 . 3〜1 0重量％、特に好ましぐは 0 . 5〜7重量％の割合で含有する。

こうした粒子が含まれると、第 1層の表面に微細な凹凸が形成される。これにより、ブロッキングを抑え口一ル状に巻き取った際きれいに巻き取れる反射防止フィルムを得ることができる。

ここで、分散させる粒子の平均粒径は、 2 0〜2 0 0 nmであるとより好ましい。なお、粒子の粒径は、その粒度分布のピークが一つのものでもよいし、 2つ以上でもよい。また、この粒子は、溶媒に分散させた状態で加えるのが好ましいが、加えた後の分散が十分なされる場合はこの限りではない。

また粒子の添加量は、上記のごとく、アルコキシド加水分解物に対して、重量比 0. 3〜1 0 %であるのがより好ましい。添加量が多くなりすぎるとへ一ズが高くなり曇りの原因になり好ましくなく、少なすぎると滑りが悪くなりブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。

粒子の種類としては、チタン、珪素、錫、鉄、アルミニウム、銅、マグネシゥム、インジウム、アンチモン、マンガン、セリウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムの金属単体またはその酸化物および zまたは窒化物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。そうした粒子としては、酸化チタン、酸化珪素、酸化錫、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシゥム、インジウム ·錫酸化物、アンチモン'錫酸化物、酸化マンガン、酸化セリゥム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これら粒子は、その透明性、硬度、そして安定性の点で優れている。

チタンのアルコキシドから酸ィ匕チタンの膜あるいはジルコニウムのアルコキシドから酸ィヒジルコニウムの膜を形成する方法としては、上記のごとく、のアルコキシドを溶剤で希釈後、塗布、乾燥させて得られるが、その乾燥工程中に、大気中の水分と反応させて加水分解を行う方法が好ましい。アルコキシドの添加量は、該アルコキシドが 1 0 0 %加水分解および縮合したとして生じる酸ィ匕チタンあるいは酸化ジルコニウム換算で、好ましくは 0 . 1重量％以上、より好ましくは 0 . 1〜1 0重量％である。アルコキシドの濃度が酸化物換算で 0 . 1重量％未満であると、形成される酸化物膜が所望の特性を十分に発揮できず、一方 1 0重量％を超えると、透明均質膜の形成が困難となる。また、本発明においては、上記固形分の範囲内で、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのバインダ一を併用することも可能である。

また、本発明においては、アルコキシドを溶媒で希釈後、加水分解を行ってもよレ^ かかる加水分解の条件としては、 1 5〜3 5 °C、より好ましくは 2 2〜2 8 °Cの温度で、 0 . 5〜4 8時間、より好ましくは 2〜3 5時間攪拌する。また、加水分解においては、触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約 0. 0 0 0 1 N〜1 2 N、好ましくは 0 . 0 0 0 5 N〜5 N程度の水溶液として加えることで、該溶液が加水分解に適した状態となる。かかる酸の水溶液は、溶液全体の P Hが 4〜1 0になるように加えるのが好ましい。

<第 2層 >

本発明において、第 2層は、反射防止層のうち第 1層と第 3層の間に位置する。本発明における第 2層は、好ましくは、チタンおよびジルコニウムよりなる群力、ら選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物からなる。これらの酸化物膜は気相法により形成されるのが好ましい。気相法を用いることにより、湿式法では得られない高屈折率な膜を形成することができ、また上記第 1層との密着性がよい点で有利である。気相法としてはスパッタリング法がさらに好ましい。

第 1層と第 2層との組み合わせは、アルコキシドから形成される酸化物膜と、気相法により形成された酸ィ匕物膜との組み合わせであることが、それぞれの層間の密着性の観点から好ましい。特に、両層ともチタンあるいはジルコニウムを主成分とした膜とすることにより、高い親和性が得られるため好ましい。

<第 3層 >

本発明において、第 3層は、反射防止層のうち最も基材側から離れた層を構成し、好ましくは、珪素のアルコキシドから形成される酸化珪素膜よりなる。かかる建素のアルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランおよびこれらの多量体などが挙げられる。さらに、上記式（i n) で示される有機珪素化合物を、要求される膜の硬度や柔軟性、表面性などに応じて、適宜添加して用いてもよい。

これら珪素のアルコキシドは、 1種単独であるいは 2種以上併用してもよい。この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。

本発明においては、帯電防止機能の付与を目的として、珪素のアルコキシドに対して金属酸化物の微粒子を添加してもよい。金属酸化物としては、導電性を有する金属酸化物であれば特に制限されないが、例えば I T O (酸化インジウム一酸化スズ)、酸化スズ、酸化亜鉛、 AT O (酸化アンチモン一酸化スズ）が挙げられる。また、反射防止フィルムのブロッキング防止を目的として、表面に微小な凹凸をつけるために有機微粒子および Zまたは無機微粒子を添加してもよく、屈折率調整のために上記の如き有機珪素化合物を添加してもよい。

珪素のアルコキシドから、酸ィ匕珪素の膜を形成する方法としては、上記アルコキシドを加水分解することにより得られるゾルを塗布、乾燥、硬化させる方法が挙げられる。

珪素のアルコキシドの加水分解は、上記珪素化合物を適当な溶媒中に溶解させた後、かかる珪素のアルコキシドと溶媒とからなる溶液に、加水分解に必要な量以上の水を加えて行う。かかる溶媒としては、例えば、メチルェチルケトン、ィソプロピルアルコ一ル、メタノール、エタノール、メチルイソプチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

該建素のアルコキシドの添加量は、該珪素化合物が 1 0 0 %加水分解および縮合したとして生じる酸化珪素換算で、好ましくは 0 . 1重量％以上、より好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％である。珪素のアルコキシドの濃度が酸化珪素ゾル換算で 0. 1重量％未満であると、形成される酸化珪素膜が所望の特性を十分に発揮できず、一方 1 0重量％を超えると、透明均質膜の形成が困難となる。

また、本発明においては、上記固形分の範囲内で、ポリエステル樹脂やァクリル樹脂などのバインダーを併用することも可能である。

式（I I I ) で示される有機珪素化合物の添加量は、 1 0〜3 0重量％でぁることが好ましい。有機珪素化合物の添加量が 1 0重量％未満であると、反射防止層の膜強度が低く、一方 3 0重量％を越えると、第 3層の層形成性が低下する。本発明における珪素のアルコキシドの加水分解は、 1 5〜3 5 °C、より好ましくは 2 2〜2 8 ^の温度で、 0 . 5〜4 8時間、より好ましくは 2〜3 5時間攪拌する。また、加水分解においては、触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を約 0 . 0 0 0 1 N〜1 2 N、好ましくは 0 . 0 0 0 5 N〜5 N程度の水溶液として加えることで、該溶液が加水分解に適した状態となる。かかる酸の水溶液は、溶液全体の p Hが 4〜1 0になるように加えるのが好ましい。また、触媒として酸以外に、アンモニア等の塩基を用いてもよい。

本発明における反射防止層は上記の如く第 1層、第 2層および第 3層からなるが、これらの 3層が互いに独立した異なる層であることは、反射防止層の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

本発明の反射防止フィルムは、基材とは反対側すなわち反射防止層側から波長 5 5 0 nmの光線を入射せしめたとき、反射防止層の反射率が 3 %以下であり、好ましくは 1 . 5 %以下である。

本発明の反射防止フィルムは、好ましくは反射防止層側から入射した波長 3 8 0〜 7 8 0 nmの間の反射率の視感反射率が 1 %以下を示す。

本発明において、反射防止層は、上記の如く基材に近い方から順に第 1層、第 2層および第 3層からなる。好ましくは、第 1層は中屈折率層、第 2層は高屈折率層および第 3層は低屈折率層からなる。

ここで、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層とは、各層の屈折率の相対的な順序に応じた名称である。すなわち、中屈折率層（第 1層）の屈折率を nM、高屈折率層（第 2層）の屈折率を nH、低屈折率層（第 3層）の屈折率を nL とすると、各層の屈折率の相対的な関係は nL<nM<nHで表される。

本発明における反射防止層は、光の干渉性を利用した反射防止層であり、各層は下式 (I) を満足することが好ましい。

n - ά = λ/4, もしくはノ 2 · · · (I)

(ここで、 ηは各層の屈折率、 dは各層の厚み（nm)、 λは光の波長 (η m) を表す）

ただし、得られる反射スペクトルの形状の微調整のため、この関係式（I) から意図的にずらしてもよい。また、光の波長 λは、通常、視感度の高い 500〜 600 nmを対象とする。

また、各層の屈折率は下式 (I I) の関係を満たすことが求められる。

nLXnM=V (ηθ · ns) ΧηΗ· · · (I I)

(ηθ：空気層の屈折率、 ns：中屈折率層と隣接し、髙屈折率層と反対面側の層の屈折率を表す。通常は、透明フィルム基材の屈折率、もしくは八一ドコート層がさらに形成されている場合は八一ドコ一ト層の屈折率を表す）

しかしながら、この場合もスペクトルの形状の微調整の為に、若干の調整を行つてもよい。透明フィルム基材として有機高分子フィルムを用いる場合、その屈折率 ns は通常 1. 45〜1. 80の範囲である。また、ハードコート層がさらに形成されている場合は、屈折率 ns はハードコート層の屈折率で表され、通常 1. 45〜： 1. 60の範囲である。

反射防止層の各層の屈折率は、好ましくは、 nMは 1. 60〜2. 20、 nH は、 1. 80〜 2. 80、 nL は 1. 30〜； L. 55の範囲である。但し、 nH >nMである。これら屈折率は、各層を構成するそれぞれの酸化物に固有な屈折率によって主に付与されるが、さらに各層の表面状態などにも依存する。

本発明における反射防止層の各層の厚みは、それぞれ式 (I) より導き出されるが、通常 1層あたり 10〜30 Onmが好ましい。

<ハードコー卜層 >

本発明における反射防止フィルムには、所望の硬さを付与するため、さらにハ —ドコ一ト層が設けられていてもよい。本発明におけるハードコート層は、好ましくは、透明フィルム基材と反射防止層との間に形成される。かかるハードコート層としては、透明性を有し、適度な硬度を有する層であることが好ましい。ここで「適度な硬度」とは、 J I S K 5 4 0 0で示される鉛筆硬度試験で H以上の硬度を表す。

かかるハードコート層を形成する材料には特に限定はなく、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のァクリル系樹脂や有機珪素樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。

本発明におけるハードコート層には、特性を損なわない範囲で平均粒子径 0. 0 1〜3 mの透明な無機あるいは有機の微粒子をさらに混合分散させてもよい。これによりアンチグレアと呼ばれる光拡散性の処理を施すことができる。そしてこの光拡散性の処理を施したハードコート層の上に反射防止層を形成することにより、画像のぼやけが小さくなり、単なる光拡散性の処理を施した場合よりも画像が明瞭になる。この微粒子は、透明であれば特に限定されるものではない。このようにして得られたハードコート層の厚みは、好ましくは 1〜1 0 mであり、 3〜8 がより好ましい。ハードコート層の厚みが 1 mより薄いと、十分な硬度を付与できず、 1 0 mを超えると加熱または放射線による硬化が十分に得られず、ブロッキングをおこしゃすくなる。

く防汚層 >

本発明における反射防止フィルムには、反射防止層の表面を保護し、防汚性を高めるために、さらに防汚層が設けられていてもよい。本発明における防汚層は、好ましくは、反射防止層の第 3層面上に形成される。

かかる防汚層を形成する材料としては、透明性を有し、防汚性に対する要求性能が満たされる限り、いかなる材料でも制限がなく使用することができる。例えば疎水基を有するィ匕合物、より具体的には、フルォロカ一ボンやパーフルォロシラン等、またこれらの高分子ィ匕合物等が用いられる。また、指紋拭き取り汚性向上のためには、メチル基の様な撥油性を有する高分子化合物が好適に使用される。防汚層の厚さは、反射防止層の機能を損なわないよう設定することが必要である。厚すぎると反射防止層の機能に影響を与え、また薄すぎても防汚性能が発現しにくいので、約 1〜5 0 nmの厚みとするのが好ましい。

<製造方法 >

本発明における反射防止フィルムは、好ましい実施形態において、透明フィルム基材を最初に製膜した後、該透明フィルム基材の片面上に、ハードコート層、反射防止層として第 1層、第 2層、第 3層、さらに防汚層の順に各層を形成させ、製造される。

まず、透明フィルム基材は、ポリマ一の種類に応じて、無延伸もしくはニ軸延伸処理を施す。得られた厚さ 5〜 1， 0 0 0 mの透明フィルム基材の片面上に、まず八一ドコート層を形成する。かかるハードコート層の塗布方法は公知の方法を用いることができる。用いるハードコート層用の材料に応じて、紫外線や熱など硬化方法を適宜選択し、該ハ一ドコート層用材料を硬化させて、厚さ 1〜1 0 amの/ヽードコート層を得る。

次に、反射防止層として第 1層を形成するため、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドを溶剤で希釈し、ハードコート層上に塗布する。かかる塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法、例えばスピンコート法、デイツプ法、スプレー法、ロールコ一夕一法、メニスカスコ一ター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコ一ター法、マイクログラビアコ一ター法等を挙げることができる。塗布層中において、アルコキシドは雰囲気中の湿気あるいは溶媒中に含有される湿気により加水分解されそして縮合してポリマーを形成する。

塗布層の乾燥は、透明フィルム基材の熱変形温度以下の熱処理により行う。熱処理は、酸化チタンの生成を促進するため、十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましい。透明フィルム基材がポリエチレンテレフタレ一トフイルムである場合には、好ましくは約 8 0〜 1 5 0 °Cの温度で約 3 0秒〜 5分熱処理を行い、厚さ 1 0〜 3 0 0 nm、屈折率 1 . 6 0〜 2. 2 0の酸化チタン膜または酸化ジルコ二ゥム膜からなる中屈折率層を得る。その後、第 1層上に、気相法の 1種であるスパッタリング法によって、例えば厚さ 1 0〜3 0 0 nm、屈折率 1 . 8 0〜2. 8 0の、酸化チタン膜または酸ィ匕ジルコニウム膜あるいは酸化珪素膜からなる第 2層を得る。

第 2層上に、さらに第 1層を形成させる。第 1層の形成方法としては、珪素のアルコキシドを溶媒に溶解させた後、水および触媒を加えて加水分解処理を行い、得られた酸化珪素ゾルを、既に形成されている第 2層の上に塗布後、乾燥、硬化させて、最終的に酸化珪素膜からなる第 1層を形成する。

珪素のアルコキシドの加水分解は、好ましくは 1 5〜3 5 ° (：、より好ましくは 2 2〜2 8 °Cの温度で、好ましくは 0 . 5〜4 8時間、より好ましくは 2〜3 5 時間攪拌する。

塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコ一夕一法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコ一夕一法、マイクログラビアコ一夕一法等を用いることができる。

また、上記ゾルを塗布した後の乾燥は、透明フィルム基材の熱変形温度以下で熱処理により行う。例えば、透明フィルム基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、約 8 0〜 1 5 0 °Cの温度で約 3 0秒〜 5分熱処理を行つて酸ィヒ珪素のゲル膜が形成される。このような熱処理条件は、使用する透明フィルム基材の種類や厚みによつて異なり、使用する透明フィルム基材の種類の応じて適宜選択する。このようにして、例えば厚さ 1 0 ~ 3 0 O nm、屈折率 1 . 3 0〜1 . 5 5の、酸化珪素膜からなる第 3層を得る。

さらに、本発明においては、第 3層上に防汚層が形成されていてもよい。防汚層の形成方法としては、材料に応じて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ C VD法、プラズマ重合法などの真空製膜プロセスや、マイクログラビア法、スクリーン法、ディップ法等のウエットプロセスなど、各種コ一ティング方法を適宜選択でき、厚み;!〜 5 0 nmの防汚層が形成され、最終的に、本発明に好適な反射防止フィルムが得られる。

このようにして得られた反射防止フィルムは、従来の反射防止フィルムと同様に使用することができ、例えば粘着剤、接着剤などを用いてガラス板、プラスチック板、偏光板などと貼りあわせることにより反射防止性を有する光学部材を得ることができる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、フィルム特性は下記の方法で評価した。

1. 屈折率

(1) ns (透明フィルム基材またはハードコート層）の屈折率

反射防止フィルムにハードコート層を設けない場合は、第 1層と透明フィルム基材が接するため、透明フィルム基材の屈折率を ns として測定した。また、反射防止フィルムにハ一ドコート層を設ける場合は、第 1層とハードコ一ト層とが接し、界面を形成するため、ハードコート層の屈折率を ns として測定した。測定はァッベ屈折率計を用いて行つた。

(2) 各反射防止層の屈折率

透明フィルム基材、または透明フィルム基材の片面上にハードコート層を形成した片面に、反射防止層のうちの 1層を形成し、背面（透明フィルム基材の、反射防止層形成面と反対側の面を指す）を黒色塗布し、裏面反射が無い状態で反射率 Rを測定し、そのときの反射率から下式を用いて屈折率を算出した。反射率は紫外一可視分光光度計（島津（株）製 UV— 310 IPC型）を使用し、波長 550 nmの光で、入射 8° の拡散反射率を測定した。

R= C(ns-n2) / (ns + n2)] 2 · · - (IV)

(ns：透明フィルム基材の屈折率またはハードコート層の屈折率， n：各反射防止層の屈折率）

2. 反射防止フィルムの反射率

紫外一可視分光光度計（島津（株）製 UV— 310 IPC型）を用い、波長 550 nmの光を、透明フィルム基材、ハ一ドコ一ト層、反射防止層および防汚層から構成される反射防止フィルムに照射し、反射率を測定した。 3. 反射防止層の視感反射率

J I S Z 8701に基づき、 380〜 780 nmの範囲の反射防止層の反射スペクトルから標準の光 Cにおける 3刺激値（XYZ) を求め、その Y値を視感反射率とした。 - 4. 密着性

防汚層を設ける前の反射防止フィルムに、反射防止層の側からカッターナイフにより 2 mm間隔で縦横各 6本の切れ目を入れて、 25個の碁盤目を作った。該碁盤目上にニチバンセロテープを添付した後、該セロテープを 90° の剥離角度で剥離し、反射防止フィルム上に残留した反射防止層の碁盤目の数を目視によりカウントし、以下の基準で評価した。

〇： 25個すベて残留（剥離無し）

△： 20〜24個残留

X： 19個以下残留

5. 各反射防止層の厚み

1. (2) に記載した方法で、各反射防止層の屈折率を測定し、式（I) η · ά = λ/ , もしくは η · d = A/2 · - · (I)

(ここで、 nは各層の屈折率、 dは各層の厚み（nm)、 λは光の波長（nm) を表す）

を用いて、各反射防止層の厚みを算出した。

実施例 1

透明フィルム基材として易接着処理を施した二軸配向 P E Tフィルム（帝人 (株）製：商品名「〇PFWJ 厚み 188 m) を用い、この片面の上に UV硬化性ハードコート剤（J SR製：商品名「デソライト Z 7500」）を塗布し、 UV硬ィ匕させて厚さ 5 mのハードコート層（屈折率 1. 52) を形成した。次いでハードコート層の上にテトラブチルチタネートの 4量体（日本曹達（株）製：商品名「TBT B— 4」）を溶媒リグ口イン/ n—ブタノール（3 1) に溶解させた 4重量％ (酸化チタン換算）溶液に、酸化珪素粒子（C I化成 (株）製：商品名「S i 0₂スラリー」平均粒径 25 nm) を該チタンのアルコキシドに対し 0 . 5重量％添加して分散させたものをマイクロダラビアコ一ティング法により塗布し、 1 5 0 °Cで 2分間熱処理して、厚さ約 7 2 nm (屈折率 1 .

9 2 ) からなる第 1層（中屈折率層）膜を形成した。さらにこの上に、スパッタリング法により厚さ 6 O nm (屈折率 2 . 3 2 ) の酸化チタン膜からなる第 2層 (高屈折率層）を形成した。最後にテトラエトキシシランをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られた酸化珪素ゾル 5重量％溶液（酸化珪素換算）をマイクログラビアコーティング法により塗布し、 1 0 0 で 2分間熱処理して、厚さ 9 5 nm (屈折率 1 . 4 5 ) の酸化珪素ゲル膜からなる第 3層 (低屈折率層）を形成した。さらに汚れ防止層としてフッ素系シランカップリング剤（信越化学製：商品名「KBM_ 7 8 0 3」）のメタノール溶液を硬化 ·乾燥後の厚みが 5 nmとなるように塗布し反射防止フィルムを得た。こうして得られた反射防止フィルムの反射防止層の密着性、および反射防止フィルムの反射率を表 1に示す。

比較例 1

第 2層の高屈折率層を I TO (酸化インジウム一酸ィ匕スズ）に変更し、スパッ夕リング法により厚さ 6 8 nm (屈折率 1 . 9 5 ) に形成した以外は実施例 1と同様に行った。得られた反射防止フィルムの反射防止層の密着性、および反射防止フィルムの反射率を表 1に示す。

比較例 2

第 1層の中屈折率層として、酸化ジルコニウムの微粒子（J S R製：「J N 7

1 0 2」）をアクリル系樹脂のバインダーとともにメチルイソプチルケトン溶媒に分散させた 5重量％溶液をマイクロダラビアコ一ティング法で塗布後硬ィ匕させ、厚さ 8 2 nm (屈折率 1 . 6 8 ) からなる第 1層を用いた以外は、実施例 1と同様に行った。得られた反射防止フィルムの反射防止層の密着性、および反射防止フィルムの反射率を表 1に示す。

実施例 2

第 2層の高屈折率層をスパッタリングによる Z r 0₂ (酸化ジルコニウム：屈折率 2. 1、厚さ 6 5 nm) に変更した以外は実施例 1と同様に行った。得られた反射防止フィルムの反射防止層の密着性、および反射防止フィルムの反射率を表 1に示す。

表 1に示すように、実施例 1および 2の反射防止フィルムは、反射防止層の密着性に優れ、反射防止性にも優れていた。一方、比較例 1は第 2層の高屈折率層と第 1層の中屈折率層との密着性が低く、耐久性に乏しい反射防止フィルムであつた。また、比較例 2は第 1層の中屈折率層を構成する酸ィ匕物の成分がチタンのアルコキシド以外の化合物であるため、やはり第 2層の高屈折率層と第 1層の中屈折率層との密着性が低く、また反射防止性も低下した。

Claims

請求の範囲

1 . 透明フィルム基材およびその少なくとも片面上に存在する反射防止層を含有してなる反射防止フィルムであって、

第 1層はチタンおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物からなり、

第 3層は珪素の酸化物からなり、そして

第 1層、第 2層および第 3層が異なる層であることが電子顕微鏡観察により確認でき、

反射防止層側から入射した波長 5 5 O nmの光線の反射防止層の反射率が 3 %以下である、

ことを特徴とする反射防止フィルム。

2 . 第 1層が珪素の酸化物をさらに含有する請求項 1に記載の反射防止フィルム。

3 . 第 1層が平均粒径 1〜 5 0 0 n mの粒子を 0 . ：!〜 2 5重量％の割合で含有する請求項 1に記載の反射防止フィルム。

4. 平均粒径 1〜5 0 O nmの粒子がチタン、珪素、錫、鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム、インジウム、アンチモン、マンガン、セリウム、イットリウム、亜鉗、ジルコニウム、これらの金属元素の酸ィ匕物およびこれらの金属元素の窒化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種よりなる請求項 3に記載の反射防止フイルム。

5. 第 1層がチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属アルコキシドに由来する請求項 1に記載の反射防止フィルム。

6. 第 1層が珪素アルコキシドに由来する珪素の酸ィ匕物をさらに含有する請求項 5に記載の反射防止フィルム。

7. 第 2層が気相法により形成される請求項 1に記載の反射防止フィルム。

8. 第 3層が珪素アルコキシドに由来する請求項 1に記載の反射防止フィルム。

9. 上記反射率が 1 . 5 %以下である請求項 1に記載の反射防止フィルム。

1 0. 反射防止層側から入射した波長 3 8 0〜7 8 0 nmの間の反射率の視感反射率が 1 %以下である請求項 1に記載の反射防止フィルム。

1 1 . 第 1層の屈折率は 1 . 6 0〜2. 2 0の範囲にあり、

第 2層の屈折率は 1 . 8 0〜2. 8 0の範囲にあり、

第 3層の屈折率は 1 . 3 0〜1 . 5 5の範囲にありそして

第 2層の屈折率は第 1層の屈折率より大きい請求項 1に記載の反射防止フィルム。

1 2. 透明フィルム基材と反射防止層の間にハードコート層をさらに含有する請求項 1に記載の反射防止フィルム。

1 3. 反射防止層の第 3層の上に汚染防止層がさらに存在する請求項 1に記載の反射防止フィルム。

1 4. ( 1 ) 透明フィルム基材の少なくとも片面の上に、チタンアルコキシドぉよびジルコニウムアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属ァルコキシドを含有する塗膜を形成し且つ加水分解縮合してチタンおよびジルコ二ゥムょりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物からなる第 1層を形成し、

( 2 ) 第 1層の上に気相法によりチタンまたはジルコニウムの酸ィ匕物層からなる第 2層を形成しそして

ことを特徴とする、反射防止フィルムの製造法。