MXPA05007492A

MXPA05007492A - Conductores de electricidad de fibras de ti4o7 y ti5o9.

Info

Publication number: MXPA05007492A
Application number: MXPA05007492A
Authority: MX
Inventors: Julie M Anderson
Original assignee: Advanced Power Devices Inc
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2006-05-19
Also published as: US20050029715A1; US7232558B2; CN1849266A; BRPI0406488A; EP1590298A2; CA2512469A1; JP2006517619A; WO2004064118A2; KR20060014360A; WO2004064118A3

Abstract

Fibras solidas, conformadas y calcinadas de Ti4O7 y Ti5O9, son hechas mediante la ignicion, en una atmosfera de reduccion, de fibras TiO2. En un primer aspecto, las fibras de TiO2 son hechas mediante la extrusion en aire de un gel viscoso TiO2 y por tratamiento termico de las fibras verdosas resultantes para la remocion de solvente, descomposicion y volatilizacion de constituyentes no deseados, a efecto de formar fibras Ti4O7 y Ti5O9 refractarias y conductoras de electricidad. En un segundo aspecto, fibras solidas, conformadas y calcinadas de Ti4O7 y Ti5O9 son hechas por la calcinacion de fibras despues de su extrusion, a partir de mezclas de TiO2.

Description

TÍTULO DE LA INVENCIÓN Conductores de Electricidad de Fibras de TÍ4O7 y T15O9, CAMPO TÉCNICO Esta invención se relaciona con fibras conductoras de óxidos refractarios, más particularmente a fibras conductoras, de TÍ407y TÍ5O9, así como a su manufacturación.

ESTADO DEL ARTE Subóxido (s) de titanio, conductor (es), tales como T¾407 y TisOg son conocidos. Sin embargo, se dificulta la manufacturación de fibras con propiedades consistentes de tales suboxidos, debido en parte a la carencia de estequiometría de oxígeno reproducible en los suboxidos. Existe gran potencial para mejoras en desempeño de baterías, mediante la incorporación de fibras de subóxido de Titanio en los ánodos y cátodos de un rango muy amplio de baterías, así como dentro de las rejillas de las mismas. Sin embargo, la falta de estequiometría reproducible en suboxidos de titanio conductores de electricidad es un problema que ha obstaculizado dicho potencial. Existe por tanto, una demanda de conductores de fibra de cerámica así como de su manufactura, tales como fibras conductoras, de subóxido de titanio, con estequiometría reproducible.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Fibras sólidas, conformadas y calcinadas de TÍ4O7 y TÍ5O9, son hechas mediante la ignición, en una atmósfera de reducción, de fibras T1O2. En una primera modalidad, las fibras de ???2 son hechas mediante la extrusión en aire de un gel viscoso TiC^y por tratamiento térmico de las fibras verdosas resultantes para la remoción de solvente, descomposición y volatilización de constituyentes no deseados, a efecto de formar fibras ??? t? ??5?9 refractarias y conductoras de electricidad. En este aspecto las fibras, refractarias y conductoras, son hechas mediante la reacción de una fuente de titanio con un ácido, para la producción de un sol que incluye Titanita y un líquido. El líquido es evaporado para la producción de un gel de Titanita al que se le aplicará el proceso de extrusión que dará como resultado una fibra verdosa, misma que incluirá Titanita. Dicha fibra es secada y calcinada en una mezcla de flujo de gases reductores a efecto de producir un fibra conductora y refractaria que puede incluir ya sea ??4?7 o ??5?9. En una segunda modalidad, fibras sólidas, conformadas y calcinadas de ??4?7 y T15O9 son hechas por la calcinación de fibras después de su extrusión, a partir de mezclas de TÍO2- En éste aspecto una se hace extrusión de una mezcla de partículas de Titanita, aglutinante orgánico, dispersante y líquido para la producción de fibra verdosa con Titanita. La fibra es secada, y así entonces calcinada en una atmósfera de reducción para producir una fibra conductora y refractaria que incluye cualquiera de TuQi y ??5?9. Mezclas útiles incluyen Titanita, imina de polietíleno y agua destilada en donde la relación entre Titanita- imina de polietileno- agua es de alrededor de 40^1-19 y cerca de 20:i:6.1. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS. Fig.l es el esquema de un extrusor para uso en la formación de las fibras de cerámica, verdes. Fig.l A es una vista ampliada de la cubierta del dado de un ensamblado para uso en la extrusión de la FIG. 1. Fig.2 muestra un arreglo de horno para uso en la ignición de fibras de cerámica. Fig.3 muestra los campos de estabilidad para óxidos de titanio. Fig.4 muestra presiones parciales de oxígeno para la producción MODOS PARA LLEVAR ACABO LA INVENCIÓN Fibras de subóxido de titanio conductoras de electricidad son hechas mediante la extrusión de fibras verdosas de Titanita, y calcinando tales fibras en atmósfera de reducción. En una primera modalidad de la invención, las fibras verdes de Titanita pueden estar hechas de un gel de Titanita producido mediante el proceso sol-gel. En éste proceso, una fuente de titanio es añadida a un ácido y reaccionada para hacer el sol de Titanita. Fuentes útiles de titanio incluyen de forma enunciativa y no limitativa- alcóxidos, tales como isopropóxido de titanio (IV) y sales de titanio como acetilacetonatos de titanio, naftalanos de titanio y octilatos de titanio. La pureza del isopropóxido de titanio (IV) empleado es de cerca del 97% o mayor. Acidos útiles incluyen de forma enunciativa pero no limitativa, el ácido clorhídrico y nítrico, sulfúrico, láctico, acético' preferentemente ácido clorhídrico. Si es empleado HCl, preferentemente será enfriado previamente a la adición de una fuente de titanio al ácido. Típicamente, el HCl es enfriado entre los 0°C y 10°C, preferentemente entre 0°C y 5°C, y más preferentemente aún a los 0°C, teniendo, típicamente, el HCl una molaridad de entre 11.97 y 12.4 M. En cuanto a la adición del isopropóxido de titanio (IV) al HCl, es usual añadir cerca de 130 mi de isopropóxido de titanio (IV) a cerca de 22.75 HCl por un período mayor de 5 minutos a 10 minutos. Respecto a la añadidura de ácido clorhídrico al isopropóxido de titanio (IV), puede variar de una relación de entre 1-4.5 a 1-5.5, preferentemente de entre 1-1 a cerca de 4-1, y más preferentemente entre l a cerca de 5*1. La fuente de Ti empleada para la manufacturación de sois de Titanita puede incluir uno o más compuestos metálicos solubles o dispersantes, como dopantes para la formación de sois de Titanita. Los geles dopados formados a partir de los sois dopados pueden ser extruídos y calcinados para la producción de fibras conductoras y dopadas de TÍ4O7 o T15O9. Dopantes de metal que pueden ser empleados incluyen compuestos de metal inorgánico como nitratos de metales como el itrio, niobio, y tantalio. Compuestos de metal orgánicos que pueden emplearse, incluyen alcóxidos de metal como alcóxidos de metales de transición, compuestos de metal alcalinos tal como hidróxido de aluminio, acetilacetonatos de metal, tales como acetilacetonatos de metal de transición, sales metálicas de ácido de náfrenos tales como naffcalanos de metal de transición, octilatos y sales metálicas de ácido de oxtil, como aluminio, silicón, zirconio, tantalio, magnesio, indio, estaño, molibdeno, volframio o germanio. Alcóxidos de metales de transición que pueden ser empleados incluyen de forma enunciativa y no limitativa-" Mn(OC2H5)2, Mn(OC3H7)2, Mn(OC4H9)2, Ni(OC2H5), NiCOCsH*), Ni(0C4Ha)¾ Co(OC2H5)2, Co(OC3H7)2, Co(OC4H9)2, Fe(OC2H5)2, Fe(OC3H7)2, Fe(OC4H9)2, Cu(OC2H5)2, Cu(OC3H7)2, Cu(OC4H9)2, VO(OCH3)3, VO(OC2H5)3, VO(OC3H7)3, VO(OC4H9)3 e Y(OC H9)3. Acetüacetonatos de metales de transición que pueden ser empleados incluyen de forma enunciativa y no limitativa- C (C5H702)2, Co(C5H702)2, (H20)2, Co(C5H702)3, NríCsfírO^ (?2?)2, Mn(C5H702)2 (H20)2, CrCCsBhOak VO(C5H702)2, FeCC^E O^, La(C5H702)3, Y(C5H702)3, y Zr(C5H702)4. Octilatos de metales de transición que pueden ser empleados incluyen de forma enunciativa y no limitativa-" Cu(C7Hi5COO)2, Ni(C7Hi5COO)2, Fe(C7Hi5COO) Mn(C7Hi5COO)2, Co(C7H5COO)2, Zr(C7H5COO)2, Y(C7H5COO) y La(C7H5COO)2. Naffcalanos de metales de transición que pueden emplearse incluyen naftenato de cobalto, naftenato de cobre, naftenato de manganeso, naftenato de hierro, naftenato de níquel, naftenato de vanadio, naftenato de itrio y de lantano.

El componente líquido del sol es evaporado para producir gel de Titanita. Durante la evaporación, un evaporador rotatorio tal como un evaporador rotatorio Yamota RE51 puede ser empleado. El evaporador opera en un rango de temperaturas del depósito de moldeo, ajustes de RPM, temperaturas del condensador de enfriado de agua y presiones de bomba. Usualmente, la temperatura del baño del evaporador es de entre 30 a 50°C, preferentemente de 35 a 45°C y más preferentemente de 40 °C. Generalmente, la temperatura del baño es suficiente para calentar la solución a una temperatura bastante para eliminar el solvente y formar una estructura de gel. El rango de RPM del evaporador típicamente es de cerca de 65 a 105 RPM, preferentemente de 75 a 95 EPM, más preferentemente 85 RPM. Generalmente las RPM son suficientes para rotar el depósito de moldeo de forma que se mantenga la solución en constante contacto con el baño y mantener la solución bien dispersada. La temperatura del agua de enfriado empleada para enfriar el tubo del condensador del evaporador es comúnmente de entre 5 y 15°C, preferentemente cerca de 7 a 12°C y más preferentemente aún alrededor de 10°C. Generalmente el agua de enfriado es suficientemente fría para habilitar el tubo del condensador a enfriar el vapor de la solución a ignición en líquido para recepción en el depósito de moldeo receptor del evaporador. La presión de bomba empleada en la evaporación está típicamente encima de alrededor de 20 psi, preferentemente cerca de 16 a 20 psi, y más preferentemente aún cerca de 18 psi. Generalmente, la presión de bomba empleada es suficiente para evaporar el solvente e bajas temperaturas. Se procesa en extrusión la titanita conteniendo gel a efecto de formar una fibra verdosa. El gel preferentemente es primeramente extruído en un rango relativamente alto hasta que el estaño de la fibra salga del dado. Típicamente, el rango empleado durante la extrusión inicial es cerca de 2 a 10 veces mayor que la velocidad de extrusión continua, preferentemente cerca de cinco veces mayor que la velocidad de extrusión continua. La fibra extrudida es entonces secada para remover volátiles y es así sinterizada en una atmósfera de reducción a efecto de producir una fibra de subóxido de titanio, preferentemente TÍ4O7 conductora de electricidad. En una segunda modalidad de la invención, fibras de Titanita verde puede también formarse mediante extrusión de una mezcla de partículas de Titanita. En ésta modalidad, las partículas de Titanita son mezcladas con un aglutinante orgánico, un dispersante, y un líquido para formar una mezcla. Esta es entonces molida para reducción del tamaño de las partículas del material inicial de Titanita. La molienda es así tamizada en húmedo y secada para la formación de una mezcla idónea para la extrusión. La mezcla, antes de la extrusión, es típicamente tratada con una base, tal como hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, preferiblemente hidróxido de tetraetilamonio e hidróxido de amonio, más preferentemente aún hidróxido de tetraetilamonio para levantar el pH de la mezcla entre 4 y 7, preferiblemente cerca de pH 5.

Partículas de titanita útiles como materiales de inicio incluyen partículas de Titanita nanoestructuradas, partículas en el rango de entre 50 nm a cerca de 300 nm. Las partículas de Titanita con un tamaño promedio de cerca de 50 nm son disponibles en Nonophase Technologies, Inc. Las partículas de Titanita con un tamaño promedio de entre 200 nm y 300 nm están disponibles en DuPont Pigments. Las partículas de Titanita de un tamaño mayor a 320 micrones, también pueden ser empleadas. Tales partículas son disponibles en Atraverda. Líquidos útiles incluyen de manera enunciativa y no limitativa, agua destüada y alcoholes tales como" isopropil alcohol, etanol y metanol. Dispersantes útües incluyen dispersantes catiónicos tales como- imina de polietileno ("PEI") y poKvinil pirrolidona (PVP), preferentemente imina de polietileno ("PEI"). Dispersantes amónicos útües incluyen el polimetacrüato de amonio y ácido poliacrílico, preferentemente polimetacrüato de amonio. Aglutinantes orgánicos que pueden ser empleados incluyen de forma enunciativa y no limitativa- imina de polietileno, alcohol poMvinilico, polivinü pirrolidona, dibutü ftalato y acrílicos como látex acrüico. Las cantidades de partículas de Titanita pueden ser incluidas en la mezcla, usualmente son cerca de entre 35 a 50 vol%, preferentemente entre 45 a cerca de 50 vol%, más preferentemente cerca de 45 vol%, todas las cantidades basadas en volumen total de la mezcla. Generalmente el volumen de la molienda de Titania en la mezcla es suficiente para la extrusión de la misma y producir una fibra verde. Las cantidades de aglutinante orgánico que pueden se incluidas en la mezcla típicamente son de cerca de entre 3 wt.% a cerca de 12 wt.%, preferentemente cerca de 4 wt.% a cerca de 7 wt.%, más preferentemente cerca de 5 wt.%, todas las cantidades basadas en peso total de la mezcla. Generalmente la cantidad de dispersante en la mezcla es suficiente para la extrusión del material y recuperación de una fibra verde idónea. Las cantidades de líquido que puede ser incluido en la mezcla son típicamente de 50 a 60 vol.%, preferentemente cerca de 50 a 60 vol.% y más preferentemente cerca de 55 vol.%, todas las cantidades basadas en el volumen total de la mezcla, Generalmente la cantidad de líquido en la mezcla es suficiente para la extrusión dek material y la recuperación de una fibra verde idónea. El material de Titanita tal como gel de itanita o mezcla de Titanita pueden ser extraídos para producción de una fibra verde. Unidades de extrusión útiles incluyen La unidad de extrusión 1 de Marksman Extruder Fiber Drawing Machina de Chemat Technologies, Inc. Como se muestra en las FIGURAS 1 y la. La unidad de extrusión 1 incluye un motor 5 para activar el actuador de rosca 7, mismo que opera el plunger 9 para extrusión del material de Utanita contenido en la cobertura del dado 10. El plato de base 12 tiene una abertura del dado de y es asegurada a la cobertura del dado 10 mediante los tornillos 14. La unidad de extrusión 1 incluye el panel de control 16 para control del motor 5 y otros componentes de la unidad de extrusión 1. La cobertura del dado puede ser calentada opcionalmente. El material de titanita se es extruído verticalmente hacia abajo a través de la abertura del dado para formar una fibra verde. Varios dados pueden ser empleados en la unidad de extrusión 1-Dados idóneos 15 tienen un tamaño de cerca de 200 micrones de diámetro, preferentemente cerca de 85 micrones a cerca de 100 micrones de diámetro, más preferentemente cerca de 85 micrones de diámetro. La superficie de extrusión del dado 15 típicamente se reviste con un lubricante tal como estearato de zinc a efecto de minimizar el atasco de la fibra, después de la extrusión, hacia las superficies del dado 15. La fibra verde, después de la extrusión, pasa por encima del rodillo 25 y es entonces diseccionado directamente hacia arriba y lejos del rodillo 25 para la sujeción a la rueda de recolección 30. La rueda es revestida sobre la superficie de recolección con una película de sacrificio como cloruro de pohvinilo, celulosa, polietileno, y Mylar, preferentemente de cloruro de poKvinilo. A partir de la conexión de la fibra a la rueda, la velocidad de toma de la rueda 30 es ajustada para coincidir con la velocidad de la extrusión continua de la fibra. La fibras verdes son sinterizadas como en un hornillo de tubo 50 como se muestra en la IG. 2. El hornillo 50 puede ser operado opcionalmente con un hornillo de oxidación 60 tal como el de CM Furnaces, Inc., el hornillo 50 incluye un tubo de alúmina 52 cerrado en una terminación. La terminación opuesta, abierta, del tubo 52 está sellada con el empalme de anillo-0 54. El tapón 56 de acero enfriado por agua es acoplado al empalme 54 mediante pernos 57. El empaque 58 está incluido entre el empalme 54 y el tapón 56 y un miembro de salida de gas 62. un miembro de entrada 59 puede ser un tubo de alúmina. El miembro de salida 62 puede estar formado de alumina, un miembro de asilamiento 64 es conectado al miembro de entrada 59. Los discos superiores e inferiores de alúmina 66 y 68, respectivamente, son ensamblados al miembro de entrada 59. El disco superior 66 funciona como un gancho para el soporte vertical de las fibras durante la sinterización. El disco inferior 68 preferentemente incluye polvo de T1O2 en su superficie. Un hornillo opcional de oxidación 60 puede ser empleado para oxidar el CO generado en el hornillo 50. En ésta modalidad, CO del hornillo 50 es canalizado a través del miembro de salida 62 hacia el hornillo 60. En el mismo, le oxígeno es mezclado con el CO para generar CO2. El CO2 es descargado a la atmósfera. Un controlador de flujo de masa de cuatro canales M S 65 es empleado para controlar las tasas de flujo del gas así como la mezcla de gases de reducción introducidos en el hornillo. Las fibras verdes de Titanita pueden ser calcinadas horizontalmente o verticalmente, preferible verticalmente. Las fibras son sinterizadas en atmósfera de reducción en el hornillo 50 para convertir las fibras de Titanita en fibras de subóxidos de titanio conductoras de electricidad, tales como Tk07 y Una mezcla de flujo, de gases reductores es empleada para generar una atmósfera de reducción en el hornillo 50. La atmósfera de reducción empleada durante la sinterización de la fibra de litanita es generada mediante el empleo de una mezcla de 50 % CO/50 % N2 y 1% C02 99% N2. La presión parcial de oxígeno en la atmósfera de reducción empleada durante la sinterización es calculada para conseguir cualesquiera TÍ O7 y ?5?9. La presión parcial de oxígeno es calculada mediante el uso del programa de cómputo ThermoCalc de Sundman et al "The TermoCalc Databank System", CAPHAD, VOL. 9, 1985, PP 153-190. Parámetros y datos de entrada empleados en el programa TermoCalc son datos de temperatura y termodinámica para ??4?7 y T15O9. Ésta información puede ser encontrada en la base de datos de Scientific Group Thermodata Europe (SGTE), publicada en Thermodynamic Properties de Inorganic Materials, Lehrstuhl fur Theoretische Huttenkunde, Ed. Landolt Borernstejn New Series, Group IV, Springer Verlag, Berlín Heidelberg, 1999, vol. 19. Estas presiones parciales de oxígeno son generadas mediante el programa como una función de temperatura y de relación CO-C02 en la atmósfera de reducción. La presión parcial de oxígeno en la atmósfera de reducción así como la selección de gases de reducción empleados es tal que la presión parcial de oxígeno en la atmósfera de reducción está dentro de los campos de estabilidad de T C y TÍ5O9 mostrados en la BIG 3. Para ilustrar, las presiones parciales de oxígeno generadas mediante el programa de ThermoCalc para la producción de TÍ4O7 son mostradas en la FIG. 4. Mezclas útñes de gases de reducción incluyen CO/N2y CO2 N2, preferentemente mezclas de 50% CO/50 % N2y 1 % CO/99 % N2. Mezclas de gases reductores pueden ser suplidos sobre tazas de flujo amplias, típicamente cerca de 100 SCCM hasta 1000 SCCM. Típicamente, las ñbras son calentadas a l°C/min., hasta 10°C/min., preferentemente cerca de 5°C/min., y calcinados a cerca de entre 1050°C/min. y 1300°C/min., preferentemente cerca de 1087°C/min. Las fibras son sostenidas en la temperatura de ignición por cerca de 8 hr. Hasta 16 hr., preferentemente cerca de 12 horas, Las fibras son entonces enfriadas a una tasa de 20°C/min., hasta 50°C/min., preferentemente cerca de l°C/min., a 10°C/min., hasta una temperatura intermedia de cerca de entre 600 °C/min.5 y 800°C/min. El horno es apagado y las fibras enfriadas. Las fibras conductoras sinterizadas de subóxidos de titanio son evaluadas en sus propiedades tales como resistencia a la corrosión, conductividad eléctrica, fuerza de tensión, tamaño granular, y composición de fase. La resistencia a la corrosión es medida mediante pruebas de desempeño de la corrosión estática en esteras en mezclas de 30% de H2SO4-ÍI2O. El peso del cambio en la estera de la fibra es medido mediante pruebas de interrupción de la corrosión a un intervalo ajustado de tiempo, secado y pesando la estera. Al final de la prueba un microscopio electrónico de barrido es empleado para comparar la superficie de las fibras evaluadas a las superficies de las fibras calcinadas. La conductividad eléctrica es medida con un instrumento de cuatro puntas para la medición de los conductores en circuitos micro eléctricos. El tamaño granular de las fibras sinterizadas es medido mediante el microscopio electrónico de barrido y la composición de fase es determinada mediante difracción de rayos X. Las fibras conductoras de ?? ?7 y T15O9, producidas pueden ser empleadas en aparatos eléctricos tales como baterías. Éstas fibras también se pueden fabricar en tejido, filtro y telas de punto, entre otras clases de textiles y composiciones. La invención será ahora ilustrada mediante la referencia a los siguientes ejemplos no limitativos^ Ejemplo 1- Manufactura de TÍ4O7 mediante sinterización de fibras de Titanita producidas mediante el método sol-gel 25 Gramos de 12 M HCl se ponen dentro de un litro en un molde. El depósito con el HCl es puesto en un baño de hielo para enf iar el HCl hasta 0°C. Luego 125 gramos de 98% de isopropóxido de titanio (IV) de Aldrige es añadido mediante una pipeta de transferencia al HCl mientras se bate magnéticamente por 10 minutos. La solución resultante es batida por 5 minutos más. El molde con la solución es entonces inmediatamente puesto en el evaporador rotatorio de Yamota RE51 que tiene una temperatura de 40°C y programado a 90 RPM, agua de enfriado a 10°C y una presión de bombeo de 18 PSI. La solución se pone muy viscosa y opaca después de 60 minutos en el evaporador. Las RPM se reducen entonces a 40 RPM. Después de 30 minutos a 40 BPM, el molde con el gel de Titanita resultante es removido del evaporador rotativo y sellado. El gel de Titanita es puesto toda la noche en el molde sellado a temperatura ambiente interior para remover las burbujas de aire atrapadas. El gel de Titanita es entonces pasado por extrusión en la unidad de extrusión 1 para formación de las fibras verdes. El dado empleado en la unidad de extrusión 1 tiene una abertura de 85-100 micrones de diámetro. El dado es revestido con estearato de zinc. El gel es pasado por extrusión a una tasa de 50 cm por segudo en un ambiente de (20°C) hasta que el estaño de la fibra comience a salirse del dado. Luego entonces, la velocidad de extrusión es reducida a 10 cm por segundo para una extrusión continua. La fibra verde se pasa por extrusión de forma vertical hacia abajo para una distancia de un metro y pasada luego sobre el rodillo en la base de la unidad de extrusión. Luego entonces, la fibra pasa sobre el rodillo y es dirigida hacia arriba para conectarse a la rueda de recolección que tiene una velocidad angular que equivale a la tasa de extrusión continua. Las fibras secas son sinterizadas en un hornillo de tubo vertical. Una mezcla de gases de reducción es pasadas a través del mismo por dos horas a temperatura ambiente interior previamente a la sinterización de las fibras verdes para la generación de una atmósfera de reducción que tiene una presión parcial de oxígeno de 1020 atm. La atmósfera de reducción en el horno vertical es generada mediante el uso de 200 SCCM de una mezcla de 50 % CO / 50 % N2 y un sccm de una mezcla de 1% CO / 99 % N2. Las fibras, mientras cuelgan verticalmente en el horno son calentadas en la atmcosfera de reducción a 10°C / min. hasta 1067°C. Las fibras son sostenidas a 1067°C durante 12 horas y enfriadas entonces a temperatura ambiente a 20°C/minuto. Las fibras sinterizadas resultantes son ??4?7 conductoras.

Ejemplo 2· Manufacturación de fibras sinterizadas de ??4?7 a partir de fibras verdes formadas de mezcla de Titanita.

El polvo de titanita de Atraverda Corp., es empleado como material de inicio. El polvo tiene un tamaño de partícula promedio de 320 micrones y una densidad de 4.3 gms/cm3 y una superficie de área BET de 0.23 m2/gm. Una mezcla de 347.67 gramos de partículas de T14O7, 8.675 gramos PEI y 165.98 gramos de agua detilada es molido por atrición durante 165 minutos para obtener un tamaño medio de partícula de Titanita de 2.3 micrones con D(90%) a 4.8 micrones y D(l0%) a 0.8 micrones. El pH de la mezcla es ajustado con ácido nítrico durante la molienda para bajar el pH de 7.92 a 7.6. La molienda de Titanita es tamizada en húmedo a 425 mesh. El material tamizado es puesto en la unidad de extrusión 1 para extrusión a través de la abertura del dado de 80 micrones de diámetro para formación de una fibra verde. La fibra es pasada por extrusión verticalmente hacia abajo y pasada sobre el rodillo en el la base de la unidad de extrusión La 'fibra es entonces dirigida hacia arriba para conexión a la superficie superior de la rueda de recolección. La rueda de recolección tiene una velocidad de toma que igual la tasa de extrusión continua. La rueda es revestida con cloruro de pohvinilo sobre su superficie de recolección. La fibra recolectada y secada es sinterizada bajo las condiciones empleadas en el ejemplo 1.

Ejemplo 3: Manufacturación de fibras sinterizadas de T14O7 a partir de fibras verdes formadas con mezcla de Titanita.

El polvo de titanita de DuPont (R101) es empleado como material de base. El polvo tiene un tamaño promedio de partícula de 50 nm una densidad de 4.2 gramos/cm3 y un superficie de área BET de 6.8m2/gm. Es formada una mezcla de 84 gramos de polvo de ???2, 4.2 gramos de PEI y 23.5 gramos de agua destilada. El mortero resultante es mezclado en una taza de mezcla y secado a 25°C para producir una mezcla de titanita idónea para extrusión. Las fibras verdes de la mezcla de Titanita son formadas, secadas y calcinadas igual que en el ejemplo 2.

Ejemplo 4*. Manufacturación de fibra sinterizada de T14O7 a partir de fibras verdes formadas de mezcla de Titanita.

El polvo de titanita de DuPont (R101) es empleado como material de inicio. El polvo de titanita tiene un tamaño promedio de partícula de 50 nm, una densidad de 4.2 gramos/cm3y una superficie de área BET de 6.8 m2^- Se forma una mezcla de 84 gramos de polvo de ???2, 4.2 gramos PEI y 23.5 gramos de agua destilada. El pH del mortero es ajustado a pH 2 con 1 M de ácido nítrico. Posteriormente el polvo de titanita se mezcla en la solución, el pH es elevado a 5 pH empleando 1 M TEAOH. El mortero resultante es mezclado en una taza mezcladora y secado a 25°C a efecto de producir mezcla titanita idónea para la extrusión. Las fibras verdes son secadas a 5°C en una temperatura de batido de 1087 °C. Las fibras son mantenidas durante 12 horas a 1087°C y entonces enfriadas de 700C a 10°C/min, y luego enfriadas a 5 °C/min hasta la temperatura ambiente interior. La conductividad eléctrica es medida con el método de las cuatro puntas y encontrase ser de 1890 (ohm-cm)"1.

Ejemplo 5' Manufacturación de fibras sinterizadas de ?? ?7 a partir de fibras verdes formadas a partir de una mezcla de titanita.

Se sigue el procedimiento del ejemplo 4, excepto por que las fibras son mantenidas durante 17 horas a una temperatura de sinterización de 1130 °C.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método de manufacturación de fibras conductoras refractarias, comprendiendo: la reacción una cantidad de fuente de titanio con una cantidad de ácido para la producción de un sol comprendiendo Titanita y un líquido componente, la evaporación del líquido componente del solo para la producción de gel de Titanita la extrusión del gel para la producción de fibra verde comprendiendo titanita el secado de la fibra verde para la producción de fibra seca comprendiendo titanita y calcinación de la fibra secada en una mezcla de flujo de gases de reducción para la producción de fibra refractaria y conductora que comprende un compuesto de óxido de titanio seleccionado de un grupo consistente de TÍ5O9. 2. El método de la reivindicación 1 en donde la fuente de titanio es un alcóxido de titanio. 3. El método de la reivindicación 2 donde el alcóxido de titanio es isopropóxido de titanio (IV). 4. El método de la reivindicación 1 donde la fuente de titanio es una sal de titanio seleccionada de un grupo consistente de acetñacetonatos de titanio, naffcalanos de titanio y octilatos de titanio. 5. El método de la reivindicación 3 donde el isopropóxido de titanio (IV) tiene una pureza de alrededor de 97% o mayor. El método de la reivindicación 5 donde el ácido es seleccionado de un grupo consistente de ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido láctico y ácido acético. El método de la reivindicación 5 donde el ácido es ácido clorhídrico. El método de la reivindicación 7 donde el ácido clorhídrico tiene una temperatura de cerca de 0°C a cerca de 10°C. El método de la reivindicación 7 donde el ácido clorhídrico tiene una temperatura de cerca de 0°C a cerca de 5°C. El método de la reivindicación 7 donde el ácido clorhídrico tiene una temperatura de cerca de 0°C. 11. El método de la reivindicación 7 donde el ácido clorhídrico tiene una molaridad de cerca de 11.97 M a cerca de 12.4 M El método de la reivindicación 3 donde el ácido es clorhídrico y donde la cantidad de ácido clorhídrico y la cantidad de isopropóxido de titanio (IV) están presentes en una creación de ácido clorhídrico a isopropóxido de titanio (IV) de alrededor de 1-4.5 a alrededor de 1:5.5. El método de la reivindicación 3 donde el ácido es ácido es clorhídrico y donde la cantidad de isopropóxido de titanio (IV) está presente en una relación de ácido clorhídrico a isopropóxido de titanio (IV) de alrededor, preferentemente, de l a alrededor de 4*1. 14. El método de la reivindicación 3 donde el ácido es ácido es clorhídrico y donde la cantidad de isopropóxido de titanio (IV) está presente en una relación de ácido clorhídrico a isopropóxido de titanio (IV) de alrededor, preferentemente, de H a alrededor de 5 . 15. El método de la reivindicación 1 donde la fuente de titanio incluye un metal dopante. 16. El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante incluye un metal seleccionado de un grupo consistente de Itrio, Niobio y Tantalio. El método de la reivindicación 16 donde el metal dopante es un compuesto de metal inorgánico seleccionado de un grupo consistente de Itrio, Niobio y nitrato de tantalio. El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante es un compuesto de metal inorgánico seleccionado de un grupo consistente de alcóxidos de metales, compuestos de metal alcalinos, acetilacetonatos de metal, sales metálicas de ácido de naftenos, octüatos de metales de transición y sales metálicas de ácido de hostil. El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante es un alcóxido de metal de transición. El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante es un compuesto de metal alcalino, es un hidróxido de aluminio. 21. El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante es un acetñacetonato de metal de transición. 22. El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante es un naftalano de metal de transición. El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante es un octñato de metal de transición El método de la reivindicación 15 donde el metal dopante es una sale metálica de ácido de hostil seleccionada de un grupo de aluminio, silicón, zirconio, tantalio, magnesio, indio, estaño, molibdeno, volframio o germanio. El método de la reivindicación 19 donde el alcóxido de metal de transición es seleccionado de un grupo consistente de: Mn(OC2H5)2, Mn(OC3H7)2, Mn(OC4H9)2, Ni(OC2H5), NiCOCsHa), Ni(OC4H9)2, CoCOCsHek Co(OC3H7)2, Co(OC4H9)2, Fe(OC2H5)2, Fe(OC3H7)2, Fe(OC4H9)2, Cu(OC2H5)2, Cu(OC3H7)2, Cu(OC4H9)2, VO(OCH3)3, VO(OC2H5)3, VO(OC3H7)3, VO(OC4H9)3 e El método de la reivindicación 21 donde el acetilacetonato de metal de transición es seleccionado de un grupo consistente de: Cu(C5H702)2, CoCCsHiOak (H20)2, Co(C5H702)3, Ni(C5H702)2 (H20)2, Mn(C5H702)2 (H20)¾ Cr(C5H702)3, ??(05?7?2)2, Fe(C5H702)3, La(C5H702)3, ?(05?702)3, y Zr(C5H702)4. 27. El método de la reivindicación 23 donde el octilato de metal de transición es seleccionado de un grupo consistente de^ Cu(C7Hi5COO)2, Ni(C7Hi5COO)2, Fe(C7Hi5COO) Mn(C7Hi5COO)¾ CoCCTHsCOOk Zr(C7H5COO)2, Y(C7H5COO) y La(C7H5COO)2. 28. El método de la reivindicación 18 donde la sal metálica de ácido de naftenos es un naftalanos de metales de transición seleccionado de un grupo consistente de naftenato de cobalto, naftenato de cobre, naftenato de manganeso, naftenato de hierro, naftenato de níquel, naftenato de vanadio, naftenato de itrio y de lantano. 29. El método de la reivindicación 1 donde el componente líquido es evaporado mediante el uso de un evaporador rotatorio. 30. El método de la reivindicación 1 donde la extrusión comprende una extrusión inicial a una tasa de cera de 2 a 10 veces mayor que la tasa de extrusión continua. 31. El método de la reivindicación 1 donde la extrusión comprende una extrusión inicial a una tasa inicial y una extrusión continua a una segunda tasa, donde la primera tasas es cerca de 2 a 10 veces mas grande que la tasa de extrusión continua. El método de la reivindicación 1 donde la extrusión comprende una extrusión inicial a una tasa inicial y una extrusión continua a una segunda tasa, donde la primera tasas es cerca de 5 veces mas grande que la tasa de extrusión continua. Un Método de manufacturación de fibras conductoras refractarias comprendiendo: la extrusión del gel para producción de una fibra verde comprendiendo titanita, secado de la fibra verde para la producción de fibra secada comprendiendo titanita y la calcinación de la fibra en una mezcla de flujo de reducción de gases para producción de una fibra conductora y refractaria que comprende un compuesto de óxido de titanio seleccionado de un grupo consistente de 34. Un Método de manufacturación de fibras conductoras refractarias comprendiendo^ la formación de una mezcla comprendiendo partículas de titanita, aglutinante orgánico, dispersante y un líquido la extrusión de la mezcla para producción de una fibra verde comprendiendo titanita, secado de la fibra para producción de la fibra seca comprendiendo titanita y, calcinación de la fibra en una atmósfera de reducción para la producción de fibras conductoras y refractarias, donde la fibra conductora y refractaria comprende un compuesto de óxido de titanio seleccionado de un grupo consistente de Ti Oyy TisOg.. El método de la reivindicación 34 donde la mezcla antes de la extrusión es tratada con una base seleccionada de un grupo consistente de- hidróxido de tetraetilamonio, Mdróxido de amonio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. El método de la reivindicación 34 donde la mezcla antes de la extrusión es tratada con una base seleccionada de un grupo consistente de^ hidróxido de tetraetilamonio e hidróxido de amonio. El método de la reivindicación 34 donde la mezcla antes de la extrusión es tratada con hidróxido de tetraetilamonio para elevar el pH de la mezcla a cerca de pH5. El método de la reivindicación 34 donde las partículas de titanita tienen un tamaño de partícula promedio de cerca de 50 nm cerca de 320 nm. El método de la reivindicación 34 donde el líquido seleccionado de un grupo consistente de agua destilada alcohol. 40. El método de la reivindicación 34 donde el Kquido es alcohol y seleccionado de un grupo consistente de alcohol isopropil, etanol y metanol. 41. El método de la reivindicación 34 donde el dispersante es seleccionado de un grupo consistente de imina de polietileno, pohvinil pirrolidona, polimetacrilato de amonio y ácido poüacrüico. 42. El método de la reivindicación 34 donde el aglutinante orgánico es seleccionado de un grupo consistente de- alcohol pohvinilico, pohvinil pirrolidona, dibutil ftalato y látex acrilico. 43. El método de la reivindicación 34 donde las partículas de titanita están presentes en la mezcla en una cantidad de cerca de 35 a cerca de 50% de vol, basadas en un volumen total de la mezcla. El método de la reivindicación 34 donde las partículas de titanita están presentes en una cantidad de alrededor de 50 % vol. Basadas en un volumen total de la mezcla. El método de la reivindicación 34 donde las partículas de titanita están presentes en una cantidad de alrededor de 45 % vol. Basadas en un volumen total de la mezcla. El método de la reivindicación 43 donde el aglutinante orgánico está presente en la mezcla en una cantidad de cerca de 3 wt % a cerca de 12 wt% basado en el peso total de la mezcla. El método de la reivindicación 43 donde el aglutinante orgánico está presente en la mezcla en una cantidad de cerca de 4 wt % a cerca de 7 wt% basado en el peso total de la mezcla. 48. El método de la reivindicación 43 donde el aglutinante orgánico está presente en la mezcla en una cantidad de cerca del 5 wt % basado en el peso total de la mezcla. El método de la reivindicación 46 donde el líquido está presente en la mezcla en una cantidad de cerca de 50% a cerca de 65% basado en el volumen total de la mezcla. El método de la reivindicación 46 donde el líquido está presente en la mezcla en una cantidad de cerca de 50% a cerca de 60% basado en el volumen total de la mezcla. El método de la reivindicación 46 donde el líquido está presente en la mezcla en una cantidad de cerca de 55% basado en el volumen total de la mezcla. El método de la reivindicación 1 en donde la mezcla de gases de reducción incluye Co / N2 y CO2/N2 El método de la reivindicación 34 donde la mezcla de gases de reducción incluye Co / N2 y CO2 N2 El método de la reivindicación 1 donde la mezcla de gases de reducción incluye una primera composición de 50% Co /50% N2 y una segunda composición de 1% Co /99% N2 El método de la reivindicación 34 donde la mezcla de gases de reducción incluye una primera composición de 50% Co /50% N2 y una segunda composición de 1% Co /99% N2 56. El método de la reivindicación 52 donde la mezcla de gases de reducción fluye a una tasa de cerca de 100 SCCM a cerca de 1000 SCCM. El método de la reivindicación 53 donde la mezcla de gases de reducción fluye a una tasa de cerca de 100 SCCM a cerca de 1000 SCCM. 58. El método de la reivindicación 1 donde la fibras calentadas a cerca de 1°C /min a cerca de 10°C /min en una temperatura de ingnición de cerca de 1050°C /min hasta 1300°C /min sostenidas en la temperatura de ignición por cerca de 8 horas a cerca de 16 horas, enfriadas a una tasa de alrededor de 20°C /min a alrededor de 50°C /min a una temperatura intermedia de cerca de 600°C /min a alrededor de 800°C /min y enfriadas a temperatura ambiente interior. 59. El método de la reivindicación 34 donde la fibras calentadas a cerca de 1°C /min a cerca de 10°C /min en una temperatura de ingnición de cerca de 1050°C /min hasta 1300°C /min sostenidas en la temperatura de ignición por cerca de 8 horas a cerca de 16 horas, enfriadas a una tasa de alrededor de 20°C /min a alrededor de 50°C /min a una temperatura intermedia de cerca de 600°C /min a alrededor de 800°C /min y enfriadas a temperatura ambiente interior. Un método de manufacturación de fibras refractarias conductoras de electricidad de TÍ ,07y T15O9, comprendiendo la reacción de una cantidad de isopropóxido de titanio (TV) con una cantidad de HC1 para producción de un sol comprendiendo titanita y un componente líquido, donde el isopropóxido de titanio (IV) es presente en una cantidad que es alrededor de 5 veces la cantidad de HC1, la evaporación del líquido componente del sol para producción de un gel de titanita, secado de la fibra verde para la producción de una fibra comprendiendo titanita y la calcinación de la fibra seca en una mezcla de flujo de reducción de gases para la producción de una fibra refractaria, conductora comprendiendo i407 ??5?9. El método de la reivindicación 60 donde el HC1 tiene una temperatura de cerca de 0°C. El método de la reivindicación 60 donde el flujo de reducción de gases incluye una primera composición de 50% CO / 50% N2 y una segunda de 1% CO / 99% N2. El método de la reivindicación 60 donde las fibras secas para calcinación comprenden ignición de las fibras secas a 10°C por minuto hasta 106710°C, sosteniendo las fibras a 1067°C durante 12 horas y enfriado a temperatura ambiente interior a 20°C/minuto. Un método de manufactura de fibras conductoras refractarias comprendiendo^ formación de la mezcla comprendiendo partículas de titanita que tienen un tamaño promedio de partícula de 320 micrones, imina de polietileno y agua estilada, extrusión de la mezcla para producir una fibra verde comprendiendo titanita secado de la fibra verde para la producción de fibra verde seca comprendiendo titanita y calcinación de la fibra verde seca en una atmósfera de reducción para la producción de fibra refractaria conductora comprendiendo TÍ407 T15O9,.