JP4851953B2 - 光学部材 - Google Patents
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Description
本発明は、光学部材に関し、例えば、反射膜、増反射膜、反射防止膜に関する。
酸化チタンは高屈折率であるため、光学部品の反射膜（特にダイクロイックミラー）、増反射膜、多層の反射防止膜等に用いられている。
酸化チタン等無機の酸化物を用いて形成された反射膜は、銀、アルミニウム、クロムのような金属に比べ耐腐食性が高いため、排気ガス濃度の高い道路のそば、海のそば、温泉等腐食性のガス濃度の高い地域でも、その反射率の低下が進みにくいという特徴がある。
酸化チタンを含有する膜は、通常膜厚の均一化を高めるため蒸着で形成する。一方、酸化チタンを含有する膜を塗布で形成する場合、バインダが有機材料では光触媒作用で分解されるため、無機材料が求められる。また、酸化チタンの前駆体としてチタニアゾルを用いるため、塗布後、３００〜７００℃程度まで加熱するため、その温度までの耐熱性を持たない基材では熱変形が起こる。また、線膨張率の異なる複数の部材から成る基材の場合、膜がひび割れる等の問題が生じる。低温でも硬化可能の樹脂に酸化チタン粒子を分散させた膜も提案されているが、酸化チタン粒子が入射した光を散乱させるため、基材への光透過性が低い。これは、基材が透明の場合は透明性を低下させ、基材が有色の場合はその色をボケさせ、光沢のある基材はつや消し状の表面に変えてしまう。
反射膜、増反射膜等の光学部品用途に用いられる場合、形成される光学部品の表面には、まず、低屈折率の膜を形成し、この上に高屈折率の膜として酸化チタンを含有した膜を形成する。膜厚は、反射率を高めたい波長をλ、膜の屈折率をｎとした場合、λ／４ｎとなるように製膜する。反射率を向上させるためには、低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層することにより、高屈折率の膜が形成できる。しかし、積層数を大きくすると、極大反射率は大きくなるが、高反射率を発揮する帯域が狭くなる。そこで、異なる膜厚の低屈折率膜、高屈折率膜を形成することにより、広帯域での高反射率を達成することが可能になる。また、反射防止膜の場合は、反射膜、増反射膜とは逆に、初めに基材の高屈折率膜を形成した後、低屈折率膜を形成することによって製する。
前述のように塗布法による酸化チタンを含有する膜は、高温での処理が必要であり、耐熱性の低い基材への使用が不可である。また、加熱しない方法では、透明性等に影響を与える。
反射膜、増反射膜等の光学部品用途に用いられる場合、可視領域を考えると膜厚は数十〜１１０ｎｍと極めて小さく、これを透明で且つ均一に塗布製膜するには、塗料材料に工夫が必要である。酸化チタンそのものでは、粒子であっても透明性が確保できないため、前駆体であるチタニアゾルを用いる必要がある。その場合、加熱によって体積が大きく収縮する。これは、チタニアゾルが酸化チタンに変化する際、チタニアゾルに結合しているアルコシキ基が脱離するためである。また、比重もチタニアゾルが約１前後なのに対し、酸化チタンは３．９と大きい。その結果、チタニアゾルとしてテトラ−ｉ−プロピルチタネートを用いた場合、形成される酸化チタンは、用いたチタニアゾルの約７％の体積しかなく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた場合も、形成される酸化チタンは、用いたチタニアゾルの約６％の体積しかない。そのため、塗布後の硬化（チタニアゾル→酸化チタンへの変化）によってひび割れを生じ、透明性が失われる。このような事情もあって、塗布法は光触媒作用を目的とする不透明な酸化チタン含有膜において検討されている。また、光学部品用途で酸化チタンを用いた高屈折率膜を形成する際は蒸着法が用いられ、塗布法により製膜することは皆無であった。光学部品用途で透明な高屈折率膜を形成するためには、硬化時の体積収縮を許容できる無機のバインダが必要となる。
また、高屈折率膜と低屈折率膜を積層する場合、２層目以降は製膜した膜の上に塗料が塗布されるため、製膜した膜の膨張、溶解が起こると、膜厚、屈折率等が変化し、光学特性に影響を与える。よって、積層時の塗料との接触により、すでに製膜されている膜が膨張、溶解しない組成を選ぶことが必要となる。
ところで、仮に塗布法により透明性の高い高屈折率膜を形成できれば、従来の蒸着法では不可能であった湾曲した構造、或いは突起等のある複雑な構造の基材へも製膜できる。また、大きな基材へ製膜する際は、それに見合った大きな真空チャンバが必要であり、大きなチャンバ内を高真空にするためのポンプ稼動により電力消費量が大きくなるため現実的ではなかったが、塗布法で形成できれば、常圧で製膜できるため、チャンバ、ポンプが不要となり低電力で製膜可能となる。
また、当然ではあるが、従来蒸着によって形成していた高屈折率膜形成製品（ダイクロイックミラー、増反射膜を付けたミラー等）も非真空プロセスで形成できるため、省エネの観点から有益である。
本発明の目的は、塗布法によって形成される反射膜、増反射膜、反射防止膜を有する光学部材を提供することにある。
我々は種々の製膜材料・方法を検討した結果、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなる膜が透明で且つ高屈折率を示すことを見出し、本発明に至った。またこの膜と酸化珪素からなる低屈折率膜を交互に積層することによりミラー、増反射膜、反射防止膜等も形成できることを見出した。
すなわち、本発明による光学部材は、光学部材母体と、前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であることを特徴とする。
光学部材母体のすぐ上に光学部材母体より高屈折率の第１の無機化合物層を形成すれば反射防止膜として機能し、光学部材母体のすぐ上に光学部材母体より低屈折率の第２の無機化合物層を形成すれば反射膜又は増反射膜として機能する。
本発明によれば、塗布法によって形成された反射膜、増反射膜、反射防止膜を有する光学部材が提供される。
まず本発明の概要を説明する。但し、発明の主旨を超えない限り、本発明は具体例に限定されるものではない。
本発明は、基材に塗料を塗布後、加熱することにより高屈折率の膜低屈折率の膜を形成していくことにより高反射率の膜を形成することが技術的に重要である。
図１は、本発明の反射膜の断面模式図であり、図２は、高屈折率層と低屈折率層の積層数による反射率の変化を示すグラフであり、縦軸が反射率、横軸が波長を示す。図１に示すように、基材１に対して低屈折率膜２、高屈折率膜３を積層していくと、図２に示すように、２層（低屈折率膜と高屈折率膜を１層づつ）重ねた場合４、４層（低屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜の順に）重ねた場合５、６層重ねた場合６、８層重ねた場合７と、積層数が増えるに従い極大反射率が大きくなる。また、高い反射率を示す波長域（帯域）が狭くなり、特定の波長域の反射率が大きくなる。この技術はダイクロイックミラーとして用いることが可能である。特定の波長域は高屈折率膜と低屈折率膜の膜厚により決まる。極大反射率を示す波長をλ、低屈折率膜、或いは高屈折率膜の屈折率をｎとした場合、膜厚Ｔは下記式を満足するように製膜する。
Ｔ＝λ／（４・ｎ）
Ｔ＝λ／（４・ｎ）
積層することにより帯域は狭まるため、厚さの異なる低屈折率膜、高屈折率膜を積層することにより帯域を広げることが可能である。図３は、層厚の異なる高屈折率層と低屈折率層を重ねた本発明の反射膜の断面模式図であり、図４は、層厚の異なる高屈折率層と低屈折率層を重ねた本発明の反射膜の反射率を示すグラフであり、縦軸は反射率、横軸は波長を示す。図３に示すように、膜厚の異なる低屈折率膜、高屈折率膜を積層することにより、長波長のための反射層８、中間波長のための反射層９、短波長のための反射層１０が形成され、図４に示すように、長波長のための反射層の反射率１１、中間波長のための反射層の反射率１２、短波長のための反射層の反射率１３が加算されることにより、トータルの反射率１４が広い領域で高反射率を有することになる。これにより通常の鏡のような広帯域対応の反射膜が形成できる。なお、図１、３の（ａ）の場合、高屈折率膜が最表面にあるが、後述する防汚処理の際は最表面は低屈折率膜のほうが好適である。そこで、図１、３の（ｂ）のようにさらに低屈折率膜を１層重ねることも有効である。低屈折率膜を１層重ねるか否かにおける本発明の反射膜の反射率はほとんど変わらない。
図５は、高屈折率膜と低屈折率膜を積層したガラス板の断面ＴＥＭ写真である。なお、この写真では高屈折率膜の上にはカーボン層１５が形成されているが、この層は測定における断面のサンプルを作成する際、断面が破断しないようにするためにのみ形成したものであり、存在していなくても本発明の効果を奏する。ガラス板１６の上に、低屈折率膜１７、高屈折率膜１８が形成されている。低屈折率膜の中には空隙１９が見られる。空隙に関しては後述する。
図６は、単層反射防止膜形成時の反射率２０、及び２層反射防止膜形成時の反射率２１を示すグラフであり、縦軸は反射率、横軸は波長を示す。ここで、単層反射防止膜は低屈折率膜である。図６からわかるように、反射防止膜も、基材に低屈折率膜を形成することで得られる単層型に比べ、予め基材に高屈折率膜を形成後に低屈折率膜を形成したものの方が広帯域で低反射率を示す反射防止膜を得ることが可能になる。
上記ダイクロイックミラー、広帯域の反射膜、反射防止膜形成を可能にするためには、いくつかの細かな技術が必要である。それらを下記に示す。
（Ａ）透明な高屈折率の膜を形成する塗料技術：これは後述するようにチタニアゾルと合成スメクタイトを含有する塗料系により達成される。
（Ｂ）透明な低屈折率の膜を形成する塗料技術：これも後述するように加水分解性のケイ素化合物と酸化ケイ素粒子を含有する塗料により形成される。
（Ｃ）上記高屈折率の膜と低屈折率の膜を複数回重ねられる膜組成、塗料組成とする技術：これは（Ａ）、（Ｂ）の塗料により形成される膜の耐溶剤性が（Ａ）、（Ｂ）の塗料溶剤に耐えられることが必要となる。
（Ｄ）高屈折率の膜と低屈折率の膜を数十ｎｍ〜百数十ｎｍの膜厚で製膜できる技術：（Ａ）、（Ｂ）の塗料を塗布する方法に工夫が必要である。これは後述する塗布方法により達成される。
（Ｅ）硬化温度が低温：樹脂等の基材で複雑な形状に加工されたものは、硬化温度が高くなると変形するため、塗料の硬化温度は低くする必要がある。これも後述する組成の塗料を用いることにより達成される。
（Ａ）透明な高屈折率の膜を形成する塗料技術：これは後述するようにチタニアゾルと合成スメクタイトを含有する塗料系により達成される。
（Ｂ）透明な低屈折率の膜を形成する塗料技術：これも後述するように加水分解性のケイ素化合物と酸化ケイ素粒子を含有する塗料により形成される。
（Ｃ）上記高屈折率の膜と低屈折率の膜を複数回重ねられる膜組成、塗料組成とする技術：これは（Ａ）、（Ｂ）の塗料により形成される膜の耐溶剤性が（Ａ）、（Ｂ）の塗料溶剤に耐えられることが必要となる。
（Ｄ）高屈折率の膜と低屈折率の膜を数十ｎｍ〜百数十ｎｍの膜厚で製膜できる技術：（Ａ）、（Ｂ）の塗料を塗布する方法に工夫が必要である。これは後述する塗布方法により達成される。
（Ｅ）硬化温度が低温：樹脂等の基材で複雑な形状に加工されたものは、硬化温度が高くなると変形するため、塗料の硬化温度は低くする必要がある。これも後述する組成の塗料を用いることにより達成される。
初めに高屈折率膜を形成する塗料（高屈折率膜塗料）、及び低屈折率膜を形成する塗料（低屈折率膜塗料）について説明し、次に塗布方法、硬化方法等を説明する。
（１）高屈折率膜塗料
高屈折率膜塗料の主な構成材料は、高屈折率を付与するチタニアゾル、保持体であるバインダーとして親油性スメクタイト、及びこれらを塗布条件に合わせて希釈する溶剤の３種類からなる。これ以外に、チタニアゾルの加水分解を抑制するための安定剤、膜のヘイズを上げるための粒子、膜に着色させるための着色剤等の種々の添加剤は、用途により必要があれば加える。
高屈折率膜塗料の主な構成材料は、高屈折率を付与するチタニアゾル、保持体であるバインダーとして親油性スメクタイト、及びこれらを塗布条件に合わせて希釈する溶剤の３種類からなる。これ以外に、チタニアゾルの加水分解を抑制するための安定剤、膜のヘイズを上げるための粒子、膜に着色させるための着色剤等の種々の添加剤は、用途により必要があれば加える。
チタニアゾルは、高濃度で添加するほど加水分解しやすいので、塗料の寿命、いわゆるポットライフが短くなる。また、膜を形成する固形分の材料であるチタニアゾルと親油性スメクタイトの添加比率によって屈折率、透明性等が異なってくる。チタニアゾル添加率が高くなるほど屈折率は高くなる。しかし、膜の粗度が高くなり、透明性が低下する傾向がある。粗度、つまり粗化の程度は、算術平均粗さＲａ等で求めた場合、１００ｎｍ以下が望ましい。これ以上大きくなると、可視領域での膜の透明性の程度が大きく低下する傾向がある。チタニアゾルと親油性スメクタイトの混合比率は、チタニアゾルの構造によって異なる。これは、チタニアゾルから生成される酸化チタンの比率が異なるためである。そこで酸化チタンと親油性スメクタイトの比率で考えると、酸化チタン：親油性スメクタイト＝９：１の場合、形成される膜の屈折率はほぼ２になる。これ以上酸化チタンの割合が大きくなると表面の粗度が高くなり、透過率が低下する等、光学薄膜としての機能が不十分になるので好ましくない。一方、酸化チタン：親油性スメクタイト＝１：１の場合、形成される膜の屈折率はほぼ１．６になる。また鉛筆硬度はほぼＨである。これ以上酸化チタンの割合を少なくすると、膜硬度がかなり低下する。酸化チタンの前駆体であるチタニアゾルが酸化チタンに変化する際、親油性スメクタイトと架橋して膜の物理的強度を向上させる。しかし酸化チタンの割合が少ない場合は、架橋の割合も低下するので物理的強度は低下する。また親油性スメクタイトは粘土状物質であり、それだけで製した膜は極めてもろい。よってチタニアゾルと親油性スメクタイトの混合比率は、酸化チタンと親油性スメクタイトの混合比率換算で考えると、酸化チタン：５０〜９０％、親油性スメクタイト：１０〜５０％となり、その際の好適な高屈折率膜の屈折率は、１．６〜２．０となる。
(i)チタニアゾル
チタニアゾルは、チタンにアルコキシシラン残基が結合したものであり、加水分解により脱アルコール反応が進行し、酸化チタンに変化する。またその際、親油性スメクタイトの構成元素の一部とも結合を形成し、親油性スメクタイトを有機溶剤に不溶にする効果も有する。チタニアゾルは分子内のチタンの含有率が高いほど、加水分解しやすい傾向がある。そのため、分子内のチタンの含有率が高いチタニアゾルを用いるほど高屈折率膜塗料としてのポットライフが短くなる傾向がある。
チタニアゾルは、チタンにアルコキシシラン残基が結合したものであり、加水分解により脱アルコール反応が進行し、酸化チタンに変化する。またその際、親油性スメクタイトの構成元素の一部とも結合を形成し、親油性スメクタイトを有機溶剤に不溶にする効果も有する。チタニアゾルは分子内のチタンの含有率が高いほど、加水分解しやすい傾向がある。そのため、分子内のチタンの含有率が高いチタニアゾルを用いるほど高屈折率膜塗料としてのポットライフが短くなる傾向がある。
用いるチタニアゾルとしては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタン、テトラヘプタデカオキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−ｉ−ヒドロキシ・ビス（カルボキシメチルメトキシ）チタン、テトラキス（１−ｎ−プロピル−２−エチルプロポキシ）チタン等の化合物が挙げられる。
(ii)バインダー
チタニアゾルから形成される酸化チタンは、アナターゼ型のため光触媒作用を示す。そのため、アクリル、エポキシ、ウレタン等の有機化合物のバインダーはその作用により分解し、膜剥がれ等を起こすので、無機化合物を主原料とする材料が適切である。また、チタニアゾルから酸化チタンに変化する際体積が１０％以下まで小さくなるため、その収縮により、膜にクラックが入り、透明性が低下する恐れもある。そこで、バインダーとしては、光触媒作用による分解が進みにくく、且つ体積収縮に柔軟に対応できるものが望まれる。また、チタニアゾルが酸化チタンに変化する際、酸化チタンと化学結合することにより、酸化チタンを分子レベルで膜内に分散し、結果的に膜の透明性を高めるようなバインダーが望ましい。
チタニアゾルから形成される酸化チタンは、アナターゼ型のため光触媒作用を示す。そのため、アクリル、エポキシ、ウレタン等の有機化合物のバインダーはその作用により分解し、膜剥がれ等を起こすので、無機化合物を主原料とする材料が適切である。また、チタニアゾルから酸化チタンに変化する際体積が１０％以下まで小さくなるため、その収縮により、膜にクラックが入り、透明性が低下する恐れもある。そこで、バインダーとしては、光触媒作用による分解が進みにくく、且つ体積収縮に柔軟に対応できるものが望まれる。また、チタニアゾルが酸化チタンに変化する際、酸化チタンと化学結合することにより、酸化チタンを分子レベルで膜内に分散し、結果的に膜の透明性を高めるようなバインダーが望ましい。
これに該当する材料としては、合成スメクタイトが挙げられる。スメクタイトは、無機の元素から構成され、内部にチタニアゾルと反応可能な水酸基を有する。そのため結果的に、かなりの割合の酸化チタンを膜の中に分子レベルで分散させることできる。しかもスメクタイトの膜は、ナノレベルの層が積み重なった構造で、層間には空隙を有する。チタニアゾルが酸化チタンに変化することによって生じる体積変化（収縮）をこの空隙が吸収することにより、膜にクラック等が入りにくい。
用いるチタニアゾルが水中でもある程度安定であれば、親水性のスメクタイトを用いることが可能である。しかし、チタニアゾルの多くが水に触れると加水分解を起こす傾向があり、製膜の際、水は、通常の有機溶剤に比べて表面張力が大きいため、部材表面で弾かれ、平坦な膜を形成できない恐れもある。上記２つの理由のため、用いるスメクタイトは有機溶剤に可溶、或いは分散性の良好なものが好ましい。このためには親水性のスメクタイト（例えばコープケミカル製親水性スメクタイトＳＷＮ、ＳＷＦ、クニミネ工業製スメクトンＳＡ）に親油性の残基を導入する方法が挙げられる。例えば親水性のスメクタイトにアルキル基を有するシランカップリング剤（例えばヘキサトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）を作用させることにより、親水性のスメクタイトを親油性に変換させることが可能になる。また、すでに親油性のスメクタイトを用いることも可能である。例えば、コープケミカル製親油性スメクタイトＳＡＮ、ＳＡＮ３１６、ＳＴＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ等が挙げられる。
（iii）添加剤
ところで、バインダーとして親油性スメクタイトだけで製した膜の物理的強度は低く、種々の有機溶媒により溶解してしまう恐れがある。しかし、酸化チタンとの化学結合を形成することにより、膜の硬度は高まり、しかも酸化チタンと化学結合することにより有機溶媒に対して不溶、或いは難溶になる。また、これに酸化ケイ素の粒子を加えることにより、膜の硬度が更に向上する傾向がある。これは、チタニアゾルが酸化チタンに変化する際、酸化チタンと化学結合できる水酸基を有し、且つスメクタイトに比べて高硬度のため、バインダーが単にスメクタイトだけのものに比べて高硬度の膜を形成しやすい。用いる酸化ケイ素の粒子としては、粒子径の小さい方が透明性を確保する上では望ましい。酸化ケイ素粒子は球形の場合、膜に入射した可視光（波長としては３８０〜７６０ｎｍ）が散乱しないよう、平均粒子径は１９０ｎｍ以下が望ましい。これ以上になると、入射した光が散乱するため膜が濁って見え、光学部材関係への適用に不具合を生じる場合がある。また酸化ケイ素粒子が鎖状の場合も、上記と同様の理由で太さを１９０ｎｍ以下にすることが望ましい。なお、酸化ケイ素粒子の粒子径は、小さいほど透明性が向上する。そのため、望ましくは、平均粒子径が１００ｎｍ以下が好適である。また、本発明で酸化ケイ素粒子の大きさの下限は、入手可能なサイズの関係で９ｎｍ程度であるが、膜中に良好に分散するのであれば、これより小さくても問題は無い。
ところで、バインダーとして親油性スメクタイトだけで製した膜の物理的強度は低く、種々の有機溶媒により溶解してしまう恐れがある。しかし、酸化チタンとの化学結合を形成することにより、膜の硬度は高まり、しかも酸化チタンと化学結合することにより有機溶媒に対して不溶、或いは難溶になる。また、これに酸化ケイ素の粒子を加えることにより、膜の硬度が更に向上する傾向がある。これは、チタニアゾルが酸化チタンに変化する際、酸化チタンと化学結合できる水酸基を有し、且つスメクタイトに比べて高硬度のため、バインダーが単にスメクタイトだけのものに比べて高硬度の膜を形成しやすい。用いる酸化ケイ素の粒子としては、粒子径の小さい方が透明性を確保する上では望ましい。酸化ケイ素粒子は球形の場合、膜に入射した可視光（波長としては３８０〜７６０ｎｍ）が散乱しないよう、平均粒子径は１９０ｎｍ以下が望ましい。これ以上になると、入射した光が散乱するため膜が濁って見え、光学部材関係への適用に不具合を生じる場合がある。また酸化ケイ素粒子が鎖状の場合も、上記と同様の理由で太さを１９０ｎｍ以下にすることが望ましい。なお、酸化ケイ素粒子の粒子径は、小さいほど透明性が向上する。そのため、望ましくは、平均粒子径が１００ｎｍ以下が好適である。また、本発明で酸化ケイ素粒子の大きさの下限は、入手可能なサイズの関係で９ｎｍ程度であるが、膜中に良好に分散するのであれば、これより小さくても問題は無い。
用いる酸化ケイ素粒子としては日本アエロジル社製のアエロジルが挙げられる。その中で平均粒子径は数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のものを選ぶことが必要である。その他、酸化ケイ素粒子としてはコロイダルシリカが挙げられる。コロイダルシリカとしては、例えば日産化学製オルガノシリカゾル、スノーテックス等が挙げられる。これら粒子は、表面に水酸基を多数有しているため親水性が高い。しかも有機溶剤や水に分散しているので、塗料への分散も容易となる。また、これらを部材として形成した膜は、親水性であると同時に極めて抵抗が低い。具体的には、１×１０１０〜１０×１０１０Ω程度である。この値は、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等の１万分の１〜百万分の１と非常に小さい。そのため、チリ等の埃が付着しにくい。そのため、本発明の膜を最表面に有する光学部材は、乾燥した室内でも長時間表面にチリが付着しないメリットがある。
ところで、添加する塗料への分散性も不十分であると、凝集により大きな二次粒子になってしまい、膜が濁って見えてしまうという問題がある。そこで、できれば酸化ケイ素粒子を良好に分散できる溶剤を使用するのが良いのであるが、光学部材の種類によってはそのような溶剤を使用できない場合も考えられる。そこで、そのような場合には、分散剤を添加する。具体的には、非イオン性の分散剤が好適である。イオン性の分散剤の一部は、チタニアゾルの酸化チタンへの反応を促進してしまい、塗料としてのポットライフが短くなるので好ましくない。
（iv）溶剤
用いる溶剤は、チタニアゾル、親油性スメクタイトを溶解、或いは良好に分散させるものを選ぶ必要がある。チタニアゾルは、水やメタノール、エチレングリコール、グリセリン等、分子内に水酸基を有し、且つ水酸基以外の部分が小さい溶剤に触れると酸化チタンに分解が進みやすいので、これら、溶剤を塗料の溶剤とした場合、ポットライフは短くなる傾向がある。ポットライフの長い塗料を調製するには、溶剤は、チタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しない、あるいはほとんど促進しないものを選ぶことが必要である。親油性スメクタイトは、溶剤の影響による変性は特に起こらないので、用いるチタニアゾルに使え、且つ親油性スメクタイトが溶解、或いは良好に分散させるものであれば特に問題は無い。水酸基を有する溶剤でも、プロパノール、ブタノールのように水酸基以外の部分がある程度大きくなることで、水酸基を分子内に有してもチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応をほとんど促進しないので好適である。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香環を有する溶剤は、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。またジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン系溶剤も、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤も、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。テトラヒドロフラン、ジオキサン等の炭化水素系溶剤も、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。
用いる溶剤は、チタニアゾル、親油性スメクタイトを溶解、或いは良好に分散させるものを選ぶ必要がある。チタニアゾルは、水やメタノール、エチレングリコール、グリセリン等、分子内に水酸基を有し、且つ水酸基以外の部分が小さい溶剤に触れると酸化チタンに分解が進みやすいので、これら、溶剤を塗料の溶剤とした場合、ポットライフは短くなる傾向がある。ポットライフの長い塗料を調製するには、溶剤は、チタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しない、あるいはほとんど促進しないものを選ぶことが必要である。親油性スメクタイトは、溶剤の影響による変性は特に起こらないので、用いるチタニアゾルに使え、且つ親油性スメクタイトが溶解、或いは良好に分散させるものであれば特に問題は無い。水酸基を有する溶剤でも、プロパノール、ブタノールのように水酸基以外の部分がある程度大きくなることで、水酸基を分子内に有してもチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応をほとんど促進しないので好適である。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香環を有する溶剤は、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。またジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン系溶剤も、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤も、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。テトラヒドロフラン、ジオキサン等の炭化水素系溶剤も、水酸基を持たないのでチタニアゾルが酸化チタンに変化する反応を促進しないため好適である。
（v）製膜方法
本発明で用いられる高屈折率膜は、基材の前処理、塗布、加熱によって形成される。なお、前処理は基材に行うと記述しているが、低屈折率膜の上に製膜する場合は、実際は基材ではなく低屈折率膜に前処理を行うことになる。低屈折率膜の上に製膜する際、後述する酸化ケイ素系の膜の場合は濡れ性が高いので、前処理は不要になる。しかし、後述するフッ素系樹脂等からなる低屈折率膜は濡れ性が不十分の場合があるので、前処理を行う。
本発明で用いられる高屈折率膜は、基材の前処理、塗布、加熱によって形成される。なお、前処理は基材に行うと記述しているが、低屈折率膜の上に製膜する場合は、実際は基材ではなく低屈折率膜に前処理を行うことになる。低屈折率膜の上に製膜する際、後述する酸化ケイ素系の膜の場合は濡れ性が高いので、前処理は不要になる。しかし、後述するフッ素系樹脂等からなる低屈折率膜は濡れ性が不十分の場合があるので、前処理を行う。
（ａ）前処理
前処理では、塗料を均一に付着させるため、基材の洗浄、基材の濡れ性向上を行う。
１．基材の洗浄
基材の洗浄では、基材に付着している汚れを良く溶かす、或いは良く除去できる溶剤、洗浄剤等を用いる。但し、基材が樹脂の場合、例えばアクリルやポリカーボネートの場合は、表面を溶解することによる曇りを発生させるような溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、酢酸エチル等）よりもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤が望ましい。基材がガラスの場合は、塩基性の溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液等）に浸漬して表面を薄くエッチングすることで汚れも一緒に除去することも可能であり、浸漬時に加熱を併用するとエッチングが敏速に進行し好適である。しかし、長時間これを行うと、エッチングが進行しすぎて表面に曇りを生じることもあるので、注意を要する。
前処理では、塗料を均一に付着させるため、基材の洗浄、基材の濡れ性向上を行う。
１．基材の洗浄
基材の洗浄では、基材に付着している汚れを良く溶かす、或いは良く除去できる溶剤、洗浄剤等を用いる。但し、基材が樹脂の場合、例えばアクリルやポリカーボネートの場合は、表面を溶解することによる曇りを発生させるような溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、酢酸エチル等）よりもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤が望ましい。基材がガラスの場合は、塩基性の溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液等）に浸漬して表面を薄くエッチングすることで汚れも一緒に除去することも可能であり、浸漬時に加熱を併用するとエッチングが敏速に進行し好適である。しかし、長時間これを行うと、エッチングが進行しすぎて表面に曇りを生じることもあるので、注意を要する。
２．基材の濡れ性向上
基材の濡れ性を向上することで塗料が均一に塗布されるため、膜厚にばらつきが少なくなり、光学特性が良好となる。基材の濡れ性を向上させるには、プラズマ照射装置等の機器による表面改質方法と、酸、塩基溶液等を用いて表面を化学的に改質する方法が挙げられる。
・機器による表面改質方法
この範疇の方法としては、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置、ＵＶ照射等が挙げられる。いずれも活性な酸素が基材表面に作用し、水酸基やカルボキシル基等を生成する。これらの基は親水性なので、これらの基が生成した表面は濡れ性が向上する。そのため、塗布により均一な厚さの膜を得やすくなる。なお、ＵＶ照射は、ＵＶによって空気中の酸素が活性な状態に変化し、これが表面を改質するものであるから、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置と類似の効果が得られるものである。これ以外の方法としてはアルゴンプラズマが挙げられる。アルゴンプラズマを照射しても濡れ性は向上する。ただ、プラズマ発生装置の高周波電源の出力が同じ場合は、酸素プラズマより照射時間を長めにする必要がある。
基材の濡れ性を向上することで塗料が均一に塗布されるため、膜厚にばらつきが少なくなり、光学特性が良好となる。基材の濡れ性を向上させるには、プラズマ照射装置等の機器による表面改質方法と、酸、塩基溶液等を用いて表面を化学的に改質する方法が挙げられる。
・機器による表面改質方法
この範疇の方法としては、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置、ＵＶ照射等が挙げられる。いずれも活性な酸素が基材表面に作用し、水酸基やカルボキシル基等を生成する。これらの基は親水性なので、これらの基が生成した表面は濡れ性が向上する。そのため、塗布により均一な厚さの膜を得やすくなる。なお、ＵＶ照射は、ＵＶによって空気中の酸素が活性な状態に変化し、これが表面を改質するものであるから、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置と類似の効果が得られるものである。これ以外の方法としてはアルゴンプラズマが挙げられる。アルゴンプラズマを照射しても濡れ性は向上する。ただ、プラズマ発生装置の高周波電源の出力が同じ場合は、酸素プラズマより照射時間を長めにする必要がある。
・化学的に改質する方法
ガラスは、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると表面のケイ素−酸素の結合が切断し水酸基を生成するため濡れ性が向上する。アクリル板もガラスと同様塩基に浸漬すると濡れ性が向上するが、この原理は表面のエステル基が加水分解し、水酸基、或いはカルボキシル基が露出することによって親水性が向上するというものである。
ガラスは、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると表面のケイ素−酸素の結合が切断し水酸基を生成するため濡れ性が向上する。アクリル板もガラスと同様塩基に浸漬すると濡れ性が向上するが、この原理は表面のエステル基が加水分解し、水酸基、或いはカルボキシル基が露出することによって親水性が向上するというものである。
（ｂ）塗布方法
塗布は、スピンコート、ディップコート、バーコート、アプリケーターによるコート、スプレーコート、フローコート等、特に限定は無い。適切な膜厚に制御するために、塗料の濃度、及びそれぞれ個別の塗布方法の条件を適正化する必要がある。スピンコートの場合は、回転数と回転時間が膜厚に影響を与える。特に回転数の影響が大きく、回転数を高めるほど膜は薄くなる傾向がある。ディップコートの場合は、浸漬時間と引き上げ速度が膜厚に影響を与える。特に引き上げ速度の影響が大きく、引き上げ速度を小さくするほど膜は薄くなる傾向がある。バーコートの場合は適切な番数、アプリケーターによるコートの場合はギャップの大きさ、スプレーコートの場合はスプレーの移動速度、フローコートの場合は基材を保持する際の角度と用いる塗料の使用量などが個別の塗布条件である。
塗布は、スピンコート、ディップコート、バーコート、アプリケーターによるコート、スプレーコート、フローコート等、特に限定は無い。適切な膜厚に制御するために、塗料の濃度、及びそれぞれ個別の塗布方法の条件を適正化する必要がある。スピンコートの場合は、回転数と回転時間が膜厚に影響を与える。特に回転数の影響が大きく、回転数を高めるほど膜は薄くなる傾向がある。ディップコートの場合は、浸漬時間と引き上げ速度が膜厚に影響を与える。特に引き上げ速度の影響が大きく、引き上げ速度を小さくするほど膜は薄くなる傾向がある。バーコートの場合は適切な番数、アプリケーターによるコートの場合はギャップの大きさ、スプレーコートの場合はスプレーの移動速度、フローコートの場合は基材を保持する際の角度と用いる塗料の使用量などが個別の塗布条件である。
塗布の際の目標膜厚は、反射膜、増反射膜を形成する際は５０〜１７０ｎｍが望ましい。理論的に、膜厚ｔは、入射する光の波長をλ、光が入射する媒体（本発明の高屈折率膜の屈折率）をｎとしたとき、ｔ＝λ／４ｎとなる場合に反射率が極大になる。
入射する光が可視光領域（３８０〜７６０ｎｍ）、半導体レーザ波長（４０５ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ等）、ＹＡＧレーザ波長（１０６４ｎｍ等）等で、高屈折率膜の屈折率が１．６〜２．０とした場合、望ましい最小膜厚は、３８０／（４×２．０）≒４８ｎｍである。４８ｎｍ未満の場合は、可視光領域の光が入射した場合、十分に高反射率の膜として機能しなくなる。塗膜を製膜する場合の膜厚分布も考慮すると、最小膜厚は、前記よりやや大きめの５０ｎｍを狙うことが望ましい。一方、最大膜厚は、１０６４／（４×１．６）≒１６６より、１６６ｎｍが望ましい。塗膜を製膜する場合の膜厚分布も考慮すると、最小膜厚は、１６６ｎｍよりやや大きめの１７０ｎｍを狙うことが望ましい。以上の条件より、反射膜、増反射膜に適用する際は、本発明の高屈折率膜の膜厚は、５０〜１７０ｎｍが適切と考えられる。
反射防止膜を形成する際は、最終的な層構造によっても異なるが、膜厚ｔ＝λ／２ｎ、あるいはλ／４ｎとなる場合に反射率が極小になる。反射膜、増反射膜の場合と同様に考えると、望ましい最小膜厚は３８０／（４×２．０）≒４８ｎｍ、最大膜厚は１０６４／(２×１．６)≒３３３ｎｍとなる。塗膜を製膜する場合の膜厚分布も考慮すると、膜厚は、それぞれ上記の計算値よりやや大きめの５０ｎｍ、３４０ｎｍを狙うことが望ましい。以上の条件より、反射防止膜に適用する際は、本発明の高屈折率膜の膜厚は、５０〜３４０ｎｍが適切と考えられる。
（ｃ）加熱
塗布工程後、溶剤を揮発させる、或いはチタニアゾルに脱アルコール反応を起こさせ、酸化チタンに変化させるために加熱を行う。
ところで、加熱温度は基材の耐熱温度以下にする必要があり、溶剤の選定、基材の選定、加熱装置系の選定を行う必要がある。更に、加熱後の冷却で膜と基材の体積収縮率に差があると、膜の剥離、基材の変形等の問題が起こる可能性があるので、基材と膜は線膨張率の近いものを選択することが望ましい。
塗布工程後、溶剤を揮発させる、或いはチタニアゾルに脱アルコール反応を起こさせ、酸化チタンに変化させるために加熱を行う。
ところで、加熱温度は基材の耐熱温度以下にする必要があり、溶剤の選定、基材の選定、加熱装置系の選定を行う必要がある。更に、加熱後の冷却で膜と基材の体積収縮率に差があると、膜の剥離、基材の変形等の問題が起こる可能性があるので、基材と膜は線膨張率の近いものを選択することが望ましい。
（２）低屈折率膜塗料
低屈折率の膜を形成する際は、フッ化マグネシウム等の低屈折率材料を蒸着で形成したり、フッ素系の樹脂、例えばサイトップ（旭硝子製）を塗布、加熱することにより製膜したりする方法もある。しかし、蒸着等の真空プロセスは、エネルギーの使用量が大きく、また、基材の形、大きさを許容できる真空槽も必要となる。また、サイトップ等透明なフッ素系樹脂は、フッ素系の溶剤によって溶解、或いは膨潤するため、反射膜を形成後のフッ素系材料での防汚処理の際に溶解、膨潤する恐れがある。そこで本発明では、蒸着等真空プロセスを用いず、且つフッ素系の溶剤にも溶解・膨潤しない膜を作製するための塗料として酸化ケイ素系の材料からなる塗料を用いる。塗料の組成は、具体的には、酸化ケイ素の粒子、加水分解性のケイ素化合物、溶剤からなる。
低屈折率の膜を形成する際は、フッ化マグネシウム等の低屈折率材料を蒸着で形成したり、フッ素系の樹脂、例えばサイトップ（旭硝子製）を塗布、加熱することにより製膜したりする方法もある。しかし、蒸着等の真空プロセスは、エネルギーの使用量が大きく、また、基材の形、大きさを許容できる真空槽も必要となる。また、サイトップ等透明なフッ素系樹脂は、フッ素系の溶剤によって溶解、或いは膨潤するため、反射膜を形成後のフッ素系材料での防汚処理の際に溶解、膨潤する恐れがある。そこで本発明では、蒸着等真空プロセスを用いず、且つフッ素系の溶剤にも溶解・膨潤しない膜を作製するための塗料として酸化ケイ素系の材料からなる塗料を用いる。塗料の組成は、具体的には、酸化ケイ素の粒子、加水分解性のケイ素化合物、溶剤からなる。
ここで、加水分解性のケイ素化合物は、加熱により脱アルコール反応、脱水反応等を起こしながら酸化ケイ素に変化し、この酸化ケイ素が膜のバインダーとして機能する。また、酸化ケイ素粒子は、膜内で空隙を形成するために機能する。膜内で粒子が積み重なる際、粒子と粒子の間に隙間ができる。この隙間は、酸化ケイ素のバインダーで一部は塞がれるが、残りは空隙として膜内に形成される。酸化ケイ素自身は、屈折率が約１．５であるが、空隙部分は屈折率が１．０である。そのため膜としては屈折率が１．５未満になる。ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等、光学部材の基材として用いられる透明な材料は、屈折率がおおよそ１．５前後であるため、空隙のある酸化ケイ素の膜は、光学部材の基材より低屈折率を示す。空隙に関しては、図５の断面ＴＥＭ写真より確認できる（図５の１９）。
なお、上記方法で形成される低屈折率膜の屈折率は、おおよそ１．１〜１．４程度のものが得られる。屈折率の制御は、用いる粒子の大きさ、形状、膜内での含有割合によって制御できる。また、塗料中の溶剤の揮発時にも、溶剤が液体から気体に変化する際の体積膨張により空隙を形成するので、用いる溶剤の種類、及び製膜時の加熱温度等によっても屈折率は変化する。
加えて、加水分解性のケイ素化合物は、加熱により脱アルコール反応、脱水反応等を起こす際、体積収縮を起こすので若干空隙が発生し、屈折率が１．５未満になる。この現象も、用いる加水分解性のケイ素化合物の化学構造によって異なり、それに伴い、空隙の発生の程度も異なる。そのため、屈折率の減少の程度は一様では無いが、粒子を用いない場合でも、屈折率は、約１．４から１．４５程度まで下げることができる。以下に酸化ケイ素粒子、加水分解性ケイ素化合物、溶剤等について記述する。
（i）酸化ケイ素粒子
酸化ケイ素粒子は、球形の場合、膜に入射した可視光（波長としては３８０〜７６０ｎｍ）が散乱しないよう、平均粒子径は、１９０ｎｍ以下が望ましい。これ以上になると、入射した光が散乱するため膜が濁って見え、ディスプレイ関係への適用に不具合を生じる場合がある。また、酸化ケイ素粒子が鎖状の場合も上記と同様の理由で、太さを１９０ｎｍ以下にすることが望ましい。なお、酸化ケイ素粒子の粒子径は小さいほど透明性が向上する。そのため、望ましくは平均粒子径が１００ｎｍ以下が好適である。また、本発明で酸化ケイ素粒子の大きさの下限は、入手可能なサイズの関係で９ｎｍ程度であるが、膜中に良好に分散するのであれば、これより小さくても問題は無い。
酸化ケイ素粒子は、球形の場合、膜に入射した可視光（波長としては３８０〜７６０ｎｍ）が散乱しないよう、平均粒子径は、１９０ｎｍ以下が望ましい。これ以上になると、入射した光が散乱するため膜が濁って見え、ディスプレイ関係への適用に不具合を生じる場合がある。また、酸化ケイ素粒子が鎖状の場合も上記と同様の理由で、太さを１９０ｎｍ以下にすることが望ましい。なお、酸化ケイ素粒子の粒子径は小さいほど透明性が向上する。そのため、望ましくは平均粒子径が１００ｎｍ以下が好適である。また、本発明で酸化ケイ素粒子の大きさの下限は、入手可能なサイズの関係で９ｎｍ程度であるが、膜中に良好に分散するのであれば、これより小さくても問題は無い。
用いる酸化ケイ素粒子としては、日本アエロジル社製のアエロジルが挙げられる。その中で、平均粒子径は数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のものを選ぶことが必要である。その他、酸化ケイ素粒子としては、コロイダルシリカが挙げられる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学製オルガノシリカゾル、スノーテックス等が挙げられる。これら粒子は、表面に水酸基を多数有しているため親水性が高い。しかも、有機溶剤や水に分散しているので、塗料への分散も容易となる。また、これらを部材として形成した膜は、親水性であると同時に極めて抵抗が低い。具体的には、１×１０１０〜１０×１０１０Ω程度である。この値は、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂等の１万分の１〜百万分の１と非常に小さい。そのため、チリ等の埃が付着しにくい。そのため、本発明の膜を最表面に有する光学部材は、乾燥した室内でも長時間表面にチリが付着しないメリットがある。
ところで、コロイダルシリカのうち好適な酸化ケイ素粒子は、鎖状のものである。膜の存在割合が同じ場合、球状のものに比べて、形成される膜の屈折率を低減しやすい。膜のバインダー、いわゆる保持体はシリカゾルであり、酸化ケイ素は、膜の保持体としての機能は極めて低い。そのためシリカゾルが無ければ膜としての形状を保つことは難しく、単なる粉体状態となる。そのため、膜の物理的強度を高めるためには、酸化ケイ素の膜中での存在割合は小さい方が好適である。球状の酸化ケイ素を用いた場合に比べて鎖状の酸化ケイ素を用いた方が屈折率の低い膜を形成できる理由は定かではないが、膜中では球状のものに比べて空隙を形成しやすい形態を採っているのではないかと推定される。鎖状の酸化ケイ素粒子の例としては、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰが挙げられる。
（ii）加水分解性ケイ素化合物
塗膜材料としては、透明性の高い無機系の高分子材料が好適である。無機系の高分子材料としては、加水分解性残基を有するケイ素化合物（一般名はシリカゾル）、加水分解性残基を有するチタン化合物（一般名はチタニアゾル）等が挙げられる。これらは、アルコキシシラン、あるいはアルコキシチタンが分子量数千程度に重合した化合物であり、通常使用する有機溶剤に可溶の状態である。これらを加熱することにより、酸化ケイ素、或いは酸化チタンのバインダーを形成できる。これらのうち低屈折率の材料の方が、反射膜、反射防止膜を形成する際には有利となる。そこで、本発明では、低屈折率の材料としては加水分解性残基を有するケイ素化合物が好適である。
塗膜材料としては、透明性の高い無機系の高分子材料が好適である。無機系の高分子材料としては、加水分解性残基を有するケイ素化合物（一般名はシリカゾル）、加水分解性残基を有するチタン化合物（一般名はチタニアゾル）等が挙げられる。これらは、アルコキシシラン、あるいはアルコキシチタンが分子量数千程度に重合した化合物であり、通常使用する有機溶剤に可溶の状態である。これらを加熱することにより、酸化ケイ素、或いは酸化チタンのバインダーを形成できる。これらのうち低屈折率の材料の方が、反射膜、反射防止膜を形成する際には有利となる。そこで、本発明では、低屈折率の材料としては加水分解性残基を有するケイ素化合物が好適である。
加水分解性残基を有するケイ素化合物としては、シリカゾル、及びアミノ基やクロル基、メルカプト基等各種置換基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。具体的な材料は、後述する加水分解性残基を有するケイ素化合物の記述の中で示す。加水分解性残基を有するケイ素化合物の一つとしてシリカゾルが挙げられる。これは加熱によって酸化ケイ素に変化する物質である。形成される酸化ケイ素の透明性が高いため、光透過性が高く、温室、水槽、画像形成装置等に好適である。またアクリルやポリカーボネート等の樹脂よりも酸化ケイ素粒子を膜内部に分散させやすい。酸化ケイ素粒子を膜内部で分散させられない場合、即ち凝集すると、膜が濁ってしまい、入射光が散乱し、光の透過率を低下させてしまうため好ましくない。次に、シリカゾルの一般的な調製方法は、以下の通りである。テトラアルコキシシランを弱酸性条件で加温するとアルコキシ基が加水分解して水酸基となり、これが近傍のアルコキシシラン基と反応しケイ素−酸素−ケイ素の結合を形成しながら高分子量化する。一般に平均分子量は数千にする。平均分子量が低すぎると（分子量数百の場合）、その後の加熱で酸化ケイ素の膜を形成する際、一部が揮発する問題が生じる。また平均分子量が高すぎると（分子量数万以上の場合）、用いる溶剤に不溶となるため、塗料化したとき析出するという問題を生じる。
シリカゾルを作製する際用いられるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これ以外には、アルコキシシラン基の代わりに塩素基を有するケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素等も挙げられる。
テトラアルコキシシランを用いる場合、膜をできるだけ低屈折率化する場合は、結合しているアルコキシ基の分子量の大きいものを使うことが効果的である。この方が脱アルコール反応による体積収縮が大きくなるためである。
シリカゾル以外に加水分解性残基を有するケイ素化合物としては、テトラアルコキシシラン以外に、アミノ基やクロル基、メルカプト基等を有する化合物を含まれる。具体的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（iii）添加剤
用いるマトリクスである加水分解性残基を有するケイ素化合物、及び溶剤への分散性が不十分であると、凝集により大きな二次粒子になってしまい膜が濁って見えてしまうという問題がある。
用いるマトリクスである加水分解性残基を有するケイ素化合物、及び溶剤への分散性が不十分であると、凝集により大きな二次粒子になってしまい膜が濁って見えてしまうという問題がある。
そこで、できれば酸化ケイ素粒子を良好に分散できる溶剤を使用するのが良いのであるが、基材の種類によってはそのような溶剤を使用できない場合も考えられる。そこでそのような場合には、分散剤を添加する。具体的には、非イオン性の分散剤が好適である。イオン性の分散剤の一部は、加水分解性残基を有するケイ素化合物の重合を促進してしまう場合があり、基材への塗布前に塗料の粘度が著しく高まり、場合によってはゲル状、或いは完全に固体まで硬化してしまい、塗布できなくなってしまうこともあるので、使用にあたってはこのような現象を生じないか否か確認することが望まれる。また、分散剤を用いた場合、膜の強度が低下する傾向があるので、分散剤は可能な限り使用しないか、使用するとしてもなるべく少量にするよう検討することが望まれる。
（iv）溶剤
塗料の溶剤は加水分解性残基を有するケイ素化合物を溶解し、酸化ケイ素粒子を分散させやすい点で水酸基を有するアルコール系の溶剤が好適である。具体的にはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等が挙げられる。その他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の複数の水酸基を有する溶剤も、同様の理由で好適である。また、水酸基を複数有する溶剤は、水酸基を１個有する溶剤に比べて同程度の分子量の場合は高沸点であるため、塗布方法・条件等の関係で揮発しにくい溶剤が必要な場合は有効である。
塗料の溶剤は加水分解性残基を有するケイ素化合物を溶解し、酸化ケイ素粒子を分散させやすい点で水酸基を有するアルコール系の溶剤が好適である。具体的にはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等が挙げられる。その他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の複数の水酸基を有する溶剤も、同様の理由で好適である。また、水酸基を複数有する溶剤は、水酸基を１個有する溶剤に比べて同程度の分子量の場合は高沸点であるため、塗布方法・条件等の関係で揮発しにくい溶剤が必要な場合は有効である。
ところで、アルコール系溶剤、或いは水酸基を複数有する溶剤は、ポリカーボネート、アクリル等の樹脂で形成される基材を膨潤、変形、溶解させにくい点でも好適である。アルコール系溶剤については、炭素数の大きなアルコールは沸点が高くなる傾向がある。また、枝分かれが多くなるほど沸点は低くなる傾向がある。後述する製膜の際、熱硬化の温度より沸点が若干低い方が、屈折率の低い膜が形成しやすい。これは、膜内部に溶剤の気化に伴って発生する空隙の膜に占める体積が増えるためである。
（v）製膜方法
本発明の膜の形成方法概要を以下に示す。まず、基材に上記塗料を塗布後、速やかに加熱することで、塗膜内での溶剤が急激に気化し、膜に気泡を生じる。この状態で膜が固化すると、気泡部分が空隙として保持され、本発明で用いる低屈折率膜が形成される。
本発明の膜の形成方法概要を以下に示す。まず、基材に上記塗料を塗布後、速やかに加熱することで、塗膜内での溶剤が急激に気化し、膜に気泡を生じる。この状態で膜が固化すると、気泡部分が空隙として保持され、本発明で用いる低屈折率膜が形成される。
図５は本発明の反射膜の断面写真であり、基材はガラスである。ガラスに低屈折率膜が形成され、その上に高屈折率膜が形成されている。本発明の低屈折率膜の内部には、幾つかの空隙（写真の白い部分１９）の存在が確認できる。
空隙の大きさは、形状が不定形なので長軸で観察すると、おおよそ５〜１００ｎｍのものが確認される。また、空隙であることを確認するため、空隙と空隙でない部分の元素の存在強度について測定した。図７は、このような測定の結果として、低屈折率膜中の元素の存在強度を示すグラフであり、（ａ）は空隙部分、（ｂ）は空隙でない部分を示す。図７より、空隙は、空隙でない部分に比べて、炭素、酸素、ケイ素等の存在強度が小さいことがわかる。このことからも空隙の存在を確認できる。
前述のように、膜のバインダーである酸化ケイ素（屈折率は約１．５）と空隙（屈折率は約１．０）の膜中に占める割合を変えることで屈折率が制御できる。具体的には、空隙の割合が大きくなるほど屈折率が小さくなる。
また、熱硬化中の塗膜中での溶剤の気化が空隙形成に寄与することから、製膜の際、用いる溶剤の沸点、及び基材に塗料を塗布後の熱硬化温度によっても、空隙の形成は制御できる。
製膜の工程は以下の通りである。まず、製膜時は基材の濡れ性が低いと塗料を均一に付着させることができないので、その場合は前処理を行う。次に、基材に塗布を行う。引き続き、加熱により膜を製する。
（ａ）前処理
前処理では、塗料を均一に付着させるため、基材の洗浄、基材の濡れ性向上を行う。
１．基材の洗浄
基材の洗浄では、基材に付着している汚れを良く溶かす、或いは良く除去できる溶剤、洗浄剤等を用いる。但し、基材が樹脂の場合、例えばアクリルやポリカーボネートの場合は、表面を溶解することによる曇りを発生させるような溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）よりも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤が望ましい。基材がガラスの場合は、塩基性の溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液等）に浸漬して表面を薄くエッチングすることで汚れも一緒に除去することも可能であり、浸漬時に加熱を併用すると、エッチングが敏速に進行し好適である。しかし、長時間これを行うと、エッチングが進行しすぎて表面に曇りを生じることもあるので、注意を要する。
前処理では、塗料を均一に付着させるため、基材の洗浄、基材の濡れ性向上を行う。
１．基材の洗浄
基材の洗浄では、基材に付着している汚れを良く溶かす、或いは良く除去できる溶剤、洗浄剤等を用いる。但し、基材が樹脂の場合、例えばアクリルやポリカーボネートの場合は、表面を溶解することによる曇りを発生させるような溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）よりも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤が望ましい。基材がガラスの場合は、塩基性の溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液等）に浸漬して表面を薄くエッチングすることで汚れも一緒に除去することも可能であり、浸漬時に加熱を併用すると、エッチングが敏速に進行し好適である。しかし、長時間これを行うと、エッチングが進行しすぎて表面に曇りを生じることもあるので、注意を要する。
２．基材の濡れ性向上
基材の濡れ性を向上することで塗料が均一に塗布されるため、膜厚にばらつきが少なくなり、光学特性が良好となる。基材の濡れ性を向上させるには、プラズマ照射装置等の機器による表面改質方法と、酸、塩基溶液等を用いて表面を化学的に改質する方法が挙げられる。
・機器による表面改質方法
この範疇の方法としては、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置、ＵＶ照射等が挙げられる。いずれも活性な酸素が基材表面に作用し、水酸基やカルボキシル基等を生成する。これらの基は親水性なので、これらの基が生成した表面は濡れ性が向上する。そのため、塗布により均一な厚さの膜を得やすくなる。なお、ＵＶ照射は、ＵＶによって空気中の酸素が活性な状態に変化し、これが表面を改質するものであるから、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置と類似の効果が得られるものである。これ以外の方法としては、アルゴンプラズマが挙げられる。アルゴンプラズマを照射しても濡れ性は向上する。ただ、プラズマ発生装置の高周波電源の出力が同じ場合は、酸素プラズマより照射時間を長めにする必要がある。
基材の濡れ性を向上することで塗料が均一に塗布されるため、膜厚にばらつきが少なくなり、光学特性が良好となる。基材の濡れ性を向上させるには、プラズマ照射装置等の機器による表面改質方法と、酸、塩基溶液等を用いて表面を化学的に改質する方法が挙げられる。
・機器による表面改質方法
この範疇の方法としては、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置、ＵＶ照射等が挙げられる。いずれも活性な酸素が基材表面に作用し、水酸基やカルボキシル基等を生成する。これらの基は親水性なので、これらの基が生成した表面は濡れ性が向上する。そのため、塗布により均一な厚さの膜を得やすくなる。なお、ＵＶ照射は、ＵＶによって空気中の酸素が活性な状態に変化し、これが表面を改質するものであるから、酸素プラズマ照射、オゾン雰囲気に放置と類似の効果が得られるものである。これ以外の方法としては、アルゴンプラズマが挙げられる。アルゴンプラズマを照射しても濡れ性は向上する。ただ、プラズマ発生装置の高周波電源の出力が同じ場合は、酸素プラズマより照射時間を長めにする必要がある。
・化学的に改質する方法
ガラスは、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると表面のケイ素−酸素の結合が切断し、水酸基を生成するため濡れ性が向上する。アクリル板もガラスと同様塩基に浸漬すると濡れ性が向上するが、この原理は表面のエステル基が加水分解し、水酸基、或いはカルボキシル基が露出することによって親水性が向上するというものである。
ガラスは、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると表面のケイ素−酸素の結合が切断し、水酸基を生成するため濡れ性が向上する。アクリル板もガラスと同様塩基に浸漬すると濡れ性が向上するが、この原理は表面のエステル基が加水分解し、水酸基、或いはカルボキシル基が露出することによって親水性が向上するというものである。
（ｂ）塗布方法
塗布は、スピンコート、ディップコート、バーコート、アプリケーターによるコート、スプレーコート、フローコート等、特に限定は無い。適切な膜厚に制御するために、塗料の濃度、及びそれぞれ個別の塗布方法の条件を適正化する必要がある。スピンコートの場合は、回転数と回転時間が膜厚に影響を与える。特に、回転数の影響が大きく、回転数を高めるほど、膜は薄くなる傾向がある。ディップコートの場合は、浸漬時間と引き上げ速度が膜厚に影響を与える。特に引き上げ速度の影響が大きく、引き上げ速度を小さくするほど膜は薄くなる傾向がある。バーコートの場合は適切な番数、アプリケーターによるコートの場合はギャップの大きさ、スプレーコートの場合はスプレーの移動速度、フローコートの場合は基材を保持する際の角度と用いる塗料の使用量などが個別の塗布条件である。
塗布は、スピンコート、ディップコート、バーコート、アプリケーターによるコート、スプレーコート、フローコート等、特に限定は無い。適切な膜厚に制御するために、塗料の濃度、及びそれぞれ個別の塗布方法の条件を適正化する必要がある。スピンコートの場合は、回転数と回転時間が膜厚に影響を与える。特に、回転数の影響が大きく、回転数を高めるほど、膜は薄くなる傾向がある。ディップコートの場合は、浸漬時間と引き上げ速度が膜厚に影響を与える。特に引き上げ速度の影響が大きく、引き上げ速度を小さくするほど膜は薄くなる傾向がある。バーコートの場合は適切な番数、アプリケーターによるコートの場合はギャップの大きさ、スプレーコートの場合はスプレーの移動速度、フローコートの場合は基材を保持する際の角度と用いる塗料の使用量などが個別の塗布条件である。
塗布の際の目標膜厚は、６０〜１８０ｎｍが望ましい。理論的に、膜厚ｔは、入射する光の波長をλ、光が入射する媒体（透明基材、及び本発明で用いる低屈折率膜の屈折率）をｎとしたとき、ｔ＝λ／４ｎとなる場合に反射率が極小になる。また、高屈折率膜と組み合わせた場合は、この膜厚が極大反射率を示す。
入射する光が、可視光領域（３８０〜７６０ｎｍ）、半導体レーザ波長（４０５ｎｍ、６７０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ等）、ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ等）等で、媒体の屈折率が、ガラス（屈折率が約１．５）から比較的高屈折率のサファイアガラス基材（屈折率が約１．７）までを部材の使用範囲と考えた場合、望ましい最小膜厚は、３８０／（４×１．７）＝５６ｎｍである。５６ｎｍ未満の場合は、可視光領域の光が入射した場合、十分に反射率に影響を与えることができなくなる。塗膜を製膜する場合の膜厚分布も考慮すると、最小膜厚は、５６ｎｍよりやや大きめの６０ｎｍを狙うことが望ましい。一方、最大膜厚は、１０６４／（４×１．５）＝１７７ｎｍが望ましい。膜厚分布を考慮すると、最大膜厚は１８０ｎｍが望ましい。以上の条件より、低屈折率膜の膜厚は、６０〜１８０ｎｍが適切と考えられる。
（ｃ）加熱
塗布工程後、溶剤を揮発させるため、或いはバインダーによっては重合を進行させるために加熱を行う。加熱温度を溶剤の沸点以上にすることで膜内に気泡が発生し、最終的に空隙として膜中に残り、結果として膜の屈折率を低減する。
塗布工程後、溶剤を揮発させるため、或いはバインダーによっては重合を進行させるために加熱を行う。加熱温度を溶剤の沸点以上にすることで膜内に気泡が発生し、最終的に空隙として膜中に残り、結果として膜の屈折率を低減する。
ところで、加熱温度は、溶剤の沸点以外に基材の耐熱温度以下にする必要があり、またバインダーとして熱硬化性の材料を用いた場合は、熱硬化温度以上にする必要がある。そのため、これら要求を満たすよう、溶剤の選定、基材の選定、バインダー材料の選定を行う必要がある。更に、加熱後の冷却で膜と基材の体積収縮率に差があると、膜の剥離、基材の変形等の問題が起こる可能性があるので、基材と膜は、材質の似通ったもの、或いは線膨張率の近いものを選択することが望ましい。この観点で考えていくと、バインダーとして好適なシリカゾル、無機酸化物粒子として好適な酸化ケイ素粒子を用いた場合、加熱により形成される膜は酸化ケイ素になるので、線膨張率が近いガラス、或いは石英が基材材料として好適といえる。
（３）防汚処理
熱硬化によって本発明の反射膜、増反射膜、反射防止膜は形成されるが、これに撥液性を有する含フッ素化合物からなる層が形成されることによって、表面の防汚性が向上する。ただし、撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の厚さは、形成された反射膜、増反射膜、反射防止膜の光学性能を低下させることがないよう、極めて薄く製膜する必要がある。具体的には、上記高屈折率膜、低屈折率膜の製膜方法のところで述べた膜厚の下限値４８ｎｍ未満にすることで、反射率への影響を逃れることができる。
熱硬化によって本発明の反射膜、増反射膜、反射防止膜は形成されるが、これに撥液性を有する含フッ素化合物からなる層が形成されることによって、表面の防汚性が向上する。ただし、撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の厚さは、形成された反射膜、増反射膜、反射防止膜の光学性能を低下させることがないよう、極めて薄く製膜する必要がある。具体的には、上記高屈折率膜、低屈折率膜の製膜方法のところで述べた膜厚の下限値４８ｎｍ未満にすることで、反射率への影響を逃れることができる。
（i）処理概要
なお、撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の形成形態は、下記２種類挙げられる。
・撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜
撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜を形成する方法である。表面を塗膜で被覆することにより、撥液性を発揮するものである。そのため、反射防止膜が低抵抗の場合、撥液性の含フッ素化合物が被覆されるため、表面抵抗が高まり、結果的にチリ等の埃を付着しやすくなる。
この膜を形成する材料としては、サイトップ（旭硝子社製）、ＩＮＴ３０４ＶＣ（ＩＮＴスクリーン社製）等が挙げられる。これらを溶剤で希釈後、塗布し、加熱することにより溶剤を揮発させ、場合によっては熱硬化させることにより製膜する。
なお、撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の形成形態は、下記２種類挙げられる。
・撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜
撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜を形成する方法である。表面を塗膜で被覆することにより、撥液性を発揮するものである。そのため、反射防止膜が低抵抗の場合、撥液性の含フッ素化合物が被覆されるため、表面抵抗が高まり、結果的にチリ等の埃を付着しやすくなる。
この膜を形成する材料としては、サイトップ（旭硝子社製）、ＩＮＴ３０４ＶＣ（ＩＮＴスクリーン社製）等が挙げられる。これらを溶剤で希釈後、塗布し、加熱することにより溶剤を揮発させ、場合によっては熱硬化させることにより製膜する。
・パーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖を有する化合物からなる単分子膜
パーフルオロポリエーテル、或いはパーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖を有し、且つアルコキシシラン基を有する化合物を、反射膜、増反射膜、反射防止膜表面に結合させる方法である。上記化合物のアルコキシシラン基は、脱アルコール反応により、反射膜、増反射膜、反射防止膜表面の酸化ケイ素部分、酸化チタン部分と化学結合することにより単分子膜を形成する。これらに該当する化合物としては、具体的には下記で示されるような構造のものが挙げられる。
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR)3
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR)3
(RO)3Si-X-{(CF2CF2O)m(CF2O)n}-X-Si(OR)3
{H(CF2)n}-Y-Si(OR)3
{F(CF2)n}-Y-Si(OR)3
ここで、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖、或いはフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｒはアルキル基、ｍとｎは繰り返し数である。これら化合物は、反射防止膜表面を完全に被覆するのではなく、反射防止膜上に草のようにパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖が生えているような状況になる。反射防止膜の表面が完全に被覆されているわけではないので、膜が１０１１Ω以下の低抵抗の場合でも、この方法を行った後も、膜は低抵抗性を維持することが可能となる。
パーフルオロポリエーテル、或いはパーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖を有し、且つアルコキシシラン基を有する化合物を、反射膜、増反射膜、反射防止膜表面に結合させる方法である。上記化合物のアルコキシシラン基は、脱アルコール反応により、反射膜、増反射膜、反射防止膜表面の酸化ケイ素部分、酸化チタン部分と化学結合することにより単分子膜を形成する。これらに該当する化合物としては、具体的には下記で示されるような構造のものが挙げられる。
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR)3
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR)3
(RO)3Si-X-{(CF2CF2O)m(CF2O)n}-X-Si(OR)3
{H(CF2)n}-Y-Si(OR)3
{F(CF2)n}-Y-Si(OR)3
ここで、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖、或いはフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｒはアルキル基、ｍとｎは繰り返し数である。これら化合物は、反射防止膜表面を完全に被覆するのではなく、反射防止膜上に草のようにパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖が生えているような状況になる。反射防止膜の表面が完全に被覆されているわけではないので、膜が１０１１Ω以下の低抵抗の場合でも、この方法を行った後も、膜は低抵抗性を維持することが可能となる。
更に、これらパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖を表面に形成することで、表面の潤滑性も向上する。そのため、擦れによる表面の物理的ダメージを緩和し、耐擦性の高い表面を形成することができる。
以上より、防汚性以外に表面の低抵抗の維持、耐擦性向上を図れる点で、撥液層を形成する際は、末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物、フルオロアルキル化合物を用いる方法が有利である。
(ii)防汚処理で用いる撥液剤
上記で記述したように撥液剤としては、末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物、フルオロアルキル化合物が有効である。下記に撥液剤、及び撥液膜形成方法を示す。
・撥液剤
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物としては、具体的には以下の化合物１〜１６があげられる。
化合物１：F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物２：F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物３：F{CF2CF2CF2O}n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物４：F{CF2CF2CF2O}n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物５：H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物６：H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物７：H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物８：H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物９：F{CF2CF2CF2O}n-CF2CF2-CH2OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物１０：{(H3CH2CO)3Si-(CH2)3-NHCO2H2CF2C}{(CF2CF2O)m(CF2O)n}{(H3CH2CO)3Si-(CH2)3-NHCO2H2CF2C}
化合物１１：H(CF2)6-CH2OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物１２：H(CF2)8-CH2OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物１３：F(CF2)6-(CH2)2-Si(OCH3)3
化合物１４：F(CF2)8-(CH2)2-Si(OCH3)3
化合物１５：F(CF2)6-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3
化合物１６：F(CF2)8-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3
上記で記述したように撥液剤としては、末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物、フルオロアルキル化合物が有効である。下記に撥液剤、及び撥液膜形成方法を示す。
・撥液剤
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物としては、具体的には以下の化合物１〜１６があげられる。
化合物１：F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物２：F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物３：F{CF2CF2CF2O}n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物４：F{CF2CF2CF2O}n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物５：H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物６：H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物７：H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物８：H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
化合物９：F{CF2CF2CF2O}n-CF2CF2-CH2OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物１０：{(H3CH2CO)3Si-(CH2)3-NHCO2H2CF2C}{(CF2CF2O)m(CF2O)n}{(H3CH2CO)3Si-(CH2)3-NHCO2H2CF2C}
化合物１１：H(CF2)6-CH2OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物１２：H(CF2)8-CH2OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
化合物１３：F(CF2)6-(CH2)2-Si(OCH3)3
化合物１４：F(CF2)8-(CH2)2-Si(OCH3)3
化合物１５：F(CF2)6-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3
化合物１６：F(CF2)8-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3
このうち、化合物１〜１２は、以下に示す合成方法を実行することで得られる。化合物１３〜１６は、化合物名がそれぞれ「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン」、「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン」、「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン」、「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン」としてヒドラス化学社より上市されている。また、その他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。また化合物１〜４、９、１０は、フッ素鎖がパーフルオロポリエーテルであり、このフッ素鎖を有する化合物から形成される撥液膜は、水以外にエンジンオイルやガソリン等に長期（１０００時間）にわたって浸漬しても撥水性が殆ど低下しない（低下量は５°以下）という特徴がある。これら化合物を一般式で表すと以下のようになる。
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR)3
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR)3
(RO)3Si-X-{(CF2CF2O)m(CF2O)n}-X-Si(OR)3
ここで、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｒはアルキル基、ｍとｎは繰り返し数である。
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR)3
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR)3
(RO)3Si-X-{(CF2CF2O)m(CF2O)n}-X-Si(OR)3
ここで、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｒはアルキル基、ｍとｎは繰り返し数である。
化合物５〜８、１２〜１６は、エンジンオイルやガソリンに長期（１０００時間）にわたって浸漬すると、水との接触角が、浸漬前（約１１０°）から基材の接触角とほぼ同じレベルまで低下する。
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、クライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部）、チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）、トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、クライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部）、チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）、トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライト ファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。
（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得た。
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得た。
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得た。
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得た。
（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得た。
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得た。
（化合物５の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３.５重量部）を得た。
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３.５重量部）を得た。
（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）社サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３.５重量部）を得た。
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６.０６）（３.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）社サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３.５重量部）を得た。
（化合物７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４.５重量部）を得た。
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４.５重量部）を得た。
（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４.５重量部）を得た。
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６.０７）（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４.５重量部）を得た。
（化合物９の合成）
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７２００（１００重量部）に溶解し、これにジブチル錫ラウレート（０．３重量部）を加え、系内に乾燥窒素を流しながら、−５〜０℃に冷却する。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（３重量部）を滴下後、１２時間攪拌する。この間も窒素は流し、冷却も続ける。エバポレータでＨＦＥ−７２００を揮発させた後、３Ｍ社製ＰＦ−５０６０で抽出後、この抽出液をジクロルメタンで数回洗浄する。ＰＦ−５０６０を揮発させ、化合物９（３５重量部）を得た。
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７２００（１００重量部）に溶解し、これにジブチル錫ラウレート（０．３重量部）を加え、系内に乾燥窒素を流しながら、−５〜０℃に冷却する。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（３重量部）を滴下後、１２時間攪拌する。この間も窒素は流し、冷却も続ける。エバポレータでＨＦＥ−７２００を揮発させた後、３Ｍ社製ＰＦ−５０６０で抽出後、この抽出液をジクロルメタンで数回洗浄する。ＰＦ−５０６０を揮発させ、化合物９（３５重量部）を得た。
（化合物１０の合成）
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）の代わりにアウジモント社製フォンブリンＺ−ＤＯＬ（平均分子量４０００）（２０重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１０（３０重量部）を得た。
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）の代わりにアウジモント社製フォンブリンＺ−ＤＯＬ（平均分子量４０００）（２０重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１０（３０重量部）を得た。
（化合物１１の合成）
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６．０６）（３．５重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１１（２重量部）を得た。
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸（分子量３４６．０６）（３．５重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１１（２重量部）を得た。
（化合物１２の合成）
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６．０７）（４．５重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１２（４重量部）を得た。
ダイキン工業社製デムナムＳＡ（平均分子量４０００）（４０重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６．０７）（４．５重量部）を用いる以外は化合物９の合成と同様にして化合物１２（４重量部）を得た。
・撥液膜形成方法
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物、フルオロアルキル化合物を用いる撥液膜形成方法は以下の通りである。
まず、末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物、フルオロアルキル化合物を溶剤に溶解する。濃度は、塗布方法によっても異なってくるが、概ね０．０１〜１．０重量％程度である。アルコキシシラン基は、溶剤中の水分、或いは空気中から溶剤に入り込んでくる水分によっても徐々に加水分解されるので、溶剤は、脱水するか、フッ素系の溶剤のように水を溶解しにくいものを選択することが望ましい。フッ素系の溶剤として、具体的には、３Ｍ社のＦＣ−７２、ＦＣ−７７、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。こうして、パーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を溶解した液（以後撥液処理剤と記述）を調製する。
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物、フルオロアルキル化合物を用いる撥液膜形成方法は以下の通りである。
まず、末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物、フルオロアルキル化合物を溶剤に溶解する。濃度は、塗布方法によっても異なってくるが、概ね０．０１〜１．０重量％程度である。アルコキシシラン基は、溶剤中の水分、或いは空気中から溶剤に入り込んでくる水分によっても徐々に加水分解されるので、溶剤は、脱水するか、フッ素系の溶剤のように水を溶解しにくいものを選択することが望ましい。フッ素系の溶剤として、具体的には、３Ｍ社のＦＣ−７２、ＦＣ−７７、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。こうして、パーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を溶解した液（以後撥液処理剤と記述）を調製する。
次に、反射防止膜表面に撥液処理剤を塗布する。塗布の方法は、ディップコート、スピンコート等通常の塗布方法を用いる。次に、加熱する。加熱は、アルコキシシラン基が表面の水酸基等と結合を形成するのに必要な条件であり、通常１２０℃では１０分間程度、１００℃では３０分間程度行うことで完了する。９０℃では１時間程度である。常温でも進行するが、かなりの時間を要する。
最後に、フッ素系の溶剤で表面をリンスし、余分な撥液剤を除去することで撥液処理が完了する。リンスの際使用する溶剤は、撥液処理剤の説明で提示した溶剤が使用できる。
最後に、フッ素系の溶剤で表面をリンスし、余分な撥液剤を除去することで撥液処理が完了する。リンスの際使用する溶剤は、撥液処理剤の説明で提示した溶剤が使用できる。
（４）用いる用途
今まで記述してきたように、本発明は、反射膜、増反射膜、反射防止膜を有する光学部材、画像形成装置等に関するものである。そこで、まず光学部材について記述し、次にそれを用いた画像形成装置等の適用製品について記述する。
今まで記述してきたように、本発明は、反射膜、増反射膜、反射防止膜を有する光学部材、画像形成装置等に関するものである。そこで、まず光学部材について記述し、次にそれを用いた画像形成装置等の適用製品について記述する。
なお、後述する実施例で、本発明の反射膜、及び反射防止膜の製膜方法について記述する。適用製品によって基材、溶媒等の変更はあるが、膜素材等は共通なので、実施例では製膜方法のみ記述する。適用製品のどこに本発明の反射膜、反射防止膜を形成するかについては、この項で記述する。
（i）光学部材
ここでは適用する光学部材に機能別に用途を記述する。
（Ａ）反射膜
本発明の反射膜は、ガラス基材以外にもポリカーボネート樹脂基材、アクリル樹脂基材等の透明基材上に形成できる。用途としては、図８に示すようなミラー、リフレクター、ダイクロイックミラーが挙げられる。ミラー、リフレクターの場合は、高反射率を維持する帯域を広げるため、図３に示すような厚さの異なる膜を形成する必要がある。
ここでは適用する光学部材に機能別に用途を記述する。
（Ａ）反射膜
本発明の反射膜は、ガラス基材以外にもポリカーボネート樹脂基材、アクリル樹脂基材等の透明基材上に形成できる。用途としては、図８に示すようなミラー、リフレクター、ダイクロイックミラーが挙げられる。ミラー、リフレクターの場合は、高反射率を維持する帯域を広げるため、図３に示すような厚さの異なる膜を形成する必要がある。
図８において、（ａ）のミラーは、基材２２の表面に本発明の反射膜２３が形成されている。そのため、入射した光２４を反射できる。なお、ミラーは平板に描かれているが、光学部材は、後述する曲面形状のミラー、或いは筒状のミラーも本発明の範疇に含まれる。
（ｂ）のリフレクターは、基材部分が２つに分かれており、光源２５を保持している側をファーストリフレクター２６、そうでない部分をセカンドリフレクター２７とする。この場合、ファーストリフレクター２６は、光源２５から発せられる熱により変形しないよう、高耐熱性のものが必要となる。しかし、セカンドリフレクター２７は、光源２５に直接触れていないため、耐熱性が高くない樹脂性の基材を用いることも可能になる。なお、２つにわかれていないリフレクターでも、本発明の高屈折率膜、低屈折率膜の積層構造は形成できるので、本発明の範疇に含まれる。
（ｃ）のレンズ、及び（ｄ）の偏光変換素子は、両面に後述する本発明の反射防止膜２８を形成することにより、入射光２９を表面でほとんど反射させること無く、出射光３０を放出することが可能となる。
（ｅ）のダイクロイックミラーは、入射光を受ける表面に本発明の反射膜、出射面に本発明の反射防止膜を有することにより、特定の波長の光は反射し、それ以外の光は透過する。その際、出射光は、本発明の反射防止膜があることで界面反射が抑制され、反射防止膜が無い場合に比べて光量が強まる。なお、ダイクロイックミラーの場合は特定波長域の光を反射する必要があるので、それに合った厚さの膜を形成する。
（Ｂ）増反射膜
本発明の増反射膜は、ガラス基材やポリカーボネート樹脂基材、アクリル樹脂基材等の透明基材上に形成できる。増反射膜は、アルミニウムや銀等で形成した反射膜の反射率を更に高めるため形成される。形成部分は、反射膜の上になる。用途としては、図８に示すようなミラー、リフレクター、ダイクロイックミラーが挙げられる。これらの反射膜表面に形成するすることにより、反射膜の反射率を向上することが可能になる。
本発明の増反射膜は、ガラス基材やポリカーボネート樹脂基材、アクリル樹脂基材等の透明基材上に形成できる。増反射膜は、アルミニウムや銀等で形成した反射膜の反射率を更に高めるため形成される。形成部分は、反射膜の上になる。用途としては、図８に示すようなミラー、リフレクター、ダイクロイックミラーが挙げられる。これらの反射膜表面に形成するすることにより、反射膜の反射率を向上することが可能になる。
（Ｃ）反射防止膜
本発明の反射防止膜は、ガラス基材やポリカーボネート樹脂基材、アクリル樹脂基材等の透明基材上に形成できる。
本発明の反射防止膜は、ガラス基材やポリカーボネート樹脂基材、アクリル樹脂基材等の透明基材上に形成できる。
そのため、太陽光を反射せず効率良く取り込むことが望まれる用途に有効である。例えば、植物等の安定的で急速な成長を図るため、温室等の透明壁への適用が挙げられる。或いは、反射（映り込み）を抑制し、視認性を向上させるため、動植物、昆虫、魚介類等の観察・鑑賞等を目的とする水槽等の透明壁への適用が挙げられる。
また同様に、反射（映り込み）を抑制し、視認性を向上させるため、本発明は、テレビジョンや携帯電話、ナビシステム、車両の速度や回転数等の表示等で用いられる液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機発光（有機ＥＬ）ディスプレイといった画像表示装置への適用が挙げられる。具体的には、それら表示装置の表示部位の最表面に形成するのが好適である。
加えて、太陽光の発電効率を向上させるため太陽電池パネル表面に形成される反射防止膜への適用が挙げられる。太陽光以外にレーザー等の光も効率良く入射できるので、光記録媒体の最表面に対しても有効である。
反射防止以外に、最表面の膜が低抵抗のためチリ等の埃がつきにくい特徴もあるので、湿度が低い冬や、粉塵の多い環境下でも光透過性は向上し、視認性も向上する。加えて、撥液性を付与することで防汚性も向上するので、この効果も結果として光透過性は向上し、視認性も向上する。
（ii）適用製品
（Ａ）反射膜、増反射膜の適用製品
反射膜の適用製品としては画像表示装置、住宅設備関係等が挙げられる。これらに分けて記述する。
１．画像表示装置
・プロジェクタタイプの画像表示装置
画像表示装置の中では、反射膜、増反射膜、反射防止膜を用いたプロジェクタタイプの画像表示装置が挙げられる。この装置は、光学系の中にダイクロイックミラー、ミラー、リフレクター等の光学部材を複数用いる。具体的な光学系の模式図を図９に示す。以下にランプから出力された光が画像光となるまでの順序を示す。ランプ３１より発生した白色光は、リフレクター３２により集められ、凹レンズ３３を介して第１レンズアレイ３４へと出射される。第１レンズアレイは、入射した光束を複数の光束に分割して、効率良く第２レンズアレイ３５と偏光変換素子３６を通過させるように導く。第２レンズアレイ３５は、構成するレンズセルそれぞれが、対応する第１レンズアレイ３４のレンズセルの像を、赤緑青（ＲＧＢ）の３原色に対応する映像表示素子３７、３８、３９側に投影する。これら第１レンズアレイ３４の各レンズセルの投影像を、集光レンズ４０、４１、４２、４３、第１リレーレンズ４４、第２リレーレンズ４５により、各映像表示素子３７、３８、３９上に重ね合わせる。また、光学系内で光の方向を変えるためのミラー４６、４７、４８、４９も設ける。上記過程において、ダイクロイックミラー５０、５１により、光源で発生した白色光はＲＧＢの３原色に分離され、それぞれ対応する映像表示素子３７、３８、３９に照射される。映像表示素子３７、３８、３９上の映像は、色合成プリズム５２によって色合成され、更に、投射レンズ５３によってスクリーン５４上へと投射されることにより大画面映像を形成する。また、第１リレーレンズ、第２リレーレンズは、映像表示素子３７、３８に比べて映像表示素子３９の光源からの光路が長くなっていることを補うためのものである。更に、集光レンズ４１、４２、４３は、投射レンズによる効率良い投射を行うために、映像表示素子３７、３８、３９通過後の光線の広がりを抑えるものである。
（Ａ）反射膜、増反射膜の適用製品
反射膜の適用製品としては画像表示装置、住宅設備関係等が挙げられる。これらに分けて記述する。
１．画像表示装置
・プロジェクタタイプの画像表示装置
画像表示装置の中では、反射膜、増反射膜、反射防止膜を用いたプロジェクタタイプの画像表示装置が挙げられる。この装置は、光学系の中にダイクロイックミラー、ミラー、リフレクター等の光学部材を複数用いる。具体的な光学系の模式図を図９に示す。以下にランプから出力された光が画像光となるまでの順序を示す。ランプ３１より発生した白色光は、リフレクター３２により集められ、凹レンズ３３を介して第１レンズアレイ３４へと出射される。第１レンズアレイは、入射した光束を複数の光束に分割して、効率良く第２レンズアレイ３５と偏光変換素子３６を通過させるように導く。第２レンズアレイ３５は、構成するレンズセルそれぞれが、対応する第１レンズアレイ３４のレンズセルの像を、赤緑青（ＲＧＢ）の３原色に対応する映像表示素子３７、３８、３９側に投影する。これら第１レンズアレイ３４の各レンズセルの投影像を、集光レンズ４０、４１、４２、４３、第１リレーレンズ４４、第２リレーレンズ４５により、各映像表示素子３７、３８、３９上に重ね合わせる。また、光学系内で光の方向を変えるためのミラー４６、４７、４８、４９も設ける。上記過程において、ダイクロイックミラー５０、５１により、光源で発生した白色光はＲＧＢの３原色に分離され、それぞれ対応する映像表示素子３７、３８、３９に照射される。映像表示素子３７、３８、３９上の映像は、色合成プリズム５２によって色合成され、更に、投射レンズ５３によってスクリーン５４上へと投射されることにより大画面映像を形成する。また、第１リレーレンズ、第２リレーレンズは、映像表示素子３７、３８に比べて映像表示素子３９の光源からの光路が長くなっていることを補うためのものである。更に、集光レンズ４１、４２、４３は、投射レンズによる効率良い投射を行うために、映像表示素子３７、３８、３９通過後の光線の広がりを抑えるものである。
以上のように、リフレクター３２、ミラー４６、４７、４８、４９、ダイクロイックミラー５０、５１には本発明の反射膜が設けられることにより高反射率となり、光の利用効率の向上、ひいては光源の出力を下げられるので省エネにもつながる。
また、出力された光は、ランプ３１の管球と、集光レンズ４０、４１、４２、４３、リレーレンズ４４、４５、コンデンサレンズ等の各種レンズと、レンズアレイ３４、３５と、偏光変換素子３６と、映像表示素子３７、３８、３９と、色合成プリズム５２を通過するため、これらの光通過面、即ち、受光面と出光面の両面に本発明の反射防止膜が設けられることにより、表面の反射が抑えられ、光透過性が向上する。また、ダイクロイックミラー５０、５１の光透過面も同様に本発明の反射防止膜を設けることによって表面の反射が抑えられ、光透過性が向上する。
図１０に上記光学系を用いたフロントプロジェクションタイプの画像形成装置の模式図を示す。光学ユニット５５（図９の光学系のスクリーンを除く部分）から出力された光学画像は、スクリーン５４に投射される。
図１１にリアプロジェクションタイプの画像表示装置の光学系の模式図を示す。ハウジング５６内には、光学ユニット５７（図９の光学系のスクリーンを除く部分）と背面ミラー５８がある。光学ユニット５７から出た光は、背面ミラー５８で向きを変えた後、スクリーン５９に投射される。こうしてスクリーン５９には画像が表示される。スクリーン５９の光透過面は、両面とも本発明の反射防止膜を設けることにより、表面の反射が抑えられ、光透過性が向上する。
図１２に本発明の画像表示装置の模式図を示す。この装置は、ハウジング６０内の光学ユニット６１から出た光学映像が、湾曲した形状のミラー（自由曲面ミラー）６２により光学画像の投写方向が制御されると同時に拡大され、スクリーン５４に投影される。即ち、自由曲面ミラー６２は、平板のミラーによる光学画像の方向変換とレンズによる拡大の２つの機能が一つになっているものである。（ａ）は光学ユニットがスクリーンと一体の構造のものを、（ｂ）は光学ユニットがスクリーンと別々の構造のものを示している。自由曲面ミラーは、装置によって１枚、或いは複数枚用いる。この方式の画像表示装置は、極めて短い投写距離で光学映像を拡大できるため、狭いスペースでの使用が可能になる。
ところで、スクリーンに光学映像を投射する自由曲面ミラーは、プロジェクターの光学系の最も外側になるため、手で触られたり、汚れを拭き取るため擦られることがあるため物理的強度が要求される。そのため、自由曲面ミラーには下記の工夫が施されている。
図１３に自由曲面ミラーの断面模式図を示す。
まず、（ａ）の構成について説明する。自由曲面ミラー６２は、基材６３の上に硬質層６４を設ける。自由曲面ミラー６２は形状が複雑なため、基材６３は、ガラスや金属よりポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート脂等の樹脂の方が成形しやすい。しかし、基材６３が有機樹脂の場合はガラス等に比べて柔らかいため、先の尖ったもので押した場合は、基材６３がへこみやすい。へこんだ場合はミラーの表面形状が変形するため、所望の光学画像を投影できなくなる。そこで、硬質層を設けることにより、基材６３のへこみを抑制する。この上に反射層６５が設けられる。この反射層６５を衝撃、擦れから守り、かつ、可視光を透過する層として、反射層６５の上に酸化ケイ素からなる低屈折率層６６を設ける。その上に防汚性を付与するための防汚層６７を設ける。防汚層６７は、低屈折率膜６６の防汚処理で用いる撥液剤、即ちパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖を有し、末端にアルコキシシラン基を持つ材料を用いる。これは、酸化ケイ素表面と強固に結合する特徴がある。また、防汚層６７は、パーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖を有するので潤滑性もあり、擦れに対しては特に有効である。
まず、（ａ）の構成について説明する。自由曲面ミラー６２は、基材６３の上に硬質層６４を設ける。自由曲面ミラー６２は形状が複雑なため、基材６３は、ガラスや金属よりポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート脂等の樹脂の方が成形しやすい。しかし、基材６３が有機樹脂の場合はガラス等に比べて柔らかいため、先の尖ったもので押した場合は、基材６３がへこみやすい。へこんだ場合はミラーの表面形状が変形するため、所望の光学画像を投影できなくなる。そこで、硬質層を設けることにより、基材６３のへこみを抑制する。この上に反射層６５が設けられる。この反射層６５を衝撃、擦れから守り、かつ、可視光を透過する層として、反射層６５の上に酸化ケイ素からなる低屈折率層６６を設ける。その上に防汚性を付与するための防汚層６７を設ける。防汚層６７は、低屈折率膜６６の防汚処理で用いる撥液剤、即ちパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖を有し、末端にアルコキシシラン基を持つ材料を用いる。これは、酸化ケイ素表面と強固に結合する特徴がある。また、防汚層６７は、パーフルオロアルキル鎖、フルオロアルキル鎖を有するので潤滑性もあり、擦れに対しては特に有効である。
（ｂ）の構成では、反射層６５の上に低屈折率層６６、高屈折率層６８が重ねられる。この２つの層は、増反射膜として機能する。そのため、（ａ）の構成に比べて反射層６５の反射率が向上する。
（ｃ）の構成では、（ｂ）の構成の上に低屈折率層６９、防汚層６７が重ねられる。これにより、（ａ）と同様の防汚性と、（ｂ）と同様の高反射率を有する自由曲面ミラーとなる。
次に各層ごとの説明を以下に記す。
硬質層としては、アクリル系の樹脂が好適であり、硬度を向上させるためペンタエリスリトール等の架橋剤との重合物にすることが望ましい。これ以外には、メラミン系、シリコン系の樹脂が挙げられる。膜は厚い方がへこみにくいが、厚すぎると平坦性を保ちにくくなり、基材の形状に影響を与える恐れがある。そこで膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍが望ましい。
硬質層としては、アクリル系の樹脂が好適であり、硬度を向上させるためペンタエリスリトール等の架橋剤との重合物にすることが望ましい。これ以外には、メラミン系、シリコン系の樹脂が挙げられる。膜は厚い方がへこみにくいが、厚すぎると平坦性を保ちにくくなり、基材の形状に影響を与える恐れがある。そこで膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍが望ましい。
反射層は、本発明の反射膜、或いはアルミニウム、銀、クロム等、通常のミラーとして適用される材料を用いる。ただし、海のそばや温泉のある宿のように、塩害の起こりやすい環境、或いは硫化水素ガス濃度の高い環境ではアルミニウム、銀等の金属は腐食しやすく、それに伴い反射率が低下する。その点で、本発明の反射膜は、元々酸化物で形成されているので、上記雰囲気でもほとんど腐食せず、反射率も低下しにくい。
低屈折率層、高屈折率層、防汚層に関しては前述の通りである。
・液晶表示装置
液晶表示装置においては、ＬＥＤ光源ユニットの反射層として本発明の反射膜を用いることが有効である。図１４にＬＥＤ光源ユニットの模式図を示す。光源ユニットに本発明の反射膜６９を形成する。光源として発光ダイオードチップ７０を持ち、これは、絶縁層７１で挟まれたリードフレーム７２より電力が供給される。また、絶縁層の下には放熱基板７３を設け、光源ユニットの発熱を逃がすようにしている。それでも１２時間連続点灯すると、１００℃前後まで温度が上昇する。しかし、本発明の反射層は耐熱性が高いため、この程度の温度での変性はほとんど起こらず、反射膜６９の反射率の低下もほとんどない。
・液晶表示装置
液晶表示装置においては、ＬＥＤ光源ユニットの反射層として本発明の反射膜を用いることが有効である。図１４にＬＥＤ光源ユニットの模式図を示す。光源ユニットに本発明の反射膜６９を形成する。光源として発光ダイオードチップ７０を持ち、これは、絶縁層７１で挟まれたリードフレーム７２より電力が供給される。また、絶縁層の下には放熱基板７３を設け、光源ユニットの発熱を逃がすようにしている。それでも１２時間連続点灯すると、１００℃前後まで温度が上昇する。しかし、本発明の反射層は耐熱性が高いため、この程度の温度での変性はほとんど起こらず、反射膜６９の反射率の低下もほとんどない。
このＬＥＤ光源ユニットを用いた画像表示装置を図１５に示す。上記光源ユニット７４を複数個並べて画像表示装置用光源とする。この上に光学部材群７５（図に詳細は記していないが、拡散板、プリズムシート等）を配置し、その上に非発光型表示パネル７６（ここでは液晶表示パネル）を設ける。図に詳細は記していないが、非発光型表示パネル７６は、背面側偏光板、液晶層、カラーフィルタ層、前面偏光板等から構成される。
この他、本発明の反射膜は、前述のように同じ膜厚で多層構造を形成することによりダイクロイックミラーとしても機能するので、特定の波長域の光を反射し、かつ別の特定の波長域の光を透過することも可能である。そこで、図１６に本発明の反射層を用いたカラーフィルターの模式図を示す。Ｒのフィルター７７の下には、Ｒのフィルター７７を透過する光を透過し、Ｇ、Ｂのフィルター７９、８０を透過する光を反射する反射層７８を設ける。これにより反射された光は、バックライトユニットの反射膜に向かい、この反射膜で乱反射し、Ｇのフィルター７９、或いはＢのフィルター８０から透過する。通常は反射層が無いので、Ｒのフィルター７７でＧ、Ｂのフィルターを透過する光は吸収される。しかし、本発明の反射層７８を設けることにより、これらの光は、Ｒのフィルター７７で吸収される前に反射され、更にバックライトユニットの反射膜で乱反射し、一部がＧ、Ｂのフィルター７９、８０を透過するため、光源の光の利用効率が高まる。これは、バックライトユニットからの光量を少なくできるため、その分、消費電力を下げられ、省エネ、省資源の観点から有効である。他のフィルターでも同様に、フィルターで吸収される光を反射層（Ｇのフィルター７９の下にＧのフィルター７９を透過する光を透過し、Ｒ、Ｂのフィルター７７、８０を透過する光を反射する反射層８１、Ｂのフィルター８０の下にＢのフィルタ８０を透過する光を透過し、Ｒ、Ｇのフィルタ７７、７９を透過する光を反射する反射層８２）でバックライトユニットの反射膜にはね返し、再度カラーフィルターに戻すことにより、更なる消費電力の低減につながる。
なお、Ｒ、Ｇ、Ｂ各フィルターの間にはブラックマトリクス８３がある。またＲ、Ｇ、Ｂの各フィルターが無くても、本発明の反射層のみでカラーフィルターを製することも可能である。ただ、Ｒ、Ｇ、Ｂ各フィルターを設けることにより、透過する波長域の色の純度が向上する傾向がある。
２．建築物設備
本発明の反射膜は、塗布によって形成できるため、異型の部材にも形成可能である。図１７は、この反射膜を利用した建築物設備の一つである採光装置の模式図である。建築物８４の屋上に曲面ミラー８５を設け、太陽光を導光管８６の採光部８７に集光する。導光管８６内面には、本発明の反射膜が形成されている。採光部８７から入射した太陽光は、導光管８６内面で反射しながら進み、出光部８８から出る。これにより、住宅の地下にも太陽光を導くことが可能になる。なお、オフィスビル等でも可能であり、地下に限らず、外光が差し込む窓から遠い場所への導光も可能である。導光管８６は、内部に反射膜を形成する必要があるが、蒸着等、真空プロセスでの製膜は困難である。しかし、本発明の反射膜は、塗布方法で形成できるため、太い場合はスプレー等の方法で、細い場合はディップ方法等で塗布形成可能である。
本発明の反射膜は、塗布によって形成できるため、異型の部材にも形成可能である。図１７は、この反射膜を利用した建築物設備の一つである採光装置の模式図である。建築物８４の屋上に曲面ミラー８５を設け、太陽光を導光管８６の採光部８７に集光する。導光管８６内面には、本発明の反射膜が形成されている。採光部８７から入射した太陽光は、導光管８６内面で反射しながら進み、出光部８８から出る。これにより、住宅の地下にも太陽光を導くことが可能になる。なお、オフィスビル等でも可能であり、地下に限らず、外光が差し込む窓から遠い場所への導光も可能である。導光管８６は、内部に反射膜を形成する必要があるが、蒸着等、真空プロセスでの製膜は困難である。しかし、本発明の反射膜は、塗布方法で形成できるため、太い場合はスプレー等の方法で、細い場合はディップ方法等で塗布形成可能である。
３．その他
本発明の反射膜は、車両用ランプユニットの反射膜としても活用可能である。また、元々反射膜を有するランプユニットの反射膜上に増反射膜として形成することも有効である。図１８に車両用ランプユニットの模式図を示す。ランプユニットは、前面の保護カバー８９と筐体９０からなる。筐体９０にはランプ９１が固定され、筐体９０の内面には反射膜９２も形成されている。ランプ９１から出射された光の内、保護カバー８９方向に向かわない光は、反射膜９２により反射され、保護カバー８９方向から出射されるようになる。蒸着等により元々反射膜を有する場合は、その上に増反射膜として本発明の反射膜を形成することにより、反射率が向上し、保護カバー８９側からの出射光量を大きくすることが可能となる。そのため、同じ光量を出射するために必要な電力が小さくて済み、バッテリー負担の低減、及び省エネにつながるというメリットがある。
本発明の反射膜は、車両用ランプユニットの反射膜としても活用可能である。また、元々反射膜を有するランプユニットの反射膜上に増反射膜として形成することも有効である。図１８に車両用ランプユニットの模式図を示す。ランプユニットは、前面の保護カバー８９と筐体９０からなる。筐体９０にはランプ９１が固定され、筐体９０の内面には反射膜９２も形成されている。ランプ９１から出射された光の内、保護カバー８９方向に向かわない光は、反射膜９２により反射され、保護カバー８９方向から出射されるようになる。蒸着等により元々反射膜を有する場合は、その上に増反射膜として本発明の反射膜を形成することにより、反射率が向上し、保護カバー８９側からの出射光量を大きくすることが可能となる。そのため、同じ光量を出射するために必要な電力が小さくて済み、バッテリー負担の低減、及び省エネにつながるというメリットがある。
（Ａ）反射防止膜の適用製品
反射膜の適用製品としては、温室、光記録媒体、画像表示装置、太陽光発電モジュール等が挙げられる。これらに分けて記述する。
１．温室
植物等の安定的で急速な成長を図るための温室等の容器、或いは建造物は透明な壁や屋根を有し、太陽光が内部に注がれるような構成になっている。しかし、壁材がガラス、或いはアクリル樹脂の場合で約８％程度の太陽光が表面で反射されるため、約９２％しか温室内部には入射しない。そこで、本発明の反射防止膜（４００〜７００ｎｍの波長域での平均反射率が０．５％）を屋根、及び壁面の両面に形成し、反射率を低減した温室を作製した。この温室の模式図を図１９に示す。反射防止膜を形成することにより、反射率が低減することで照射光の約９９％が入射光となり、植物の成長が促進された。なお、本発明の反射防止膜膜は、表面が低抵抗のため、チリ等の埃がつきにくい特徴もあるので、湿度が低い冬や、粉塵の多い環境下でも光透過性は向上し、視認性も向上する。加えて撥液性を付与することで、防汚性も向上するので、この効果も結果として光透過性は向上し、植物の成長が更に促進される。
反射膜の適用製品としては、温室、光記録媒体、画像表示装置、太陽光発電モジュール等が挙げられる。これらに分けて記述する。
１．温室
植物等の安定的で急速な成長を図るための温室等の容器、或いは建造物は透明な壁や屋根を有し、太陽光が内部に注がれるような構成になっている。しかし、壁材がガラス、或いはアクリル樹脂の場合で約８％程度の太陽光が表面で反射されるため、約９２％しか温室内部には入射しない。そこで、本発明の反射防止膜（４００〜７００ｎｍの波長域での平均反射率が０．５％）を屋根、及び壁面の両面に形成し、反射率を低減した温室を作製した。この温室の模式図を図１９に示す。反射防止膜を形成することにより、反射率が低減することで照射光の約９９％が入射光となり、植物の成長が促進された。なお、本発明の反射防止膜膜は、表面が低抵抗のため、チリ等の埃がつきにくい特徴もあるので、湿度が低い冬や、粉塵の多い環境下でも光透過性は向上し、視認性も向上する。加えて撥液性を付与することで、防汚性も向上するので、この効果も結果として光透過性は向上し、植物の成長が更に促進される。
２．記録媒体
ＣＤ、ＤＶＤの記録再生においては７８０ｎｍの光が使われている。しかし、ＤＶＤに関しては、最近記録密度の向上を狙って４０５ｎｍの光が使われ始めている。光の反射率が高い基板を用いてディスクを作製すると、記録・再生時の光の強度を大きくする必要が出てくる。レーザーの出力を変えないで照射強度を高めるには、それぞれのピットへの光の照射時間を長くすれば良いが、高速での記録・再生にとってはマイナスである。そのため、ディスク表面において、用いる波長の光の反射率を低減することで、記録層への光の到達量が大きくなるため、高速で記録・再生を可能にする技術の一つとなる。
ＣＤ、ＤＶＤの記録再生においては７８０ｎｍの光が使われている。しかし、ＤＶＤに関しては、最近記録密度の向上を狙って４０５ｎｍの光が使われ始めている。光の反射率が高い基板を用いてディスクを作製すると、記録・再生時の光の強度を大きくする必要が出てくる。レーザーの出力を変えないで照射強度を高めるには、それぞれのピットへの光の照射時間を長くすれば良いが、高速での記録・再生にとってはマイナスである。そのため、ディスク表面において、用いる波長の光の反射率を低減することで、記録層への光の到達量が大きくなるため、高速で記録・再生を可能にする技術の一つとなる。
そこで、本発明の反射防止膜を設けることにより、１ビットあたりの記録・再生に必要な光量を減らすことができるため、従来と同じ速度で記録・再生する場合は光源の光強度を下げられる。従来と同じ光強度を用いる場合は、より高速での記録・再生が可能となる。
図２０に本発明の反射防止膜を用いたＤＶＤディスクの断面図を示す。このＤＶＤディスクには、本発明の反射防止膜９３を形成したポリカーボネート基板９４に、保護層９５、記録層９６が形成されている。このディスクにテストデータを書き込んだ後、再生する際、光の強度を従来の半分の０．５ｍＷで再生を行ったが、読み出したデータは正確であった。通常のディスクで同様の再生を行うと読み出しエラーが生じる。これは、表面の反射が大きいため、再生装置の受光部に達する読み出し光が弱まるからである。通常は１ｍＷの光を用いているため読み出しに支障は無いが、読み出し光を半分の強度にすることで上記障害が起こる。本発明の反射防止膜を設けたＤＶＤディスクは反射が非常に小さいため、読み出し光のほとんどを再生装置の受光部に入力することが可能になることで、上記障害が起こりにくくなるものと考えられる。
以上より、本発明の膜を用いることで、ＤＶＤの読み出し光強度が半分になっても読み出しが可能である高感度光記録媒体を作製することが可能であることを確認した。
３．画像表示装置
周囲が明るい環境にある画像表示装置、具体的にはブラウン管型ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、携帯電話、ＰＤＡ等、多くの画像表示装置の表示部位である画面には周囲の物体が映り込むため、表示画像と重なり、視認性を著しく低下させている。これは、画面が可視光を反射することが原因である。そこで、本発明の反射防止膜を形成することにより映り込みを抑制することが可能になる。
・液晶表示装置
図２１、２２を用いて液晶表示装置への適用に関して説明する。図２１、２２は、本発明の画像表示装置を上から見た状態を示す概略図である。これは、３２型液晶表示装置のサイズで説明しているが、用いるガラス板のサイズ等を変えることで、他のサイズの液晶表示装置にも適用可能である。
周囲が明るい環境にある画像表示装置、具体的にはブラウン管型ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、携帯電話、ＰＤＡ等、多くの画像表示装置の表示部位である画面には周囲の物体が映り込むため、表示画像と重なり、視認性を著しく低下させている。これは、画面が可視光を反射することが原因である。そこで、本発明の反射防止膜を形成することにより映り込みを抑制することが可能になる。
・液晶表示装置
図２１、２２を用いて液晶表示装置への適用に関して説明する。図２１、２２は、本発明の画像表示装置を上から見た状態を示す概略図である。これは、３２型液晶表示装置のサイズで説明しているが、用いるガラス板のサイズ等を変えることで、他のサイズの液晶表示装置にも適用可能である。
縦４６０ｍｍ、横７７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのガラス板の両面に本発明の反射防止膜を形成したガラス板を作製する。
次に、３２型液晶表示装置を２台用意し、１台のパネルの最表面に両面に反射防止膜を形成したガラス板を図２１のように貼付する。これが本発明の液晶表示装置の一つになる。液晶表示装置９７に、高さ１ｍｍのスペーサー９８を介して両面に本発明の反射防止膜を形成したガラス板９９を設ける。なお液晶表示装置９７の最表面には偏光板１００があり、この表面は粗化され、反射光が散乱するようになっているタイプを用いた。
次に、比較例として３２型液晶表示装置のもう１台に、反射防止膜を形成していないガラス板を同様に貼付する。本発明の反射防止膜を形成したガラス板を貼付した液晶表示装置と、比較例の反射防止膜を形成しないガラス板を貼付した液晶表示装置を、窓際に、且つ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、画面への周囲の映り込みが気になる比較例の反射防止膜を形成しないガラス板を貼付した液晶表示装置に比べて、本発明の反射防止膜を形成したガラス板を貼付した液晶表示装置は、反射防止膜が入射した太陽光が表面で反射することを抑制するため、画面への周囲の映り込みはほとんど気にならないレベルになった。
以上より、本発明の反射防止膜を設けた液晶表示装置は、強い太陽光が差し込んでも、画面への周囲の映りこみはほとんど抑制され、鮮明な画像を表示できることが示された。
次に、図２２に示す液晶表示装置９７の説明をする。これは、封止部９８で封止された偏光板１００とガラス板９９の間に透明な有機樹脂（屈折率は約１．５）１０１を充填したものである。これにより、偏光板１００とガラス板９９の界面が埋められるため、埋められた表面の反射率が極わずかになる。反射が顕著な偏光板１００と反対側のガラス板９９表面は本発明の反射防止膜が形成されているので映り込みが抑えられ、視認性の向上が確認された。透明な樹脂としてここではポリイソブチレンを用いたが、側鎖に２−エチルヘキシル基等の長鎖アルキル基を持つアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体のように、常温でゴム状の樹脂であれば偏光板１００とガラス板９９の間に充填しやすい。
なお、この場合、粗化面も樹脂で埋められてしまうので、偏光板１００は、粗化されているタイプでも平坦なタイプでも使用可能である。またガラス板９９は、両面に反射防止膜が形成されたタイプでも良いが、片面のみ、即ち最表面のみ反射防止膜が形成されたタイプでもかまわない。
・携帯電話
次に図２３、２４を用いて携帯電話への適用について説明する。図２３、２４は、本発明の携帯電話の構成の概略図である。図２３、２４の携帯電話は、画像表示部の最表面に設けられているアクリル板１０３を外し、このアクリル板１０３の両面に本発明の反射防止膜を形成後、再び装着したものである。画像表示部分１０２の最表面に本発明の反射防止膜を形成したアクリル板１０３が装着されているこの携帯電話は、操作部分１０４によって操作される。図２３の携帯電話では、偏光板１０５と反射防止膜を形成したアクリル板１０３の間には隙間１０６がある。図２４の携帯電話では、偏光板１０５と反射防止膜を形成したアクリル板１０３の間には樹脂充填層１０７がある。樹脂充填層１０７はポリイソブチレンからなる。
次に図２３、２４を用いて携帯電話への適用について説明する。図２３、２４は、本発明の携帯電話の構成の概略図である。図２３、２４の携帯電話は、画像表示部の最表面に設けられているアクリル板１０３を外し、このアクリル板１０３の両面に本発明の反射防止膜を形成後、再び装着したものである。画像表示部分１０２の最表面に本発明の反射防止膜を形成したアクリル板１０３が装着されているこの携帯電話は、操作部分１０４によって操作される。図２３の携帯電話では、偏光板１０５と反射防止膜を形成したアクリル板１０３の間には隙間１０６がある。図２４の携帯電話では、偏光板１０５と反射防止膜を形成したアクリル板１０３の間には樹脂充填層１０７がある。樹脂充填層１０７はポリイソブチレンからなる。
この２種類の本発明の携帯電話、及び反射防止処理の施されていない従来の携帯電話の画像表示部分を直射日光にかざすと、反射防止処理を施されていない従来の携帯電話は、周囲の景色の映りこみが強く影響し、画像認識が困難であった。しかし、アクリル板に反射防止処理を施されている本発明の携帯電話は、周囲の景色の映りこみが弱いため、画像認識が容易であった。以上より、本発明の反射防止膜を有する携帯電話は画像表示部分に直射日光が当たっても周囲の景色の映りこみが弱いので、画像の認識が容易に行えることが示された。なお、携帯電話に限らず、ＰＤＡ等も同様の構成の画像表示部分を有するので、本実施例と同様の効果が得られる。以上より、本発明の反射防止膜を有する携帯画像表示端末は直射日光の強い野外において映り込みが少なく視認性の高い画像表示部位を有するといえる。
・プラズマテレビ
次に図２５を用いてプラズマテレビ受像機への適用について説明する。図２５は、本発明のプラズマテレビ受像機の断面の概略図である。ハウジング１０８の中に画像を形成するパネル１０９があり、隙間１１０を介してガラス板１１１が装着されている。このガラス板１１１を外して、表面に本発明の反射防止膜１１２を形成する。上記反射防止膜１１２を形成したガラス板１１１を、反射防止膜１１２を形成している面が表になるように装着する。これが本発明のプラズマテレビ受像機になる。
次に図２５を用いてプラズマテレビ受像機への適用について説明する。図２５は、本発明のプラズマテレビ受像機の断面の概略図である。ハウジング１０８の中に画像を形成するパネル１０９があり、隙間１１０を介してガラス板１１１が装着されている。このガラス板１１１を外して、表面に本発明の反射防止膜１１２を形成する。上記反射防止膜１１２を形成したガラス板１１１を、反射防止膜１１２を形成している面が表になるように装着する。これが本発明のプラズマテレビ受像機になる。
ガラス板１１１に反射防止膜１１２を形成した本発明のプラズマテレビ受像機と、従来のプラズマテレビ受像機を、窓際で、且つ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、画面への周囲の映り込みが気になる従来のプラズマテレビに比べて、反射防止膜１１２をガラス板１１１に形成した本発明のプラズマテレビ受像機は、反射防止膜が入射した太陽光が表面で反射することを抑制するため、画面への周囲の映り込みはほとんど気にならないレベルになった。
以上より、本発明の反射防止膜を設けたプラズマテレビ受像機は、強い太陽光が差し込んでも、画面への周囲の映りこみはほとんど抑制され、鮮明な画像を表示できることが示された。
これ以外にもＥＬ方式のディスプレイも、最表面の基板表面に本発明の反射防止膜を形成することにより、反射率が低減し、透過率が向上するため輝度が向上し、発光量を低減でき、発光素子の寿命向上、及び省エネ性も向上するメリットがある。
４．太陽光発電モジュール
太陽光発電モジュールは受光部表面からの反射を抑え、透過率を向上させることにより光の利用効率を向上させることができる。
太陽光発電モジュールは受光部表面からの反射を抑え、透過率を向上させることにより光の利用効率を向上させることができる。
太陽光発電モジュールの表面に本発明の反射防止膜を形成する。この太陽光発電モジュールの構成の模式図を図２６に示す。反射防止膜１１３を形成したガラス基板１１４の下に、表面電極１１５、上部光電変換層１１６、中間透明電極１１７、下部光電変換層１１８、裏面電極１１９が形成されている。
上記本発明の反射防止膜を形成した太陽光発電モジュールと、本発明の反射防止膜を形成していない従来の太陽光発電モジュールを、同程度太陽光が照射されるように配置した後、発電量を測定した。その結果、本発明の反射防止膜を形成した太陽光発電モジュールは、従来のモジュールに比べて約１０％発電量が大きかった。
本発明の反射防止膜を形成したガラス基板と、形成していないガラス基板の波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均を求めたところ、反射防止膜を形成していないガラス基板は１０％であったが、反射防止膜を形成したガラス基板は０．５％であった。このことから太陽光を反射せず光電変換層に取り込める点で、発電量が向上したものと考えられる。
以上より、本発明の反射防止膜を有する太陽光発電モジュールは、ガラス基板表面での反射が少ないため高効率で発電を行えることが示された。
以上のように、本発明の反射膜、増反射膜、反射防止膜は光学製品、光利用製品等の用途に対して極めて有効なものであると判断される。
上記で説明した製品に適用する反射膜、反射防止膜は、下記実施例で製膜方法等を具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４では、本発明の反射膜（増反射膜を含む）の製膜方法を説明する。また、実施例５、６では、本発明の反射防止膜の製膜方法を説明する。本実施例で、基材はガラス板を用いているが、適宜基材やサイズを変更することや、膜厚を制御することにより、上記製品への適用が可能となる。
＜実施例１＞
初めにガラス板への反射膜作成方法を示す。
（１）塗料塗布の前処理
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、屈折率１．５２のガラス板に低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量を１０ｍＷ、照射時間を５分間とすることにより、紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお、紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は、３０〜３５°であった。
初めにガラス板への反射膜作成方法を示す。
（１）塗料塗布の前処理
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、屈折率１．５２のガラス板に低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量を１０ｍＷ、照射時間を５分間とすることにより、紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお、紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は、３０〜３５°であった。
（２）低屈折率膜塗料調製
シリカゾル（リン酸酸性、溶剤は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は５重量％含有）（８０重量部）、無機酸化物粒子として酸化ケイ素の分散液（平均粒子径は１０〜５０ｎｍ、無機酸化物粒子分は１０重量％）（１２０重量部）、これに２−プロパノール（２８０重量部）を混合することで、低屈折率膜を形成するための塗料（以後低屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は８３℃であった。
シリカゾル（リン酸酸性、溶剤は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は５重量％含有）（８０重量部）、無機酸化物粒子として酸化ケイ素の分散液（平均粒子径は１０〜５０ｎｍ、無機酸化物粒子分は１０重量％）（１２０重量部）、これに２−プロパノール（２８０重量部）を混合することで、低屈折率膜を形成するための塗料（以後低屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は８３℃であった。
（３）高屈折率膜塗料調製
チタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（４０重量部）、親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）、これに溶媒としてトルエン（６００重量部）を混合することで、高屈折率膜を形成するための塗料（以後高屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は１１８℃であった。
チタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（４０重量部）、親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）、これに溶媒としてトルエン（６００重量部）を混合することで、高屈折率膜を形成するための塗料（以後高屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は１１８℃であった。
（４）低屈折率膜製膜
１．塗布
低屈折率膜塗料を、（１）の前処理を施したガラス板にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１６０℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これによりシリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に、屈折率が１．３３で膜厚が９０ｎｍの低屈折率膜が形成されたガラス板が完成する。
１．塗布
低屈折率膜塗料を、（１）の前処理を施したガラス板にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１６０℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これによりシリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして表面に、屈折率が１．３３で膜厚が９０ｎｍの低屈折率膜が形成されたガラス板が完成する。
（５）高屈折率膜製膜
１．塗布
高屈折率膜塗料を、低屈折率膜を形成した上にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１８００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これによりチタニアゾルが酸化チタンに変化し、熱硬化が完了する。こうして低屈折率膜の表面に、屈折率が１．７９で膜厚が６７ｎｍの高屈折率膜が形成されたガラス板が完成する。
１．塗布
高屈折率膜塗料を、低屈折率膜を形成した上にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１８００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これによりチタニアゾルが酸化チタンに変化し、熱硬化が完了する。こうして低屈折率膜の表面に、屈折率が１．７９で膜厚が６７ｎｍの高屈折率膜が形成されたガラス板が完成する。
（６）多層製膜
（４）、（５）の操作を繰り返すことにより、低屈折率膜、高屈折率膜を交互に積層する。最後に（４）の操作を行い、低屈折率膜が６層、高屈折率膜が５層であり、最表面が低屈折率層となる多層膜（本発明の反射膜）をガラス板の片面に形成した。
（４）、（５）の操作を繰り返すことにより、低屈折率膜、高屈折率膜を交互に積層する。最後に（４）の操作を行い、低屈折率膜が６層、高屈折率膜が５層であり、最表面が低屈折率層となる多層膜（本発明の反射膜）をガラス板の片面に形成した。
（７）評価実験
（１）〜（７）の操作で形成された本発明の反射膜を有するガラス板の反射率を測定した。結果を図２７のグラフに示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。片面に本発明の反射膜を形成した場合の反射率を示す１２０から、極大反射率が４８３ｎｍで８７．４％を示す反射膜であることを確認した。
（１）〜（７）の操作で形成された本発明の反射膜を有するガラス板の反射率を測定した。結果を図２７のグラフに示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。片面に本発明の反射膜を形成した場合の反射率を示す１２０から、極大反射率が４８３ｎｍで８７．４％を示す反射膜であることを確認した。
なお、４００ｎｍ、及び６００ｎｍ付近では反射率が２％以下を示すことから、限定された波長域でのみ高反射率を示すダイクロイックミラーとしての性能を有することが明らかになった。
＜実施例２＞
実施例１で調製した塗料を用い、実施例１で作製した反射膜の上に、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に計１０層（高屈折率層を５層、低屈折率層を５層）積ねた。なお、膜厚は、高屈折率膜が８４ｎｍ、低屈折率膜が１１３ｎｍになるようスピンコートの回転数を下げて製膜した。このガラス板の反射率を測定したところ、４２０〜６８０ｎｍの範囲において反射率６０％以上の反射率を示した。このように膜厚の異なる高屈折率膜、低屈折率膜を重ねることにより、広帯域での高反射率を示す反射膜を形成できることが示された。
実施例１で調製した塗料を用い、実施例１で作製した反射膜の上に、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に計１０層（高屈折率層を５層、低屈折率層を５層）積ねた。なお、膜厚は、高屈折率膜が８４ｎｍ、低屈折率膜が１１３ｎｍになるようスピンコートの回転数を下げて製膜した。このガラス板の反射率を測定したところ、４２０〜６８０ｎｍの範囲において反射率６０％以上の反射率を示した。このように膜厚の異なる高屈折率膜、低屈折率膜を重ねることにより、広帯域での高反射率を示す反射膜を形成できることが示された。
＜実施例３＞
実施例１で調製した塗料を用い、実施例１で片面に反射膜を形成したガラス板の、反射膜を形成していない面に、実施例１と同様の多層膜（低屈折率層を６層、高屈折率層を５層重ねた膜）を形成した。これにより、両面に本発明の反射膜を形成したガラス板を製した。
実施例１で調製した塗料を用い、実施例１で片面に反射膜を形成したガラス板の、反射膜を形成していない面に、実施例１と同様の多層膜（低屈折率層を６層、高屈折率層を５層重ねた膜）を形成した。これにより、両面に本発明の反射膜を形成したガラス板を製した。
このガラス板の反射率を測定した。結果を図２７に併記する。両面に本発明の反射膜を形成した場合の反射率を示す１２１から、極大反射率が４８３ｎｍで９３．３％を示す反射膜であることを確認した。両面に反射膜を形成することにより、反射率がより大きくなることも示された。
なお、４００ｎｍ、及び６００ｎｍ付近では反射率が４％以下を示すことから、限定された波長域でのみ高反射率を示すダイクロイックミラーとしての性能を有することが明らかになった。
＜実施例４＞
ガラス板に厚さ約１００ｎｍのアルミニウム薄膜を蒸着で形成する。この膜の反射率を測定した結果を図２８に示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。アルミニウム薄膜の反射率を示す１２２は、４００〜７００ｎｍの領域でほぼ９０％程度であった。
ガラス板に厚さ約１００ｎｍのアルミニウム薄膜を蒸着で形成する。この膜の反射率を測定した結果を図２８に示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。アルミニウム薄膜の反射率を示す１２２は、４００〜７００ｎｍの領域でほぼ９０％程度であった。
このアルミニウム薄膜の上に、実施例１で調製した低屈折率膜塗料と高屈折率膜塗料を用いて、低屈折率膜と高屈折率膜を交互に計３層（アルミニウム薄膜の上に屈折率が１．３３で膜厚が６４ｎｍの低屈折率膜、その上に屈折率が１．７７で膜厚が４５ｎｍの高屈折率膜、最表面は屈折率が１．３３で膜厚が１３ｎｍの低屈折率膜）形成した。この３層の積層膜は、本発明の反射膜のうち増反射膜として機能するものである。
なお、実施例１に比べて形成する膜厚を薄くする必要があったため、塗布の際のスピンコートの速度を若干高速に変更した。
図２８において本発明の反射膜を形成したアルミニウム薄膜の反射率を示す１２３は、４００〜７００ｎｍの領域でほぼ９５％程度であった。よって、反射率が約５％も向上することから、本発明の反射膜が増反射膜としても機能することが示された。
＜実施例５＞
初めに、ガラス板への反射防止膜作成方法を示す。
（１）塗料塗布の前処理
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、屈折率１．５２のガラス板に、低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量を１０ｍＷ、照射時間を５分間とすることにより、紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお、紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は、３０〜３５°であった。
初めに、ガラス板への反射防止膜作成方法を示す。
（１）塗料塗布の前処理
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、屈折率１．５２のガラス板に、低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量を１０ｍＷ、照射時間を５分間とすることにより、紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお、紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は、３０〜３５°であった。
（２）低屈折率膜塗料調製
シリカゾル（リン酸酸性、溶剤は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は５重量％含有）（７０重量部）、無機酸化物粒子として酸化ケイ素の分散液（平均粒子径は１０〜５０ｎｍ、無機酸化物粒子分は１０重量％）（１２０重量部）、これに２−プロパノール（２８０重量部）を混合することで、低屈折率膜を形成するための塗料（以後低屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は８３℃であった。
シリカゾル（リン酸酸性、溶剤は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は５重量％含有）（７０重量部）、無機酸化物粒子として酸化ケイ素の分散液（平均粒子径は１０〜５０ｎｍ、無機酸化物粒子分は１０重量％）（１２０重量部）、これに２−プロパノール（２８０重量部）を混合することで、低屈折率膜を形成するための塗料（以後低屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は８３℃であった。
（３）高屈折率膜塗料調製
チタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（３５重量部）、親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）、これに溶媒としてトルエン（６００重量部）を混合することで、高屈折率膜を形成するための塗料（以後高屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は１１８℃であった。
チタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（３５重量部）、親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）、これに溶媒としてトルエン（６００重量部）を混合することで、高屈折率膜を形成するための塗料（以後高屈折率膜塗料と記述）が調製される。なおこの塗料の沸点は１１８℃であった。
（４）高屈折率膜製膜
１．塗布
高屈折率膜塗料を、（１）の前処理を施したガラス板にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これにより、チタニアゾルが酸化チタンに変化し、熱硬化が完了する。こうして、表面に屈折率が１．７７で膜厚が１４９ｎｍの高屈折率膜の形成されたガラス板が完成する。
１．塗布
高屈折率膜塗料を、（１）の前処理を施したガラス板にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これにより、チタニアゾルが酸化チタンに変化し、熱硬化が完了する。こうして、表面に屈折率が１．７７で膜厚が１４９ｎｍの高屈折率膜の形成されたガラス板が完成する。
（５）低屈折率膜製膜
１．塗布
低屈折率膜塗料を、高屈折率膜を形成した上にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１６０℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これにより、シリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして、高屈折率膜の表面に、屈折率が１．３１で膜厚が９６ｎｍの低屈折率膜が形成された、２層膜を有するガラス板が完成する。この２層膜が本発明の反射防止膜である。
なお、単層の反射防止膜として低屈折率膜のみを製膜したガラス板も用意し、後述の評価に用いた。
１．塗布
低屈折率膜塗料を、高屈折率膜を形成した上にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１６０℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これにより、シリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして、高屈折率膜の表面に、屈折率が１．３１で膜厚が９６ｎｍの低屈折率膜が形成された、２層膜を有するガラス板が完成する。この２層膜が本発明の反射防止膜である。
なお、単層の反射防止膜として低屈折率膜のみを製膜したガラス板も用意し、後述の評価に用いた。
（６）評価実験
（１）〜（５）の操作で形成された本発明の反射防止膜を有するガラス板の反射率を測定した。結果を図２９に示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。比較のために製膜した単層の反射防止膜の反射率を示す１２４を見ると、極小反射率が、５１３ｎｍの場合の０．４２％であった。また、反射率０．５％以下の領域が４７１〜５６５ｎｍと狭い。目視では、単層の反射防止膜は膜が紫色に見えるが、これは、５１０ｎｍ近傍の反射率が小さくなり、相対的に４００〜４５０ｎｍ近傍と６００〜７００ｎｍ近傍の光が反射し、その領域の光が混合した色、つまり紫色に見えるというのが原因である。
（１）〜（５）の操作で形成された本発明の反射防止膜を有するガラス板の反射率を測定した。結果を図２９に示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。比較のために製膜した単層の反射防止膜の反射率を示す１２４を見ると、極小反射率が、５１３ｎｍの場合の０．４２％であった。また、反射率０．５％以下の領域が４７１〜５６５ｎｍと狭い。目視では、単層の反射防止膜は膜が紫色に見えるが、これは、５１０ｎｍ近傍の反射率が小さくなり、相対的に４００〜４５０ｎｍ近傍と６００〜７００ｎｍ近傍の光が反射し、その領域の光が混合した色、つまり紫色に見えるというのが原因である。
これに対して、本発明の反射防止膜を形成した場合の反射率を示す１２５は、極小反射率が６２２ｎｍ（反射率０．０１２％）と４４７ｎｍ（反射率０．０２７％）の２箇所あり、反射率０．５％以下の領域が４４０〜６９８ｎｍと広く、この領域は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）のほとんどを含む。そのため、膜が無色透明に見える。
なお、反射防止膜を形成しないガラス板は、可視領域である４００〜７００ｎｍの領域で、反射率は約４％である。
以上より、本発明の反射防止膜は、広帯域で高い反射防止性能を有する反射防止膜であることが示された。
＜実施例６＞
初めにガラス板への反射防止膜作成方法を示す。
（１）塗料塗布の前処理
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、屈折率１．５２のガラス板に、低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量を１０ｍＷ、照射時間を５分間とすることにより、紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお、紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は、３０〜３５°であった。
初めにガラス板への反射防止膜作成方法を示す。
（１）塗料塗布の前処理
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、屈折率１．５２のガラス板に、低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量を１０ｍＷ、照射時間を５分間とすることにより、紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお、紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は、３０〜３５°であった。
（２）低屈折率膜塗料調製
シリカゾル（リン酸酸性、溶剤は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は５重量％含有）（８０重量部）、無機酸化物粒子として酸化ケイ素の分散液（平均粒子径は１０〜５０ｎｍ、無機酸化物粒子分は１０重量％）（１２０重量部）、これに２−プロパノール（２８０重量部）を混合することで、低屈折率膜を形成するための塗料（以後低屈折率膜塗料と記述）が調製される。なお、この塗料の沸点は８３℃であった。
シリカゾル（リン酸酸性、溶剤は水：エタノール＝１：４、アルコキシシラン重合物は５重量％含有）（８０重量部）、無機酸化物粒子として酸化ケイ素の分散液（平均粒子径は１０〜５０ｎｍ、無機酸化物粒子分は１０重量％）（１２０重量部）、これに２−プロパノール（２８０重量部）を混合することで、低屈折率膜を形成するための塗料（以後低屈折率膜塗料と記述）が調製される。なお、この塗料の沸点は８３℃であった。
（３）高屈折率膜塗料調製
チタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（３０重量部）、親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（５重量部）、これに溶媒としてトルエン（６００重量部）を混合することで、高屈折率膜を形成するための塗料（以後高屈折率膜塗料と記述）が調製される。なお、この塗料の沸点は１１８℃であった。
チタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（３０重量部）、親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（５重量部）、これに溶媒としてトルエン（６００重量部）を混合することで、高屈折率膜を形成するための塗料（以後高屈折率膜塗料と記述）が調製される。なお、この塗料の沸点は１１８℃であった。
（４）高屈折率膜製膜
１．塗布
高屈折率膜塗料を、（１）の前処理を施したガラス板にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１９分間加熱する。これにより、チタニアゾルが酸化チタンに変化し、熱硬化が完了する。こうして、表面に、屈折率が１．６６で膜厚が１５７ｎｍの高屈折率膜が形成されたガラス板が完成する。
１．塗布
高屈折率膜塗料を、（１）の前処理を施したガラス板にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１００℃に制御した恒温槽中にいれ、１９分間加熱する。これにより、チタニアゾルが酸化チタンに変化し、熱硬化が完了する。こうして、表面に、屈折率が１．６６で膜厚が１５７ｎｍの高屈折率膜が形成されたガラス板が完成する。
（５）低屈折率膜製膜
１．塗布
低屈折率膜塗料を、高屈折率膜を形成した上にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１６０℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これにより、シリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして、高屈折率膜の表面に、屈折率が１．３３で膜厚が９６ｎｍの低屈折率膜が形成された、２層膜を有するガラス板が完成する。この２層膜が本発明の反射防止膜である。
なお、単層の反射防止膜として低屈折率膜のみを製膜したガラス板も用意し、後述の評価に用いた。
１．塗布
低屈折率膜塗料を、高屈折率膜を形成した上にスピンコートで塗布する。なお、スピンコート条件は、最初回転数３５０ｒｐｍで５秒間、引き続き回転数１２００ｒｐｍで回転時間２０秒間である。塗布された塗料は、目視ではガラス板上にほぼ均一に広がった。
２．加熱
スピンコート後、速やかにガラス板を１６０℃に制御した恒温槽中にいれ、１０分間加熱する。これにより、シリカゾルが酸化ケイ素に変化し、熱硬化が完了する。こうして、高屈折率膜の表面に、屈折率が１．３３で膜厚が９６ｎｍの低屈折率膜が形成された、２層膜を有するガラス板が完成する。この２層膜が本発明の反射防止膜である。
なお、単層の反射防止膜として低屈折率膜のみを製膜したガラス板も用意し、後述の評価に用いた。
（６）評価実験
（１）〜（５）の操作で形成された本発明の反射防止膜を有するガラス板の反射率を測定した。結果を図３０に示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。比較のために製膜した単層の反射防止膜の反射率を示す１２６を見ると、極小反射率が、５２４ｎｍの場合の０．６３％であった。また、反射率０．７％以下の領域が４８０〜５７５ｎｍと狭い。目視では、単層の反射防止膜は膜が紫色に見えるが、これは、５２０ｎｍ近傍の反射率が小さくなり、相対的に４００〜４５０ｎｍ近傍と６００〜７００ｎｍ近傍の光が反射し、その領域の光が混合した色、つまり紫色に見えるというのが原因である。
（１）〜（５）の操作で形成された本発明の反射防止膜を有するガラス板の反射率を測定した。結果を図３０に示す。縦軸は反射率を％で示し、横軸は波長をｎｍで示す。比較のために製膜した単層の反射防止膜の反射率を示す１２６を見ると、極小反射率が、５２４ｎｍの場合の０．６３％であった。また、反射率０．７％以下の領域が４８０〜５７５ｎｍと狭い。目視では、単層の反射防止膜は膜が紫色に見えるが、これは、５２０ｎｍ近傍の反射率が小さくなり、相対的に４００〜４５０ｎｍ近傍と６００〜７００ｎｍ近傍の光が反射し、その領域の光が混合した色、つまり紫色に見えるというのが原因である。
これに対して、本発明の反射防止膜を形成した場合の反射率を示す１２７は、極小反射率が６４１ｎｍ（反射率０．１８％）と４３９ｎｍ（反射率０．１６％）の２箇所あり、反射率０．７％以下の領域が４０９〜７５０ｎｍと広く、この領域は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）のほとんどを含む。そのため、膜が無色透明に見える。
以上より、本発明の反射防止膜は、広帯域で高い反射防止性能を有する反射防止膜であることが示された。
＜実施例７＞
実施例１〜６において、本発明の反射膜、及び反射防止膜を形成したガラス板に撥液処理を行う。
(1)撥液処理液調製
始めに化合物１〜１６の０．５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０）を調製する。これらを撥液処理液とする。また、調製した化合物１の０．５重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［１］、化合物２の０．５重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［２］、．．．、化合物１６の０．５重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［１６］とする。
次に、比較のため、旭硝子社製サイトップＣＴＬ−１０７Ｍの０．１％溶液を、撥液処理剤［１７］として用いた。
実施例１〜６において、本発明の反射膜、及び反射防止膜を形成したガラス板に撥液処理を行う。
(1)撥液処理液調製
始めに化合物１〜１６の０．５重量％溶液（溶媒は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−５０８０）を調製する。これらを撥液処理液とする。また、調製した化合物１の０．５重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［１］、化合物２の０．５重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［２］、．．．、化合物１６の０．５重量％ＰＦ−５０８０溶液を撥液処理液［１６］とする。
次に、比較のため、旭硝子社製サイトップＣＴＬ−１０７Ｍの０．１％溶液を、撥液処理剤［１７］として用いた。
（２）撥液処理方法
・撥液処理液［１］〜［１６］を用いた場合
撥液処理液中にそれぞれの基板を３分間浸漬する。基板を取り出し、内部を１２０℃に加熱された恒温漕に１０分間放置する。基板を取り出し、ＰＦ−５０８０で表面をリンスし、余分な撥液処理液を除去することで処理が完了する。
・撥液処理液［１７］を用いた場合
撥液処理液中にそれぞれの基板を３分間浸漬する。基板を取り出し、内部を１２０℃に加熱された恒温漕に３０分間放置する。基板を取り出し、処理が完了する。
・撥液処理液［１］〜［１６］を用いた場合
撥液処理液中にそれぞれの基板を３分間浸漬する。基板を取り出し、内部を１２０℃に加熱された恒温漕に１０分間放置する。基板を取り出し、ＰＦ−５０８０で表面をリンスし、余分な撥液処理液を除去することで処理が完了する。
・撥液処理液［１７］を用いた場合
撥液処理液中にそれぞれの基板を３分間浸漬する。基板を取り出し、内部を１２０℃に加熱された恒温漕に３０分間放置する。基板を取り出し、処理が完了する。
（３）撥液性評価
撥液処理の完了した基板の表面の撥液性を、水との接触角で評価した。結果を図３１〜３６の表に示す。また、撥液処理前の水との接触角、及び撥液処理前後の鉛筆硬度も併記する。
撥液処理前は、いずれの反射防止膜も水に対する接触角は１０°未満であった。しかし、撥液処理をすることにより、いずれの膜も接触角が大きくなった。屈折率、反射率も、撥液処理前後で観測できるレベルの変化なかった。よって撥液処理は、これらに関わる性能を低下することがないことが示された。
撥液処理の完了した基板の表面の撥液性を、水との接触角で評価した。結果を図３１〜３６の表に示す。また、撥液処理前の水との接触角、及び撥液処理前後の鉛筆硬度も併記する。
撥液処理前は、いずれの反射防止膜も水に対する接触角は１０°未満であった。しかし、撥液処理をすることにより、いずれの膜も接触角が大きくなった。屈折率、反射率も、撥液処理前後で観測できるレベルの変化なかった。よって撥液処理は、これらに関わる性能を低下することがないことが示された。
ただし、サイトップＣＴＬ−１０７Ｍの０．１％溶液（撥液処理液［１７］）で処理したものは抵抗が高くなった。これは、サイトップＣＴＬ−１０７Ｍが反射防止膜表面をほぼ完全に被覆するのに対して、化合物１〜１６は、反射膜、及び反射防止膜表面の所々にアルコキシシラン基を介して撥液性のフッ素系鎖が結合するため、結果的に反射防止膜を完全に被覆しなくなるためと考えられる。膜抵抗が上昇すると、結果的に帯電しやすい膜になるため、チリや埃が付着しやすい問題が出てくるので、膜抵抗を高めない化合物１〜１６は、膜にチリや埃が付着しにくい状態を維持できる点で好適である。また、撥液処理の有無に係らず、ガラス板（表面抵抗率：１０１２〜１０１４Ω）の抵抗に比べ、本発明の反射膜、反射防止膜の抵抗は小さいことから、単なるガラスに比べても、チリや埃等の付着が抑制できることが示された。
以上より、撥液性を付与されても膜抵抗を高めない点で、末端にアルコキシシラン基を有するフッ素系化合物が好適であることが示された。
次に、膜の鉛筆硬度を見てみると、化合物１〜１６により撥液処理した膜は、処理しない膜に比べて鉛筆硬度が高くなったが、サイトップＣＴＬ−１０７Ｍで処理したものは、撥液処理前のものと同レベルの耐擦性であった。以上より、本撥液処理によって耐擦性も向上することが明らかになった。
なお、撥液処理に用いる化合物で比べてみると、化合物１〜４、９、１０を用いた場合に接触角が高い傾向があった。特に、化合物３、４、９、１０を用いた場合は接触角が高く、いずれの膜でも接触角１００°以上を示した。化合物１〜４、９、１０は、パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物であり、他は、パーフルオロアルキル鎖、あるいはフルオロアルキル鎖を有する化合物である。このことから、パーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物で撥液処理する方が撥液性が優れた膜を形成することが可能であることが示された。
＜実施例８＞
高屈折率膜塗料調製時に親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）の代わりにコープケミカル製スメクタイトＳＰＮ（３重量部）を用いる以外は実施例１と同様に高屈折率膜塗料を調製し、これを用いて高屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．７９であった。
高屈折率膜塗料調製時に親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）の代わりにコープケミカル製スメクタイトＳＰＮ（３重量部）を用いる以外は実施例１と同様に高屈折率膜塗料を調製し、これを用いて高屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．７９であった。
上記高屈折率膜塗料、及び実施例１で用いた低屈折率膜塗料を用いて、実施例１と同様に多層製膜を行った。その結果、この膜の反射率は極大反射率が４８３ｎｍであり、この波長で反射率８７．３％を示す反射膜であることを確認した。
＜実施例９＞
高屈折率膜塗料調製時に親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）の代わりにコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ３１６（３重量部）を用いる以外は実施例１と同様に高屈折率膜塗料を調製し、これを用いて高屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．７９であった。
高屈折率膜塗料調製時に親油性スメクタイトとしてコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ（３重量部）の代わりにコープケミカル製スメクタイトＳＡＮ３１６（３重量部）を用いる以外は実施例１と同様に高屈折率膜塗料を調製し、これを用いて高屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．７９であった。
上記高屈折率膜塗料、及び実施例１で用いた低屈折率膜塗料を用いて、実施例１と同様に多層製膜を行った。その結果、この膜の反射率は極大反射率が４８３ｎｍであり、この波長で反射率８７．３％を示す反射膜であることを確認した。
＜実施例１０＞
高屈折率膜塗料調製時にチタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（４０重量部）の代わりにテトラ−ｉ−プロポキシチタン（３３重量部）を用いる以外は実施例１と同様に高屈折率膜塗料を調製し、これを用いて高屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．７９であった。
高屈折率膜塗料調製時にチタニアゾルとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン（４０重量部）の代わりにテトラ−ｉ−プロポキシチタン（３３重量部）を用いる以外は実施例１と同様に高屈折率膜塗料を調製し、これを用いて高屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．７９であった。
上記高屈折率膜塗料、及び実施例１で用いた低屈折率膜塗料を用いて、実施例１と同様に多層製膜を行った。その結果、この膜の反射率は極大反射率が４８３ｎｍであり、この波長で反射率８７．４％を示す反射膜であることを確認した。
＜実施例１１＞
低屈折率膜塗料調製時にシリカゾル（８０重量部）の代わりにビニルトリメトキシシラン（１０重量部）を用いる以外は実施例１と同様に低屈折率膜塗料を調製し、これを用いて低屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．３３であった。
低屈折率膜塗料調製時にシリカゾル（８０重量部）の代わりにビニルトリメトキシシラン（１０重量部）を用いる以外は実施例１と同様に低屈折率膜塗料を調製し、これを用いて低屈折率膜を製膜した。この膜の屈折率は１．３３であった。
上記低屈折率膜塗料、及び実施例１で用いた高屈折率膜塗料を用いて、実施例１と同様に多層製膜を行った。その結果、この膜の反射率は極大反射率が４８３ｎｍであり、この波長で反射率８７．４％を示す反射膜であることを確認した。
１、２２、６３ 基材
２、１７ 低屈折率膜
３、１８ 高屈折率膜
１５ カーボン層
１６、１１１ ガラス板
１９ 空隙
２３、６９、９２ 反射膜
２４ 入射した光
２５ 光源
２６ ファーストリフレクター
２７ セカンドリフレクター
２８、９３、１１２、１１３ 反射防止膜
２９ 入射光
３０ 出射光
３１、９１ ランプ
３２ リフレクター
３３ 凹レンズ
３４ 第１レンズアレイ
３５ 第２レンズアレイ
３６ 偏光変換素子
３７、３８、３９ 映像表示素子
４０、４１、４２、４３ 集光レンズ
４４ 第１リレーレンズ
４５ 第２リレーレンズ
４６、４７、４８、４９ ミラー
５０、５１ ダイクロイックミラー
５２ 色合成プリズム
５３ 投射レンズ
５４、５９ スクリーン
５５、５７、６１ 光学ユニット
５６、６０、１０８ ハウジング
５８ 背面ミラー
６２ 自由曲面ミラー
６４ 硬質層
６５ 反射層
６６ 低屈折率層
６７ 防汚層
６８ 高屈折率層
７０ 発光ダイオードチップ
７１ 絶縁層
７２ リードフレーム
７３ 放熱基板
７４ 光源ユニット
７５ 光学部材群
７６ 非発光型表示パネル
７７ Ｒのフィルター
７８ Ｇ、Ｂを透過する光を反射する反射層
７９ Ｇのフィルター
８０ Ｂのフィルター
８１ Ｇの光を透過し、Ｒ、Ｂを透過する光を反射する反射層
８２ Ｂの光を透過し、Ｒ、Ｇを透過する光を反射する反射層
８３ ブラックマトリクス
８４ 建築物
８５ 曲面ミラー
８６ 導光管
８７ 採光部
８８ 出光部
８９ 保護カバー
９０ 筐体
９４ ポリカーボネート基板
９５ 保護層
９６ 記録層
９７ モニター
９８ スペーサー
９９ 両面に反射防止膜を形成したガラス板
１００、１０５ 偏光板
１０１ 透明な有機樹脂
１０２ 画像表示部分
１０３ 本発明の反射防止膜を形成したアクリル板
１０４ 操作部分
１０６、１１０ 隙間
１０７ 樹脂充填層
１０９ パネル
１１４ ガラス基板
１１５ 表面電極
１１６ 上部光電変換層
１１７ 中間透明電極
１１８ 下部光電変換層
１１９ 裏面電極
２、１７ 低屈折率膜
３、１８ 高屈折率膜
１５ カーボン層
１６、１１１ ガラス板
１９ 空隙
２３、６９、９２ 反射膜
２４ 入射した光
２５ 光源
２６ ファーストリフレクター
２７ セカンドリフレクター
２８、９３、１１２、１１３ 反射防止膜
２９ 入射光
３０ 出射光
３１、９１ ランプ
３２ リフレクター
３３ 凹レンズ
３４ 第１レンズアレイ
３５ 第２レンズアレイ
３６ 偏光変換素子
３７、３８、３９ 映像表示素子
４０、４１、４２、４３ 集光レンズ
４４ 第１リレーレンズ
４５ 第２リレーレンズ
４６、４７、４８、４９ ミラー
５０、５１ ダイクロイックミラー
５２ 色合成プリズム
５３ 投射レンズ
５４、５９ スクリーン
５５、５７、６１ 光学ユニット
５６、６０、１０８ ハウジング
５８ 背面ミラー
６２ 自由曲面ミラー
６４ 硬質層
６５ 反射層
６６ 低屈折率層
６７ 防汚層
６８ 高屈折率層
７０ 発光ダイオードチップ
７１ 絶縁層
７２ リードフレーム
７３ 放熱基板
７４ 光源ユニット
７５ 光学部材群
７６ 非発光型表示パネル
７７ Ｒのフィルター
７８ Ｇ、Ｂを透過する光を反射する反射層
７９ Ｇのフィルター
８０ Ｂのフィルター
８１ Ｇの光を透過し、Ｒ、Ｂを透過する光を反射する反射層
８２ Ｂの光を透過し、Ｒ、Ｇを透過する光を反射する反射層
８３ ブラックマトリクス
８４ 建築物
８５ 曲面ミラー
８６ 導光管
８７ 採光部
８８ 出光部
８９ 保護カバー
９０ 筐体
９４ ポリカーボネート基板
９５ 保護層
９６ 記録層
９７ モニター
９８ スペーサー
９９ 両面に反射防止膜を形成したガラス板
１００、１０５ 偏光板
１０１ 透明な有機樹脂
１０２ 画像表示部分
１０３ 本発明の反射防止膜を形成したアクリル板
１０４ 操作部分
１０６、１１０ 隙間
１０７ 樹脂充填層
１０９ パネル
１１４ ガラス基板
１１５ 表面電極
１１６ 上部光電変換層
１１７ 中間透明電極
１１８ 下部光電変換層
１１９ 裏面電極
Claims (16)
- 光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有することを特徴とする、反射膜、増反射膜または反射防止膜を有する光学部材。 - 光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記最表面に形成された第２の無機化合物層の表面に、パーフルオロポリエーテル鎖、パーフルオロアルキル鎖、又は、フルオロアルキル鎖を有する化合物が結合していることを特徴とする、反射膜、増反射膜または反射防止膜を有する光学部材。 - 前記第２の無機化合物層が、酸化珪素粒子と、加水分解性残基を有するケイ素化合物とから形成されることを特徴とする請求項１記載の反射膜、増反射膜または反射防止膜を有する光学部材。
- 最表面に前記第２の無機化合物層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の反射膜、増反射膜または反射防止膜を有する光学部材。
- 前記パーフルオロポリエーテル鎖、パーフルオロアルキル鎖、又は、フルオロアルキル鎖を有する化合物は、
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR)3
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR)3
(RO)3Si-X-{(CF2CF2O)m(CF2O)n}-X-Si(OR)3
{H(CF2)n}-Y-Si(OR)3
{F(CF2)n}-Y-Si(OR)3
（ここで、Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｙはパーフルオロアルキル鎖、或いはフルオロアルキル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位、Ｒはアルキル基、ｍとｎは繰り返し数である）
を用いて前記第２の無機化合物層の表面に結合していることを特徴とする請求項２記載の反射膜、増反射膜または反射防止膜を有する光学部材。 - 前記光学部材母体の材料は、実質的に透明な有機樹脂、ケイ素を含む有機物、及び／又は、無機物であることを特徴とする請求項１記載の反射膜、増反射膜または反射防止膜を有する光学部材。
- 光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第２の無機化合物層が前記光学部材母体のある面のすぐ上に位置し、
前記光学部材母体の前記第１及び第２の無機化合物層が積層されているのと反対の面にはアルミニウム、銀、クロムのいずれかからなる反射層が設けられていることを特徴とする、反射膜または増反射膜を有する光学部材。 - レンズ、プリズム、ダイクロイックミラー、偏光変換素子、映像表示素子、ランプの管球、ミラー、又は、画像表示装置の画像表示面部材であって、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第１の無機化合物層が前記光学部材母体の少なくとも１つの面のすぐ上に位置することを特徴とするレンズ、プリズム、ダイクロイックミラー、偏光変換素子、映像表示素子、ランプの管球、ミラー、又は、画像表示装置の画像表示面部材。 - ランプ及びリフレクタを有する光源と、映像表示素子と、色合成プリズムと、ダイクロイックミラーと、ミラーとを少なくとも備え、光源からの光束をミラーで反射させて出射し、前記光源からの出射光束を映像表示素子で光強度変調し、前記光強度変調された映像光をレンズで拡大して表示する投影型画像表示装置であって、リフレクタ、ダイクロイックミラー、ミラーのうちの少なくとも１つが、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第２の無機化合物層が前記光学部材母体のすぐ上に位置することを特徴とする投射型画像表示装置。 - ランプ及びリフレクタを有する光源と、映像表示素子と、色合成プリズムと、ダイクロイックミラーと、ミラーとを少なくとも備え、光源からの光束をミラーで反射させて出射し、前記光源からの出射光束を映像表示素子で光強度変調し、前記光強度変調された映像光をレンズで拡大して表示する投影型画像表示装置であって、レンズ、偏光変換素子、ダイクロイックミラー、映像表示素子、色合成プリズム、ランプの管球のうち少なくとも１つが、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第１の無機化合物層が前記光学部材母体のすぐ上に位置することを特徴とする投射型画像表示装置。 - 前記映像光を背面から投影するスクリーンをさらに備え、該スクリーンが、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前面に前記第１及び第２の無機化合物層が積層されていることを特徴とする請求項１０記載の投射型画像表示装置。 - 外光を取り入れる手段と、取り入れた外光を導く導光管と、導かれた外光を出射する出光部とを備える採光装置であって、前記導光管が、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第２の無機化合物層が前記光学部材母体のすぐ上に位置することを特徴とする採光装置。 - 前記光学部材母体の前記第１及び第２の無機化合物層が積層されているのと反対の面にアルミニウム又は銀からなる反射層が設けられていることを特徴とする請求項１２記載の採光装置。
- 透明な壁面を少なくとも１面以上有する温室において、前記透明な壁面が、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第１の無機化合物層が前記光学部材母体のすぐ上に位置することを特徴とする温室。 - 少なくとも絶縁性光透過基材、表面電極、光電変換層、中間透明電極、及び、裏面電極を備えた太陽光発電モジュールにおいて、前記絶縁性光透過基材が、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第１の無機化合物層が前記光学部材母体のすぐ上に位置することを特徴とする太陽光発電モジュール。 - 発光層及び反射層を備える液晶表示装置用バックライトユニットであって、前記反射層が、
光学部材母体と、
前記光学部材母体上に交互に積層された第１及び第２の無機化合物層とを備え、
前記第１の無機化合物層が、加水分解性残基を有するチタン化合物と親油性スメクタイトからなり、前記光学部材母体より高屈折率であり、
前記第２の無機化合物層が、酸化ケイ素を含み、前記光学部材母体より低屈折率であり、
前記第２の無機化合物層は、長軸が５〜１００ｎｍの大きさの空隙を有し、
前記交互に積層されている第１及び第２の無機化合物層のうち第２の無機化合物層が前記光学部材母体のすぐ上に位置することを特徴とする液晶表示装置用バックライトユニット。
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