JP2005062584A - 光吸収性反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 外光の反射防止性に優れ、ディスプレイの視認性と画像のコントラストを改良することが出来、さらに、帯電防止性を併せ持った、安価に製造でき得る光吸収性反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】 透明基材フィルム上の少なくとも片面に、ハードコート層を介して、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順序に積層され、該高屈折率層が、反応性スパッタリングによって形成された酸素のチタンに対する原子数比が１．６〜１．９の範囲にある酸化チタン薄膜からなり、該中屈折率層と低屈折率層の膜厚の比が０．８１〜１．２１であり、且つ、該中屈折率層と該低屈折率層が金属有機化合物を出発原料とした塗布法にて形成された金属酸化物からなることを特徴とする光吸収性反射防止フィルム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、外光の反射防止性に優れ、ディスプレイの視認性と画像のコントラストを改良することができ、帯電防止性を併せ持ち、安価に製造できる光吸収性反射防止フィルムに関する。

ディスプレイの多くは、室内外を問わず、外光が入射する環境下で使用される。最近のフラット化されたディスプレイでは、入射した外光がディスプレイ表面にて正反射され、ディスプレイの表示画面に外光の虚像が顕著に再生されてしまう。このため、外光による像、例えば蛍光灯等が画面に映り、表示画像の視認性の悪化を引き起こす。

従来、このような外光のディスプレイへの入射を防止するのと同時に画面のコントラスト向上を目的として、透明フィルム基材表面に反射防止層を形成した反射防止フィルムをディスプレイの外表面上に貼合せることが行なわれている。この反射防止フィルムとしては、透明フィルム基材表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層した反射防止層を形成したものや、フィルム基材の表面に反射防止層として無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で積層したものが知られている。
特開２００１−３３７２０２号公報 特開２００１−２６４５０５号公報

可視光領域の広い範囲で高い反射防止効果を得るためには、高屈折率層と低屈折率層を真空槽中にて気相法で交互に多数積層した多層構造の反射防止層を有する反射防止フィルムが用いられるが、すべての層を気相法にて形成するため生産性が低く、製造コストの上昇を引き起こす問題がある。

また、フィルム基材の表面に反射防止層として無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で積層した反射防止フィルムでは、製造コストを抑えることができるものの、設計波長以外の波長では反射率が急激に増加する、いわゆる「Ｖコート」となり広い波長領域において低反射とはならない問題がある。

上記のように、反射防止性能と製造コストにはトレードオフの関係があるが、この問題を解決するための優れた方法として特開２００１−３３７２０２号公報で提案されている、湿式法及び気相法を組み合わせて屈折率の異なる２以上の層（特に、高、中、低屈折率層の３層）からなる反射防止層を積層した反射防止フィルムを挙げることができる。

最近の発展が著しいプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰ）では暗室コントラストを向上させるために黒表示時の背景輝度を押さえる必要がある（ＦＵＪＩＴＳＵ １９９８年５月号 ｐ２２５）が、前記の特開２００１−３３７２０２号公報にて提案されている反射防止フィルムは可視光領域で吸収のない薄膜を反射防止層として使用しているため、反射防止機能によって明室コントラストを向上させることができるものの、透過率が高くなるために背景輝度を抑えることができず、暗室コントラストを向上させることができない可能性がある。

特開平１０−８７３４８号公報には、幾何学的膜厚５〜２５ｎｍで酸素のチタンに対する原子数比が０．１１〜０．３３の酸窒化チタン膜と、幾何学的膜厚７０〜１３０ｎｍでシリカを主成分とする膜とが形成された光吸収性反射防止体が提案されている。同号公報にて提案されている光吸収性反射防止体は十分な反射防止特性を有し、光吸収性であるためコントラストの向上を実現できる可能性があるが、すべての層をスパッタリング法にて形成するために製造コストが増大する可能性が高い。

また、ディスプレイはパネル面に静電気が発生し埃が付着するため視認性が悪くなるという問題点があり、帯電防止性も強く求められている。

上記の問題を解決するために、ハードコート層が形成された透明フィルム基材と反射防止層の間に金属微粒子を有する透明導電層を設ける方法が提案されている（特開２００１−２６４５０５号公報）。

金属微粒子を有する透明導電層を使用する場合には、透明性を確保するために膜厚を薄くする必要があるが、金属微粒子からなる透明導電層を薄く形成しようとすると均一な厚みの成膜ができず膜厚むらを生じ、その結果、反射光の色むらが発生し、透過画像の視認性が低下する可能性がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、外光の反射防止性に優れ、ディスプレイの視認性と画像のコントラストを改良することができ、さらに、帯電防止性を併せ持った、安価に製造でき得る光吸収性反射防止フィルムを提供することを目的にする。

上記目的を達成するために鋭意研究した結果、透明基材フィルム上の少なくとも片面に、ハードコート層を介して、中屈折率層、高低屈折率層、低屈折率層がこの順序に積層され、該高屈折率層が、反応性スパッタリングによって形成された酸素のチタンに対する原子数比が１．６〜１．９の範囲にある酸化チタン薄膜からなり、該中屈折率層と低屈折率層の膜厚の比が０．８１〜１．２１であり、且つ、該中屈折率層と該低屈折率層が金属有機化合物を出発原料とした塗布法にて形成された金属酸化物からなることを特徴とする光吸収性反射防止フィルムによって達成できることを発明者は見出した。

この理由としては、（ア）高屈折率層を形成する酸化チタン薄膜の組成が二酸化チタンの化学量論比より金属側へ少しずれることで、可視光領域に若干の光吸収を持つようになり、可視光領域の広い範囲で反射率を低く抑え、さらに実用上問題にならない程度に透過率を抑えることができ、ディスプレイに映される画像の視認性とコントラストの向上に結びつくこと、（イ）高屈折率層を形成する酸化チタン薄膜の組成が二酸化チタンの化学量論比より金属側へ少しずれることで、導電性を有するようになり帯電防止性を付与できること、（ウ）中屈折率層と低屈折率層の形成に塗布法をもちいるため、反射防止フィルムの全ての層を気相法にて形成するよりも、生産速度が速く、生産性が向上し、製造コストを抑えることができることが挙げられる。本発明は上記（ア）から（ウ）の知見に基づきなされるに至った。

本発明により、安価に製造可能な優れた反射防止性と帯電防止性を併せ持つ反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明の反射防止フィルムはＴＶブラウン管やコンピュータディスプレイとして用いられるＣＲＴやプラズマディスプレイ等の外表面上に張り合わせることが出来るので、フェースパネルなどに直接導電性被膜などを形成する方法に比べて設備も工程も格段に簡略化することが可能となる。

すなわち本発明は、透明基材フィルム、その少なくとも一方の面に設けられたハードコート層、およびハードコート層のうえに設けられた反射防止層からなる光吸収性反射防止フィルムであって、反射防止層は中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層から構成され、これら３つの層はハードコート層の側から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序に積層されており、高屈折率層は酸化チタン薄膜であり、この酸化チタン薄膜における酸素のチタンに対する原子数比が１．６〜１．９の範囲にあることを特徴とする、光吸収性反射防止フィルムである。

本発明の反射防止フィルムは、可視光領域の広い範囲で良好な反射防止効果を有し、さらに、十分な帯電防止性を有する。また、反射防止層は気相法と液相法の両方を組み合わせて形成されるため製造コストを抑えることができる。本発明の反射防止層はＴＶブラウン管やコンピュータディスプレイとして用いられるＣＲＴやプラズマディスプレイ等の外表面上に張り合わせることが出来るので、フェースパネルなどに直接導電性被膜などを形成する方法に比べて設備も工程も格段に簡略化することが可能となる。

本発明によれば、外光の反射防止性に優れ、ディスプレイの視認性と画像のコントラストを改良することができ、さらに、帯電防止性を併せ持った、安価に製造でき得る光吸収性反射防止フィルムを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
図１に、本発明の好ましい一実施形態である反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図を示す。透明基材フィルム１の表面にハードコート層２を介して、中屈折率層層３、高屈折率層４、低屈折率層５が順次積層されており、好ましくは最外層に防汚層６が形成されている。高屈折率層４は酸素のチタンに対する原子比が１．６〜１．９の範囲にある酸化チタン薄膜からなり、この薄膜は好ましくはチタンを主成分とするターゲットを出発原料とし、希ガスと酸化性ガスからなる混合ガスを用いる反応性スパッタリング法にて形成されている。

本発明の光吸収性反射防止フィルムは、ハードコート層を設けたことによりフィルムに傷がつくことが防止されている。また、酸素のチタンに対する原子比が１．６〜１．９の範囲にある酸化チタン薄膜を高屈折率層として用いるため、可視光領域で光を吸収することによって可視光領域の十分に広い範囲で反射率を低く抑えることができ、さらに、この高屈折率層は導電性を持つために帯電を防止し得る。本発明の光吸収性反射防止フィルムは中屈折率層と低屈折率層にて高屈折率層を挟んだ構造になっており、低屈折率層の膜厚は好ましくは９０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲かつ、中屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚の比が好ましくは０．８１〜１．２１の範囲にあるため、光の干渉によりディスプレイ用途として実用上十分な程度の透過率を有している。もちろん、暗室コントラストを向上させるため、透過率があまり高くならないように調整してある。

［透明基材フィルム］
本発明に用いられる透明基材フィルムはプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。

透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであったり、延伸フィルムであったりする。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰＥＴフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰＣフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。

透明基材フィルムの厚さとしては、反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、２０μｍから５００μｍが好ましい。薄すぎるとフィルム強度が弱く、厚いとスティフネスが大きく貼り付けが困難になる場合があり、５０μｍから２００μｍがより好ましい。透明基材フィルムは可視光線の好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上を透過する。

透明基材フィルムの表面には、その上に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、表面処理を施すことができる。たとえば、コロナ放電処理、グロー放電処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。さらに、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体あるいはラテックス、ゼラチン等の水溶性ポリマーが挙げられる。

［ハードコート層］
本発明においてハードコート層は、透明性を有し、適度な硬度を有する層を形成することが好ましい。その形成材料には特に限定はなく、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系や有機珪素の樹脂や、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。さらに、このハードコート層は透明基材フィルムと屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましいが、膜厚が３μｍ以上の場合には特にこの点も必要ない。

前記ハードコート層を形成するにあたり、塗布方法に制限はないが、表面平滑に且つ均一に形成することが好ましい。

このハードコート層には、平均粒子径０．０１〜１μｍの透明な無機微粒子を混合分散させてもよい。これにより膜としての架橋収縮率を改良し、塗膜の平面性を向上させることができる。この無機微粒子によりハードコート層と透明導電性酸化物層との接触部分の密着性を高めることができる。無機微粒子としては透明導電性酸化物層に含有される、インジウム、錫、亜鉛と親和性があるものが好ましく、二酸化珪素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子が好ましい。

［反射防止層］
反射防止層は中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層から構成される。これら３つの層はハードコート層の側から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序に積層される。

［中屈折率層］
本発明において、中屈折率層は、好ましくはチタンまたはジルコニウムのアルコキシドを加水分解してできる金属酸化物薄膜からなる。こうした金属酸化物膜は、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドを溶剤で希釈し、塗布、乾燥工程中に加水分解をさせて形成することができる。また、この金属酸化物薄膜中には、平均粒径が１〜１００ｎｍの粒子がアルコキシド加水分解物に対して重量比で０．１〜２５重量％分散されていることが好ましい。こうした粒子が分散含有されていることにより、金属酸化物膜の表面に微細な凹凸を形成され、本発明の光吸収性反射防止フィルムをロール状に巻き取った際にブロッキングを抑え、きれいに巻き取ることができるようになる。

チタンまたはジルコニウムのアルコキシドとして、具体的にはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、もしくはそれらの２〜６量体が挙げられ、更にはジエトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジエトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジプロポキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート等のキレート化合物も挙げることができる。

チタンまたはジルコニウムのアルコキシドに分散させる粒子としては、その平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、これら粒子の粒径は、その粒度分布のピークが一つの物でも良いし、２つ以上でも良い。また、この粒子は、溶媒に分散させた状態で加えるのが好ましいが、加えた後の分散が十分なされる場合はこの限りではない。

粒子の種類としては、チタン、珪素、錫、鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム、インジウム、アンチモン、マンガン、セリウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムの金属単体またはこれらの酸化物、あるいはこれらの中から２種以上の混合物であることが好ましい。こうした材料は、透明性、硬度、あるいは安定性の点で優れている。

粒子の添加量は、チタンのアルコキシドの重量に対し、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。添加量が多くなりすぎるとヘーズが高くなり曇りの原因になり好ましくなく、少なすぎると滑りが悪くなりブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。

アルコキシドを溶解する溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の飽和炭化水素、アルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。

塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法等を挙げることができる。

［高屈折率層］
本発明において高屈折率層は酸化チタン薄膜からなり、この酸化チタン薄膜の酸素のチタンに対する原子数比（以下、酸素／チタン比）は１．６〜１．９の範囲にある。こうすることで、この酸化チタン薄膜は可視光領域の光を吸収し、可視光領域の広い範囲で高い反射防止効果を有し、また透過率が高くなりすぎることを防いでディスプレイの画像コントラスト向上に結びつく。さらには、導電性を有するようになり、帯電防止効果も付与できる。この酸化チタン薄膜の酸素／チタン比が１．６よりも小さい場合には、光の吸収が強いので実用上十分な透過率を得ることができず、１．９よりも大きい場合には可視光領域で光吸収性を示さないので透過率が高くなりすぎるだけでなく、帯電防止効果を付与できるような導電率を示さない。

酸化チタン薄膜は代表的な物理的気相法であるスパッタリング法にて形成されることが好ましい。塗布法によっても酸化チタン薄膜を形成することは可能であるが、塗布法により酸化チタン薄膜を形成する場合、酸素／チタン比を１．６〜１．９の範囲にコントロールすることは困難を伴う。スパッタリング法では、薄膜形成時に導入する希ガスと反応性ガスの組成を変えることで、形成される酸化チタンの酸素／チタン比を１．６〜１．９の範囲に容易に収めることができる。

上記のスパッタリング法以外の気相法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などを挙げることができるが、特に密着性と大面積化の観点からスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法ではスパッタリングされた原料の原子が高エネルギーで機材に入射するので投錨効果が得られ、基材の濡れ性に関係なく強く密着した皮膜を形成することができる。また、大面積化への対応は出発原料であるターゲットを大きくすることで比較的容易に対応できる。

酸化チタン薄膜を形成するためのスパッタリング法には、酸化物ターゲットを出発原料として酸化チタン薄膜を形成する方法と、金属ターゲットを出発原料として膜形成中に希ガスと酸化性ガス（たとえば、酸素やオゾン）を導入して酸化チタン薄膜を形成する方法（以下「反応性スパッタリング」という）とがある。前者の酸化物ターゲットを使用する方法を用いると形成される酸化チタンの組成（酸素／チタン比）はほとんどターゲットの組成を反映してしまうために、酸化チタンの酸素／チタン比を１．６〜１．９の範囲にコントロールすることが困難である。他方、出発原料として金属チタンターゲットを用いる、後者の反応性スパッタリング法を用いると、希ガスと酸化性ガスの組成を変えることで容易に酸素／チタン比がコントロールできる。さらに、反応性スパッタリング法では、膜形成速度が遅い酸化物モードと膜形成速度が速い金属モードの中間で膜形成ができるため、酸化物ターゲットを使用して酸化チタンを形成する場合に比べて膜形成が速いといった利点もある。本発明では、後者の、反応性スパッタリング、すなわち金属ターゲットを出発原料として膜形成中に希ガスと酸化性ガス（たとえば、酸素やオゾン）を導入して酸化チタン薄膜を形成する方法を用いることが好ましい。

前記のスパッタリング法における放電方式として、従来の直流マグネトロン方式、高周波マグネトロン方式、デュアルカソードマグネトロン方式、電子サイクロトロン共鳴方式等、公知の方式を用いることができる。

［低屈折率層］
本発明の低屈折率層は、好ましくは塗布法で形成され、好ましくは有機珪素化合物の加水分解により得られる（二酸化珪素）ゾルを塗工して形成された酸化珪素膜である。

低屈折層の屈折率は１．３から１．５の範囲が好ましく、その膜厚が７０〜９０ｎｍの範囲内であることが好ましい。低屈折率層の厚みが厚いと、光の波長５５０ｎｍ以下の領域での反射率が１％を超えてしまい、可視光領域の広い範囲で反射防止効果を得ることができず好ましくない。低屈折率層の厚みが薄いと、光の波長４８０ｎｍ以上の領域で反射率が１％を超えてしまい、この場合にも可視光領域の広い範囲で反射防止効果を得ることができず好ましくない。

前記低屈折率層を形成する材料としては、有機珪素化合物、特にテトラアルコキシシランを含む珪素アルコキシドを加水分解した（二酸化珪素）ゾルを用いることが好ましい。このゾルは有機珪素化合物を塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を用いて加水分解を行って調製することができる。

このゾルの形成に使用する有機珪素化合物の例としては、一般式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＸ_4-(a+b)で表される化合物を好ましく例示できる。ここで、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基又は、ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基若しくはシアノ基を有する炭化水素基であり、Ｘはアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基であり、ａ、ｂはそれぞれ０、１又は２であるが、ａ＋ｂは２以下である。

前記有機珪素化合物の加水分解は、該有機珪素化合物を適当な溶媒中に溶解して行うのが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられる。前記有機珪素化合物は前記溶媒中に、該珪素化合物が１００％加水分解及び縮合したとして生じる二酸化珪素換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１重量％から１０重量％になるように溶解する。（二酸化珪素）ゾルの濃度が０．１重量％未満であると、形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、１０重量％を越えると、透明均質膜の形成が困難となり好ましくない。また、本発明においては、上記の固形分濃度以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。

有機珪素化合物の加水分解は、前記溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５℃から３５℃、好ましくは２２℃から２８℃の温度で、０．５時間から４８時間、好ましくは２時間から２４時間攪拌することで行うのが好ましい。また、上記加水分解には触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸が好ましく、これらの酸は溶液全体のｐＨが１から６となるように加えるのが好ましい。このようにして得られる（二酸化珪素）ゾルは、無色透明で、ポットライフが約１ケ月の安定な液体であり、フィルム基材に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。

前記有機珪素化合物の加水分解により得られる（二酸化珪素）ゾルは、液状で、通常の塗布作業が適用できる範囲の粘度を有するものであり、適用温度で１０ポイズ以下、さらには１ポイズ以下のものが好ましい。これより高い粘度を有する液状物は均一な塗膜を形成するのが難しくなる。塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法等を挙げることができる。塗布後、塗膜を乾燥させると、低屈折率層が形成される。乾燥温度（熱処理温度）は６０℃から１５０℃、さらには８０℃から１１０℃が好ましい。

［防汚層］
本発明においては、反射防止層の表面に防汚層を設けてもよい。 防汚層は、中屈折率層、高屈折率層そして低屈折率層からなる反射防止層の表面を保護し、更に防汚性を高めるために最外層に形成されるものである。その形成材料としては、透明性を有し、要求性能が満たされる限り、いかなる材料でも制限がなく使用することができる。例えば、疎水基を有する化合物、より具体的には、フルオロカーボンやパーフルオロシラン等、またこれらの高分子化合物等を好ましくは使用することができる。また、指紋拭き取り汚性向上のためには、メチル基の様な発油性を有する高分子化合物が好適である。

防汚層の形成方法としては、当該形成材料に応じて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法などの真空成膜プロセスや、マイクログラビア、スクリーン、ディップ等のウエットプロセスの各種コーティング方法を用いることができる。

前記防汚層の厚さは中屈折率層、高屈折率層そして低屈折率層からなる反射防止層の機能を損なわないよう設定することが必要であり、通常、膜厚を５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

［用途］
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示素子（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示素子（ＣＲＴ）等に適用可能で、従来の反射防止フィルムと同様に、粘着剤、接着剤等を用いてガラス板、プラスチック板、偏光板等と貼り合わせることにより反射防止性を有する光学部材を得ることができる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。なお、反射防止フィルムの特性を下記の方法にて評価した。

反射率：
島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を用い、反射防止フィルムの反射防止層が形成されていない側に黒色塗料を塗布し、反射防止層が形成されている側に照光して、３００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲で反射率を測定した。

透過率：
島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ型を用い、反射防止フィルムの反射防止層が形成されている側に照光し、４００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲でフィルム裏面の反射を含む透過率を測定した。

バンド幅比：
低反射波長領域の範囲の大小を判定するために、反射率が１．０％となる低波長側の波長で、反射率が１．０％となる高波長側の波長を除したものをバンド幅比と定義し、これを求めた。

表面抵抗：
透明基材フィルムの片面にハードコート層と導電層を形成し、この比抵抗を三菱化学社製ハイスタ（４端針法表面抵抗計）を用いて表面抵抗値を測定した。

酸素／チタン比：
高屈折率層まで積層した積層フィルムの表面をアルゴンイオンによるスパッタで表面の汚染部を除去し、ＥＳＣＡにて酸素のチタンに対する原子数比を算出した。

［実施例１］
透明フィルム基材として二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲデソライトＺ７５０１）を厚さ約５μｍになるようにマイクログラビアコーティングにより塗工し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成し、次いでハードコート層の上にテトラブチルチタネートの４量体（日本曹達製ＴＢＴＢ−４ ）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液に、二酸化珪素粒子（日本エアロジル製ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２ 平均粒径２０ｎｍ）をアルコキシドに対し０．５重量％添加し分散させたものをマイクログラビアコーティングにより塗工し、１５０℃で２分間乾燥して厚さ１１０ｎｍになる膜を形成した。更にその上に金属チタンターゲットを使用して、酸素ガス濃度１３体積％、アルゴンガス濃度８７体積％からなる混合ガスをスパッタガスとして直流マグネトロンスパッタリングにて透明導電性酸化物層を膜厚が２５ｎｍになるように形成した。その上に、低屈折率層をテトラエチルシランの加水分解にて得られた二酸化珪素ゾルをマイクログラビアコーティングにより塗工し、乾燥して膜厚が１０５ｎｍとなるように１００℃、１分で乾燥して形成した。中屈折率層と低屈折率層の膜厚の比は０．９５となっている。最後に、この上に防汚層としてフッ素系界面活性剤を厚み２ｎｍでマイクログラビアコーティングにより塗工し反射防止フィルムを得た。

ハードコート層、透明導電性酸化物層、金属層、低屈折率層の各屈折率を大塚電子製ＦＥ−３０００にて測定した結果、波長５５０ｎｍにおける屈折率は、ハードコート層が１．５１、中屈折率層は１．８７、低屈折率層は１．４７であり、高屈折率層に関しては屈折率が２．３２、消衰係数は０．１６９であった。また、高屈折率層の酸素／チタン比は１．７６であった。

こうして得た本発明の光吸収性反射防止フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は０．１６％であり、透過率は８３．０％であった。また、バンド幅比は１．５１であり、表面抵抗は２×１０^８Ω／□であった。

［実施例２］
高屈折率層形成時の混合ガス組成を、酸素１５体積％、アルゴン８５体積％とした以外は実施例１と同じである。高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．３５、消衰係数は０．１４０であった。そのほかの層の屈折率は実施例１に同じである。また、高屈折率層の酸素／チタン比は１．８７であった。

こうして得た本発明の光吸収性反射防止フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は０．１１％であり、透過率は８４．７％であった。また、バンド幅比は１．４９であり、表面抵抗は６×１０^８Ω／□であった。

［実施例３］
低屈折率層の膜厚を１００ｎｍとした以外は実施例１と同じである。このとき中屈折率層と低屈折率層の膜厚の比は０．９１であった。

各層の屈折率は実施例１とすべて同じである。また、高屈折率層の酸素／チタン比に関しても実施例１と同じである。

こうして得た本発明の光吸収性反射防止フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は０．１１％であり、透過率は８４．７％であった。また、バンド幅比は１．４９であり、表面抵抗は６×１０^８Ω／□であった。

［実施例４］
低屈折率層の膜厚を１００ｎｍとした以外は実施例２と同じである。このとき中屈折率層と低屈折率層の膜厚の比は０．９１である。各層の屈折率は実施例２とすべて同じである。また、高屈折率層の酸素／チタン比に関しても実施例２と同じである。こうして得た本発明の光吸収性反射防止フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は０．１９％であり、透過率は８４．６％であった。また、バンド幅比は１．４６であり、表面抵抗は５×１０^８Ω／□であった。

［比較例１］
高屈折率層形成時の混合ガス組成を、酸素２５体積％、アルゴン７５体積％とした以外は実施例１と同じである。

高屈折率層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．３６、消衰係数は０．００であった。そのほかの層の屈折率は実施例１に同じである。また、高屈折率層の酸素／チタン比は１．９８であった。

こうして得た反射防止フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は０．４４％であり、透過率は９３．４％であった。また、バンド幅比は１．４７であり、表面抵抗は６×１０^１０Ω／□であった。このように、高屈折率層が光を吸収しない場合には反射率と透過率が高くなり、ディスプレイの高コントラスト化に結びつかない可能性がある。また、表面抵抗も１０^１０Ω／□以上となり帯電防止性能も低くなる。

［比較例２］
低屈折率層の膜厚を８５ｎｍとし、中屈折率層の膜厚を１００ｎｍとしたこと外は実施例１と同様に実施した。このとき中屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚の比は０．８５であった。各層の屈折率は実施例１とすべて同じである。また、高屈折率層の酸素／チタン比に関しても実施例１と同じである。

こうして得た光吸収性反射防止フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は０．５５％であり、透過率は８３．４％であった。また、バンド幅比は１．４１であり、表面抵抗は１×１０^８Ω／□であった。このように中屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚の比が０．８１〜１．２１の範囲内にあっても、低屈折率層が９０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲から外れると、反射防止効果が低く、さらに低反射な領域が狭くなってしまう問題があった。

［比較例３］
中屈折率層の膜厚を８５ｎｍとした以外は実施例１と同様に実施した。このとき中屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚の比は１．２４である。

各層の屈折率は実施例１とすべて同じである。また、高屈折率層の酸素／チタン比に関しても実施例１と同じである。

こうして得た光吸収性反射防止フィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率は０．９４％であり、透過率は８４．０％であった。また、バンド幅比は１．２２であり、表面抵抗は２×１０^８Ω／□であった。このように中屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚の比が０．８１〜１．２１の範囲から外れると、反射防止効果が低く、さらに低反射な領域が狭くなってしまった。

以上の評価結果を下記の表１にまとめた。

以上から、本発明による光吸収性反射防止フィルムは可視光領域での反射防止性に優れ、透過率が高すぎない程度に十分実用的な値であり、さらに、帯電防止性を有することが示された。

本発明の反射防止フィルムの層構成の一例を示す断面模式図。

符号の説明

１ 透明基材フィルム
２ ハードコート層
３ 中屈折率層
４ 高屈折率層
５ 低屈折率層
６ 防汚層
７ 反射防止層

Claims (6)

1. 透明基材フィルム、その少なくとも一方の面に設けられたハードコート層、およびハードコート層のうえに設けられた反射防止層からなる光吸収性反射防止フィルムであって、反射防止層は中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層から構成され、これら３つの層はハードコート層の側から中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序に積層されており、高屈折率層は酸化チタン薄膜であり、この酸化チタン薄膜における酸素のチタンに対する原子数比が１．６〜１．９の範囲にあることを特徴とする、光吸収性反射防止フィルム。
2. 酸化チタン薄膜が、チタンを主成分とするターゲットを用いて希ガスと酸化性ガスからなる混合ガスにより酸化させる反応性スパッタリング法により形成されている、請求項１記載の光吸収性反射防止フィルム。
3. 中屈折率層がチタンまたはジルコニウムのアルコキシドを塗布し加水分解されてできる金属酸化物薄膜であり、金属酸化物薄膜中には、平均粒径１〜１００ｎｍの粒子がアルコキシド加水分解物に対して０．１〜２５重量％分散含有されている、請求項１記載の反射防止フィルム。
4. 低屈折率層が有機珪素化合物を加水分解して調製したゾル液を塗布して形成された二酸化珪素からなる、膜厚９０〜１１０ｎｍの層である、請求項１記載の反射防止フィルム。
5. 粒子が、チタン、珪素、錫、鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム、インジウム、アンチモン、マンガン、セリウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムの金属単体またはこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の光吸収性反射防止フィルム。
6. 中屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚の比が０．８１〜１．２１である、請求項１記載の光吸収性反射防止フィルム。

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