KR20060014360A - 전기 전도성 Ｔｉ4Ｏ7 및 Ｔｉ5Ｏ9 섬유 - Google Patents

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KR20060014360A
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리챠드 이 트레슬러
제임스 에이치 아데어
데이비드 엘 쉘만
줄리 엠 앤더슨
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어드밴스드 파워 디바이스, 인코포레이티드
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Abstract

환원 분위기 중에서 TiO2 섬유를 소성함으로써, Ti4O7 및 Ti5O9 의 고형의 성형 및 소성된 섬유가 제조된다. 제 1 측면에서, 상기 TiO2 섬유는 점성의 TiO2 겔을 공기 중으로 사출성형하고, 결과의 그린 섬유를 열처리하여 용매를 제거하고, 분해 및 원하지 않는 성분들을 휘발시켜, Ti4O7 및 Ti5O9 의 전기 전도성 내화 섬유를 형성하여 제조된다. 제 2 측면에서, Ti4O7 및 Ti5O9 의 고형의, 성형 및 소성된 섬유는 TiO2 혼합물로부터 사출성형된 섬유를 소성함으로써 제조된다.

Description

전기 전도성 Ｔｉ4Ｏ7 및 Ｔｉ5Ｏ9 섬유{ELECTRICALLY CONDUCTIVE FIBERS OF Ti4O7 AND Ti5O9}
본 발명은 내화성 산화물의 전도성 섬유, 보다 구체적으로 Ti4O7 및 Ti5O9 의 전도성 섬유 및 그의 제조에 관한 것이다.
전도성 티타늄 아산화물(들), 예컨대 Ti4O7 및 Ti5O9 는 공지되어 있다. 그러나, 이들 아산화물들로부터 일관된 성질을 갖는 섬유들을 제조하는 것은 어렵다. 이는 어느 정도는, 아산화물들의 재생성 산소 화학양론의 부족 때문이다.
전지 성능은, 전도성 티타늄 아산화물 섬유를 이들 전지들의 그리드(grid) 내 뿐만 아니라, 광범위한 전지들의 양극 및 음극 내로 혼입시킴으로써 개선될 가능성이 크다. 그러나, 전기 전도성 티타늄 아산화물에 있어서, 재생성 화학양론의 부족이라는 문제는 이러한 가능성의 실현을 방해하여 왔다.
따라서, 전도성 세라믹 섬유 및 그의 제조, 예컨대 재생성 화학양론을 갖는 전도성 티타늄 아산화물 섬유가 요구되고 있다.
Ti4O7 및 Ti5O9 의, 고형의, 성형 및 소성(燒成)된 섬유는, TiO2 섬유를 환원 분위기 중에서 소성함으로써 제조된다. 제 1 측면에서, 상기 TiO2 섬유는 점성의 TiO2 겔을 공기 중으로 사출성형하고, 결과의 그린 섬유(green fiber)를 열처리하여 용매를 제거하고, 분해 및 원하지 않는 성분들을 휘발시켜, Ti4O7 및 Ti5O9 의 전기 전도성 내화 섬유를 형성함으로써 제조된다. 상기 측면에서, 전도성 내화 섬유는 티타늄 공급원을 산과 반응시켜 티타니아(Titania) 및 액체를 함유하는 졸을 생성함으로써 제조된다. 상기 액체를 증발시켜 티타니아 겔을 제조하고, 이를 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유를 제조한다. 상기 그린 섬유를 건조한 후, 유동하는 환원 가스들의 혼합물 중에서 소성하여 Ti4O7 및 Ti5O9 중 하나를 함유하는 전도성 내화 섬유를 제조한다.
제 2 측면에서, Ti4O7 및 Ti5O9 의, 고형의, 성형 및 소성된 섬유는 TiO2 혼합물로부터 사출성형된 섬유를 소성함으로써 제조된다. 상기 측면에서, 티타니아 입자, 유기 결합제, 분산제 및 액체의 혼합물을 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유를 제조한다. 상기 그린 섬유를 건조하고, 그 후 환원 분위기 중에서 소성하여 Ti4O7 및 Ti5O9 중 하나를 함유하는 전도성 내화 섬유를 제조한다. 유용한 혼합물은 티타니아, 폴리에틸렌 이민, 및 증류수를 함유하며, 여기에서 티타니아: 폴리에틸렌 이민: 물의 비율은 약 40:1:19 및 약 20:1:6.1 이다.
도 1은 그린 세라믹 섬유의 형성에 사용되는 사출성형기의 개략도이다.
도 1A는 도 1 의 사출성형기에 사용되는 다이 본체 어셈블리의 확대도이다.
도 2는 세라믹 섬유의 소성에 사용되는 가열로 셋업(setup)을 나타낸다.
도 3은 티타늄 산화물들의 안정성 범위를 나타낸다.
도 4는 Ti4O7 을 제조하기 위한 산소 분압을 나타낸다.
발명의 실시를 위한 태양
전기 전도성 티타늄 아산화물 섬유들은 그린 티타니아 섬유를 사출성형하고, 이들 섬유를 환원 분위기 중에서 소성함으로써 제조된다. 본 발명의 제 1 측면에서, 상기 그린 티타니아 섬유는 졸-겔(sol-gel) 방법에 의해 제조된 티타니아 겔로부터 만들어질 수 있다. 상기 졸-겔 법에서, 티타늄 공급원을 산에 첨가하고, 반응시켜 티타니아 졸을 제조한다. 유용한 티타늄 공급원들은 이에 제한되지 않지만, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드와 같은 티타늄 알콕사이드, 및 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 나프탈레이트 및 티타늄 옥틸레이트와 같은 티타늄 염들을 포함한다. 사용된 티타늄(IV) 이소프로폭사이드의 순도는 약 97% 또는 그 이상이다. 유용한 산들은 이에 제한되지는 않지만, 염산, 질산, 황산, 락트산, 아세트산을 포함하고, 바람직하게는 염산을 포함한다. HCl이 사용되는 경우, 티타늄 공급원을 산에 첨가하기 전에 냉각시키는 것이 바람직하다. 통상적으로, HCl 을 약 0℃ 내지 약 10℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 5℃, 가장 바람직하게는 약 0℃ 로 냉각한다. HCl 은 전형적으로 약 11.97 M 내지 약 12.4 M 의 몰농도를 갖는다. 티타늄(IV) 이소프로폭사이드를 HCl 에 첨가하는 경우, 약 22.75㎖의 HCl 에 약 130㎖ 의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드를 약 5 분 내지 약 10 분에 걸쳐 첨가하는 것이 일반적이다. 염산 및 Ti(IV) 이소프로폭사이드를 사용하는 경우, 염산 대 Ti(IV) 이소프로폭사이드의 비율은 약 1:4.5 내지 약 1:5.5, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 4:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1 의 범위에서 변화할 수 있다.
상기 티타니아 졸의 제조에 사용되는 Ti 공급원은 하나 이상의 가용성 또는 분산 가능한 금속 화합물들을 도핑제(dopant)로서 함유하여, 도핑된 티타니아 졸을 형성할 수 있다. 상기 도핑된 졸로 형성된 도핑된 겔은 사출성형 및 소성되어 Ti4O7 및 Ti5O9 의 도핑된 전도성 섬유를 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 금속 도핑제로는, 무기 금속 화합물, 예컨대 이트륨, 니오븀 및 탄탈과 같은 금속들의 질산염들이 있다. 사용될 수 있는 유기 금속 화합물들은 전이금속의 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드, 수산화 알루미늄과 같은 알칼리 금속 화합물, 전이금속 아세틸 아세토네이트와 같은 금속 아세틸 아세토네이트, 전이금속 나프탈레이트와 같은 나프탈렌산 금속염, 전이금속 옥틸레이트, 및 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 탄탈, 마그네슘, 인듐, 주석, 몰리브덴, 텅스텐 또는 게르마늄과 같은 금속의 옥틸산 금속염을 포함한다.
사용될 수 있는 전이금속 알콕사이드는 이에 제한되지는 않지만, Mn(OC2H5)2, Mn(OC3H7)2, Mn(OC4H9)2, Ni(OC2H5), Ni(OC3H2, Ni(OC4H9)2, Co(OC2H5)2, Co(OC3H7)2, Co(OC4H9)2, Fe(OC2H5)2, Fe(OC3H7)2, Fe(OC4H9)2, Cu(OC2H5)2, Cu(OC3H7)2, Cu(OC4H9)2, VO(OCH3)3, VO(OC2H5)3, VO(OC3H7)3, VO(OC4H9)3 및 Y(OC4H9)3 을 포함한다.
사용될 수 있는 전이금속 아세틸아세토네이트는 이에 제한되지는 않지만, Cu(C5H702)2, Co(C5H702)2(H20)2, Co(C5H702)3, Ni(C5H702)2(H20)2, Mn(C5H702)2(H20)2, Cr(C5H702)3, VO(C5H702)2, Fe(C5H702)3, La(C5H702)3, Y(C5H702)3, 및 Zr(C5H702)4 을 포함한다.
사용될 수 있는 전이금속 옥틸레이트는 이에 제한되지는 않지만, Cu(C7H15COO)2, Ni(C7H15COO)2, Fe(C7H15COO), Mn(C7H15COO)2, Co(C7H5COO)2, Zr(C7H5COO)2, Y(C7H15COO) 및 La(C7H15COO)2 을 포함한다.
사용될 수 있는 전이금속 나프탈레이트는 코발트 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 철 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 바나듐 나프테네이트, 이트륨 나프테네이트 및 란탄 나프테네이트를 포함한다.
상기 졸의 액체 성분을 증발시켜 티타니아 겔을 제조한다. 증발 동안, 회전식 증발기, 예컨대 Yamota RE51 회전식 증발기를 사용할 수 있다. 상기 증발기는 일정 범위의 플라스크 가열 온도, RPM 세팅, 응축기 냉각수 온도 및 진공 압력하에서 작동된다. 전형적으로, 증발기의 조(bath) 온도는 약 30℃ 내지 50℃, 바람직하게는 35℃ 내지 45℃, 가장 바람직하게는 40℃ 이다. 일반적으로, 상기 조 온도는 용매를 증발시켜 겔 구조를 형성하기에 충분한 온도로 용액을 가열하기에 충분하다. 증발기의 RPM 범위는 전형적으로 약 65 내지 105 RPM, 바람직하게는 75 내 지 95 RPM, 가장 바람직하게는 85 RPM 이다. 일반적으로, 상기 RPM 은, 상기 용액을 조와 연속적으로 접촉되게 유지하고 용액이 잘 분산된 상태로 유지하도록 플라스크를 회전시키기에 충분하다. 증발기의 응축기 튜브를 냉각하는데 사용되는 냉각수의 온도는 전형적으로, 약 5℃ 내지 15℃, 바람직하게는 약 7℃ 내지 12℃, 가장 바람직하게는 약 10℃ 이다. 일반적으로, 상기 냉각수는, 응축기 튜브가 가열된 용액으로부터의 증기를 식혀 액화하여 증발기의 수집 플라스크로 받을 수 있도록 하기에 충분히 차갑다. 증발기에서 사용된 진공 압력은 전형적으로 약 20 psi 에 이르며, 바람직하게는 약 16 psi 내지 20 psi, 가장 바람직하게는 약 18 psi 이다. 일반적으로, 사용된 진공 압력은 용매를 저온에서 증발시키기에 충분하다.
상기 티타니아 함유 겔은 사출성형되어 그린 섬유를 형성한다. 상기 겔은 바람직하게는 섬유의 끝이 다이를 빠져나올 때까지 상대적으로 높은 속도로 일차 사출성형된다. 전형적으로, 초기 사출성형 동안 사용된 속도는 연속 사출성형 속도보다 약 2 내지 약 10 배 높으며, 바람직하게는 연속 사출성형 속도보다 약 5 배 높다. 그 후 사출성형된 그린 섬유를 건조하여 휘발성 물질들을 제거한 후, 환원성 분위기 중에서 소결하여 전기 전도성 티타늄 아산화물 섬유, 바람직하게는 Ti4O7 섬유를 제조한다.
제 2 측면에서, 그린 티타니아 섬유들은 또한 티타니아 입자들의 혼합물의 사출성형에 의해 형성될 수도 있다. 이 측면에서, 상기 티타니아 입자들은 유기 결합제, 분산제 및 액체와 혼합되어 혼합물을 형성한다. 그 후, 그 혼합물은 밀링 (milling)되어 티타니아 출발 물질의 입자크기를 감소시킨다. 밀링된 혼합물을 그 후 습식 체처리(sieving) 하고 건조시켜 사출성형에 적합한 혼합물을 형성한다. 이 혼합물은 사출성형 전에, 전형적으로, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 바람직하게는 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 암모늄, 가장 바람직하게는 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 염기로 처리하여 혼합물의 pH 를 약 4 내지 약 7, 바람직하게는 약 pH 5로 상승시킨다.
출발 물질로서 유용한 티타니아 입자들은 약 50nm 내지 약 300nm 범위의 나노크기의 티타니아 입자들을 포함한다. 평균 크기가 약 50nm 인 티타니아 입자들은 Nanophase Technologies, Inc 사로부터 입수가능하다. 평균 크기가 약 200nm 내지 약 300nm 인 티타니아 입자들은 DuPont Pigments 로부터 입수가능하다. 약 320 ㎛ 정도로 큰 크기의 티타니아 입자들을 사용할 수도 있다. 이러한 입자들은 Atraverda 로부터 입수가능하다. 유용한 액체들은 이에 제한되지는 않지만, 증류수 및 이소프로필 알콜, 에탄올 및 메탄올과 같은 알콜을 포함한다. 유용한 분산제들은 폴리에틸렌 이민("PEI") 및 폴리비닐피롤리돈(PVP), 바람직하게는 폴리에틸렌 이민과 같은 양이온성 분산제를 포함한다. 유용한 음이온성 분산제들은 암모늄 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴산, 바람직하게는 암모늄 폴리메타크릴레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 유기 결합제들은 이에 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 디부틸프탈레이트 및 아크릴 예컨대 라텍스 아크릴로이드를 포함한다.
상기 혼합물에 포함될 수 있는 티타니아 입자들의 양은, 혼합물의 전체 부피 에 대하여, 전형적으로 약 35 부피% 내지 약 50 부피%, 바람직하게는 약 45 부피% 내지 약 50 부피%, 가장 바람직하게는 약 45 부피% 이다. 일반적으로, 상기 혼합물 중의 밀링된 티타니아의 양은 혼합물을 사출성형하여 그린 섬유를 생성하기에 충분하다. 상기 혼합물 중에 포함될 수 있는 유기 결합제의 양은, 혼합물의 전체 중량에 대하여, 전형적으로 약 3 중량% 내지 약 12 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 7 중량 %, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이다. 일반적으로, 상기 혼합물 중의 유기 결합제의 양은 사출성형 및 건조 동안 섬유의 그린 강도가 적절하도록 하는데 충분하다. 혼합물 중에 포함될 수 있는 분산제의 양은, 혼합물의 전체 중량에 대하여, 전형적으로 약 3 중량% 내지 약 12 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 7 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이다. 일반적으로, 상기 혼합물 중의 분산제의 양은 그 물질을 사출성형하여 적당한 그린 섬유를 회수하기에 충분하다. 상기 혼합물 중에 포함될 수 있는 액체의 양은, 혼합물의 전체 부피에 대하여, 전형적으로 약 50 부피% 내지 65 부피%, 바람직하게는 약 50 부피% 내지 약 60 부피%, 가장 바람직하게는 약 55 부피% 이다. 일반적으로, 상기 혼합물 중의 액체의 양은 그 물질을 사출성형하여 적당한 그린 섬유를 회수하기에 충분하다.
티타니아 겔 또는 티타니아 혼합물과 같은 티타니아 물질은 사출성형되어 그린 섬유를 생성할 수 있다. 유용한 사출 성형기들은, Chemat Technologies, Inc. 의 Marksman 사출성형기 섬유 연신기를 포함하며, 도 1 및 도 1A 에 사출성형기(1) 로 나타내었다. 사출성형기 (1)은 나사형 액츄에이터 (screw actuator) (7)에 동력을 공급하기 위한 모터 (5)를 포함한다. 액츄에이터 (7)은 플런저(plunger) (9) 를 구동하여 다이 본체 (10)에 담긴 티타니아 물질을 사출성형한다. 바닥 판 (12)는 다이 개구부를 가지며, 나사 (14)에 의해 다이 본체 (10)에 고정된다. 사출성형기 (1)은 모터 (5) 및 사출성형기 (1)의 기타 부품들의 제어를 위한 제어판 (16)을 포함한다. 다이 본체는, 임의로 가열될 수 있다. 상기 티타니아 물질은 다이 개구부를 통해 하향의 수직 방향으로 사출성형되어 그린 섬유를 형성한다.
각종 다이들이 사출성형기 (1)에 사용될 수 있다. 유용한 다이들 (15)의 직경 크기는 약 85 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 바람직하게는 약 85 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 가장 바람직하게는 약 85 ㎛ 이다. 다이 (15)의 사출성형 표면은 전형적으로, 사출성형된 섬유가 다이 (15) 표면에 들러붙는 것을 최소화하기 위하여, 아연 스테아레이트와 같은 윤활제로 코팅된다.
사출성형된 그린 섬유는 하부 롤러 (25)로 옮겨진 후, 상향되며 롤러 (25)로부터 빠져나와 수취 휠 (collection wheel) (30)로 부착된다. 휠 (30)은 그 수취 표면이 방식막(sacrificial film), 예컨대 폴리비닐클로라이드, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 마일라(Mylar), 바람직하게는 폴리비닐클로라이드로 코팅된다. 섬유가 상기 휠에 부착됨에 따라, 휠 (30)의 권취 속도는 섬유의 연속 사출성형 속도에 맞추어 조정된다.
그 후 그린 섬유는 예컨대, 도 2 에서와 같은 관형 가열로 (50)에서 소결된다. 가열로 (50)은 임의로, CM Furnaces, Inc. 의 것과 같은 산화 가열로 (60)과 함께 구동될 수 있다. 가열로 (50)은 한쪽 말단이 폐쇄된 알루미나 튜브 (52)를 포함한다. 상기 튜브 (52)의 열린 반대쪽 말단은 O-링 플랜지 (54)로 밀봉된다. 수냉 강 (water cooled steel) 마개 (56)을 볼트들 (57)로 플랜지 (54)에 결합시킨다. 고무 개스킷 (58)을 플랜지 (54) 및 마개 (56) 사이에 포함시킨다. 플랜지 (54) 및 마개 (56) 모두 가스 도입 부재 (59) 및 가스 배출 부재 (62)가 끼워지는 개구부들을 갖는다. 도입 부재 (59)는 알루미나 튜브일 수 있다. 배출 부재 (62)는 알루미나로 형성될 수 있다. 절연 부재 (64)가 도입 부재 (59) 에 부착된다. 상부 및 하부 알루미나 디스크들 (66 및 68)은 각각, 도입 부재 (59)에 연결된다. 상부 디스크 (66)은 소결 동안 섬유를 수직으로 지지하기 위한 행어 (hanger)의 역할을 한다. 하부 디스크 (68)은 바람직하게는 그 표면 상에 TiO2 분말을 포함한다.
임의의 산화 가열로 (60)은 가열로 (50)에서 생성되는 CO를 산화하는데 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 가열로 (50)으로부터의 CO 는 배출 부재 (62)를 통하여 가열로 (60)으로 보내어질 수 있다. 가열로 (60)에서, 산소가 상기 CO와 혼합되어 CO2 를 생성한다. 상기 CO2 는 대기 중으로 배출된다.
4 채널 MKS 질량 유량 제어기 (65)를 사용하여 가스 유량 및 가열로에 도입된 환원성 가스들의 혼합을 제어한다. 상기 그린 티타니아 섬유는 수평 또는 수직으로, 바람직하게는 수직적으로 소성될 수 있다. 상기 섬유들을 가열로 (50) 내의 환원성 분위기 중에서 소결하여 티타니아 섬유를 티타늄 아산화물, 예컨대 Ti4O7 및 Ti5O9 의 전기전도성 섬유로 전환시킨다.
유동하는 환원성 가스들의 혼합물을 사용하여 가열로 (50) 내에 환원성 분위기를 생성시킨다. 티타니아 섬유의 소결 동안 사용된 환원성 분위기는 50% CO/50% N2 및 1% CO2/99% N2 의 혼합물을 사용함으로써 생성된다. 소결 동안 사용된 환원성 분위기 중의 산소 분압을 계산하여 Ti4O7 및 Ti5O9 중 하나를 달성한다. 상기 산소 분압은 Sudman 등, "The ThermoCalc Databank System", CALPHAD, VOL. 9, 1985, PP 153-190 으로부터의 ThermoCalc 컴퓨터 프로그램을 이용하여 계산된다. ThermoCalc 프로그램에서 사용된 입력 파라미터 및 데이타는 Ti4O7 및 Ti5O9 에 대한 온도 및 열역학적 데이타이다. 이 데이타는 Thermodynamic Properties of Inorganic Materials, Lehrstuhl fur Theoretische Huttenkunde, Ed. Landolt-Borernstejn New Series, Group IV, Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 1999, vol. 19 에 발표된 Scientific Group Thermodata Europe (SGTE) 데이타베이스에서 찾을 수 있다. 이들 산소 분압들은 온도 및 환원 분위기 중의 CO:CO2 비의 함수로서, 상기 프로그램에 의해 생성된다. 환원성 분위기 중의 산소 분압 및 환원성 가스들의 선택은, 환원성 분위기 중의 산소 분압이 도 3 에 나타낸 Ti4O7 및 Ti5O9 의 안정성 범위 내에 속하도록 채택된다. 상술하면, Ti4O7을 제조하기 위한, ThermoCalc 프로그램에 의해 생성된 계산된 산소 분압들을 도 4에 나타내었다. 유용한 환원성 가스들의 혼합물들은 CO/N2 및 CO2/N2 를 포함하며, 바람직하게는 50% CO/50% N2 및 1% CO/99% N2 의 혼합물이다. 환원성 가스들의 혼합물들은 광범위한 유량으로 공급될 수 있으며, 전형적으로 약 100 SCCM 내지 약 1000 SCCM 이다. 전형적으로, 섬유들은 약 1℃/분 내지 약 10℃/분, 바람직하게는 약 5℃/분의 속도로 가열되고, 약 1050℃ 내지 약 1300℃, 바람직하게는 약 1087℃ 에서 소성된다. 섬유들은 상기 소성 온도에서 약 8 시간 내지 약 16 시간, 바람직하게는 약 12 시간 동안 유지된다. 그 후 섬유들을 약 20℃/분 내지 약 50℃/분, 바람직하게는 약 1℃/분 내지 약 10℃/분의 속도로, 약 600℃ 내지 약 800℃의 중간 온도로 냉각시킨다. 그 후, 가열로를 끄고, 섬유들을 냉각시킨다.
티타늄 아산화물들의 소결된 전도성 섬유들의 물성, 예컨대 내부식성, 전기 전도성, 인장강도, 입자 크기 및 상 조성에 대해 평가하였다. 내부식성은 30% H2SO4-H2O 혼합물 중의 섬유 매트 상에 정적 부식 시험을 수행함으로써 측정한다. 일정 시간 간격으로 부식 시험을 중단하고, 건조하여 그 매트를 칭량함으로써 섬유 매트의 중량 변화를 측정한다. 시험 마지막에, 주사 전자 현미경을 사용하여 시험된 섬유들의 표면 특성을 소성된 섬유들의 표면과 비교한다. 전기 전도성은 마이크로 전자 회로 내의 전도체들 측정용의 4점 탐침 기기를 사용하여 측정한다. 소결된 섬유들의 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 측정하고, 상 조성은 X-선 회절에 의해 결정한다.
생성된 Ti4O7 및 Ti5O9 의 전도성 섬유는 전기 장치들 예컨대 전지에 사용될 수 있다. 이들 섬유는 또한 직조된, 펠트화된, 편직된, 및 기타 종류의 직물 및 복합체들로 제작될 수 있다.
이제 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 상술한다.
실시예 1: 졸-겔 법에 의해 제조된 티타니아 섬유의 소결에 의한 Ti 4 O 7 섬유의 제조.
12M HCl 25g 을 1ℓ 의 둥근바닥 플라스크에 넣었다. HCl 이 담긴 상기 플라스크를 얼음조에 위치시켜 HCl을 0℃ 로 냉각시켰다. 그 후, Aldrige 로부터의 순도 98%의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 125 g 을 전달 피펫을 사용하여, 자석 교반하며 상기 HCl 에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 결과의 용액을 5 분 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 담은 플라스크를 즉시 Yamota RE51 회전 증발기에 위치시켰으며, 증발기의 조 온도는 40℃, RPM 설정은 90, 냉각수 온도는 10℃, 및 진공압은 18 PSI 로 하였다.
상기 용액은 상기 증발기 상에서 60 분 후 매우 높은 점성의 불투명한 용액으로 되었다. 그 후, RPM을 40 RPM 으로 감소시켰다. 40 RPM 에서 30 분 후, 결과의 티타니아 겔을 담은 상기 플라스크를 회전 증발기에서 빼내어 밀봉하였다. 상기 티타니아 겔을 밀봉된 플라스크 내에서 실온에서 하룻밤 동안 저장하여 포획된 공기 방울들을 제거하였다. 그 후, 티타니아 겔을 사출성형기 (1)로 사출성형하여 그린 섬유를 형성하였다.
사출 성형기 (1)에 사용된 다이는 직경 85 내지 100 ㎛ 의 개구부를 가졌다. 상기 다이는 아연 스테아레이트로 코팅되었다. 상기 겔을 50 cm/초의 속도로, 섬유 끝이 다이를 빠져나올 때까지 상온의 공기 (20℃) 중으로 사출성형하였다. 그 후, 연속 사출을 위하여 사출성형 속도를 10 cm/초로 감소시켰다. 그린 섬유가 일 미터 거리로 하향의 수직방향으로 사출된 후, 사출성형기 바닥의 롤러 상으로 옮겨졌다. 롤러로 옮겨진 상기 섬유는, 연속 사출 속도와 동일한 각속도를 갖는 수취 휠로의 부착을 위해 상향되었다.
건조 섬유들을 수직 관형 가열로 (50) 내에서 소결하였다. 환원성 가스들의 혼합물을, 그린 섬유들을 소결하기 전에, 2 시간 동안 실온에서 상기 수직 관형 가열로를 통과시켜 산소 분압이 10-20 atm 인 환원성 분위기를 생성하였다.
수직 관형 가열로 중의 환원성 분위기를 200 SCCM 의 50% CO/50% N2 혼합물 및 1 SCCM 의 1% CO/99% N2 혼합물의 사용에 의해 생성하였다. 가열로 내에서 수직으로 걸린 상기 섬유들을 환원성 분위기 중에서 10℃/분의 속도로 1067℃ 까지 가열하였다. 섬유들을 1067℃ 에서 12 시간 동안 유지하고, 그 후 20℃/분의 속도로 실온으로 냉각하였다. 결과의 소결 섬유들은 전도성 Ti4O7 이었다.
실시예 2: 티타니아 혼합물로부터 형성된 그린 섬유들로부터의, 소결된 Ti 4 O 7 섬유의 제조
Atraverda Corp. 의 티타니아 분말을 출발물질로서 사용하였다. 상기 티타니아 분말은 320 ㎛의 평균 입자 크기, 4.3 g/cm3 의 밀도 및 0.23 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다.
347.67g 의 TiO2 입자, 8.675g 의 PEI, 및 165.98g 의 증류수의 혼합물을 165 분 동안 어트리션(attrition) 밀링하여, 4.8 ㎛에서 D(90%)이고, 0.8 ㎛에서 D(10%) 인, 중앙값 2.3 ㎛의 티타니아 입자를 달성하였다. 상기 혼합물의 pH 를, 밀링 동안 질산으로 조절하여 pH 를 7.92 에서 7.6 으로 낮추었다.
밀링된 티타니아 혼합물을 425 메쉬의 체로 습식 체처리 하였다. 체처리된 물질을 25℃ 에서 건조하여 사출 성형에 적합한 티타니아 혼합물을 제조하였다. 이 티타니아 혼합물을 사출성형기 (1) 에 넣고, 직경 80 ㎛ 의 다이 개구부를 통하여 사출시켜 그린 섬유를 형성하였다. 상기 섬유를 하향의 수직방향으로 사출하여 사출성형기 바닥의 롤러로 이동시켰다. 그 후, 상기 섬유는 수취 휠의 상부 표면에의 부착을 위해 상향 이동되었다. 상기 수취 휠은 연속 사출성형 속도와 동일한 권취 속도를 가졌다. 상기 휠의 수취 표면은 폴리비닐클로라이드로 코팅되어 있다. 수취된 건조 섬유들을 실시예 1에서 사용된 조건 하에서 소결하였다.
실시예 3: 티타니아 혼합물로부터 형성된 그린 섬유들로부터의, 소결된 Ti 4 O 7 섬유의 제조
DuPont 의 티타니아 분말 (R101)을 출발물질로서 사용하였다. 상기 티타니아 분말은 50nm 의 평균 입자 크기, 4.2 g/cm3 의 밀도 및 6.8 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 84g 의 TiO2 분말, 4.2g 의 PEI 및 23.5g 의 증류수의 혼합물을 형성하였다. 슬러리의 pH 를 1M 질산을 사용하여 pH 2 로 조정하였다. 티타니아 분말을 용액 내로 혼합한 후, pH 를 1M TEAOH 를 사용하여 pH 7 로 상승시켰다. 결과의 슬러리를 혼합 컵 내에서 블랜딩한 후, 25℃에서 건조하여 사출성형에 적합한 티타니아 혼합물을 제조하였다. 티타니아 혼합물의 그린 섬유들을 실시예 2 에서와 같 이 성형, 건조 및 소성하였다.
실시예 4: 티타니아 혼합물로부터 형성된 그린 섬유들로부터의, 소결된 Ti 4 O 7 섬유의 제조
DuPont 의 티타니아 분말 (R101)을 출발물질로서 사용하였다. 상기 티타니아 분말은 50nm 의 평균 입자 크기, 4.2 g/cm3 의 밀도, 및 6.8 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 84g 의 TiO2 분말, 4.2g 의 PEI 및 23.5g 의 증류수의 혼합물을 형성하였다. 슬러리의 pH 를 1M 질산을 사용하여 pH 2 로 조정하였다. 티타니아 분말을 용액 내로 혼합한 후, pH 를 1M TEAOH 를 사용하여 pH 5 로 상승시켰다. 결과의 슬러리를 혼합 컵 내에서 블랜딩한 후, 25℃에서 건조하여 사출성형에 적합한 티타니아 혼합물을 제조하였다. 티타니아 혼합물의 그린 섬유들을 실시예 2 에서와 같이 성형 및 건조하였다. 건조된 섬유들을 100 SCCM 의 속도로 유동하는 50% CO/50% N 의 가스 혼합물 중에서 소성하였다. 상기 섬유를 5℃/분의 속도로 1087℃의 소결 온도로 가열하였다. 섬유들을 1087℃에서 12 시간 동안 유지한 후, 10℃/분의 속도로 700℃ 로 냉각시키고, 이어서 5℃/분의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 전기 전도성은 4-점 탐침에 의해 측정하였으며 1890(ohm-cm)- 1 이었다.
실시예 5: 티타니아 혼합물로부터 형성된 그린 섬유들로부터의, 소결된 Ti 4 O 7 섬유의 제조
섬유들을 1130℃ 의 소결 온도에서 17 시간 동안 유지시킨 것을 제외하고, 실시예 4의 절차를 수행하였다.

Claims (73)

  1. 하기 단계를 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법:
    일정량의 티타늄 공급원을 일정량의 산과 반응시켜 티타니아(Titania) 및 액체 성분을 함유하는 졸을 제조하는 단계;
    상기 졸의 액체 성분을 증발시켜 티타니아 겔을 제조하는 단계;
    상기 겔을 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유 (green fiber)를 제조하는 단계;
    상기 그린 섬유를 건조하여 티타니아를 함유하는 건조 섬유를 제조하는 단계; 및
    유동하는 환원성 가스들의 혼합물 중에서 상기 건조된 섬유를 소성(燒成)하여, Ti4O7 및 Ti5O9 로 이루어지는 군으로부터 선택된 티타늄 산화 화합물을 함유하는 전도성 내화 섬유를 제조하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 공급원이 티타늄 알콕사이드인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 티타늄 알콕사이드가 티타늄(IV) 이소프로폭사이드인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 공급원이, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 나프탈레이트 및 티타늄 옥틸레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 티타늄 염인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 티타늄(IV) 이소프로폭사이드가 약 97% 이상의 순도를 갖는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산이 염산, 질산, 황산, 락트산 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 산이 염산인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 염산이 약 0℃ 내지 약 10℃의 온도를 갖는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 염산이 약 0℃ 내지 약 5℃의 온도를 갖는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 염산이 약 0℃ 의 온도를 갖는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 염산이 약 11.97M 내지 약 12.4M 의 몰농도를 갖는 약 온도를 갖는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 산이 염산이고, 상기 염산의 양 및 Ti(IV) 이소프로폭사이드의 양이, 염산 대 Ti(IV) 이소프로폭사이드의 비가 약 1:4.5 내지 약 1:5.5 로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  13. 제 3 항에 있어서, 상기 산이 염산이고, 상기 염산의 양 및 Ti(IV) 이소프로폭사이드의 양이, 염산 대 Ti(IV) 이소프로폭사이드의 비가 약, 바람직하게 약 1:1 내지 약 4:1 로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 상기 산이 염산이고, 상기 염산의 양 및 Ti(IV) 이소프로폭사이드의 양이, 염산 대 Ti(IV) 이소프로폭사이드의 비가 약 1:1 내지 약 5:1 로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 공급원이 금속 도핑제(dopant)를 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 이트륨, 니오븀 및 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 질산 이트륨, 질산 니오븀 및 질산 탄탈로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기 금속 화합물인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 화합물, 금속 아세틸 아세토네이트, 나프텐산 금속염, 전이금속 옥틸레이트 및 옥틸산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 금속 화합물인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 전이금속 알콕사이드인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 알칼리 금속 화합물로, 수산화 알루미늄인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 전이금속 아세틸아세토네이트인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 전이금속 나프탈레이트인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  23. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 전이금속 옥틸레이트인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  24. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 도핑제가 옥틸산 금속염으로, 여기에서 금속은 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 탄탈, 마그네슘, 인듐, 주석, 몰리브덴, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 전이금속 알콕사이드는 Mn(OC2H5)2, Mn(OC3H7)2, Mn(OC4H9)2, Ni(OC2H5), Ni(OC3H2, Ni(OC4H9)2, Co(OC2H5)2, Co(OC3H7)2, Co(OC4H9)2, Fe(OC2H5)2, Fe(OC3H7)2, Fe(OC4H9)2, Cu(OC2H5)2, Cu(OC3H7)2, Cu(OC4H9)2, VO(OCH3)3, VO(OC2H5)3, VO(OC3H7)3, VO(OC4H9)3 및 Y(OC4H9)3 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 상기 전이금속 아세틸아세토네이트는 Cu(C5H702)2, Co(C5H702)2(H20)2, Co(C5H702)3, Ni(C5H702)2(H20)2, Mn(C5H702)2(H20)2, Cr(C5H702)3, VO(C5H702)2, Fe(C5H702)3, La(C5H702)3, Y(C5H702)3, 및 Zr(C5H702)4 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 전이금속 옥틸레이트는 Cu(C7H15COO)2, Ni(C7H15COO)2, Fe(C7H15COO), Mn(C7H15COO)2, Co(C7H5COO)2, Zr(C7H5COO)2, Y(C7H15COO) 및 La(C7H15COO)2 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  28. 제 18 항에 있어서, 상기 나프텐산 금속염은 코발트 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 철 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 바나듐 나프테네이트, 이트륨 나프테네이트 및 란탄 나프테네이트로 이루어지는 군로부터 선택된 전이금속 나프탈레이트인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 액체 성분이 회전 증발기를 사용하여 증발되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 사출성형은 제 1의 속도의 초기 사출 및 제 2의 속도의 연속 사출을 포함하며, 여기에서 제 1의 속도가 연속 사출 속도보다 약 2 배 내지 약 10 배 더 큰 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 사출성형은 제 1의 속도의 초기 사출 및 제 2의 속도의 연속 사출을 포함하며, 여기에서 제 1의 속도가 연속 사출 속도보다 약 2 배 내지 약 10 배 더 큰 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 사출성형은 제 1의 속도의 초기 사출 및 제 2의 속도의 연속 사출을 포함하며, 여기에서 제 1의 속도가 연속 사출 속도보다 약 5 배 더 큰 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  33. 하기 단계를 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법:
    겔을 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유를 제조하는 단계;
    상기 그린 섬유를 건조하여 티타니아를 함유하는 건조된 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 건조된 섬유를 유동하는 환원성 가스들의 혼합물 중에서 소성하여, Ti4O7 및 Ti5O9 로 이루어지는 군으로부터 선택된 티타늄 산화 화합물을 함유하는 전도성 내화 섬유를 제조하는 단계.
  34. 하기 단계를 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법:
    티타니아 입자, 유기 결합제, 분산제 및 액체를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유를 제조하는 단계;
    상기 그린 섬유를 건조하여 티타니아를 함유하는 건조된 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 건조된 섬유를 환원성 분위기 중에서 소성하여 전도성 내화 섬유를 제조하고, 여기에서 상기 전도성 내화 섬유는 Ti4O7 및 Ti5O9 로 이루어지는 군으로부터 선택된 티타늄 산화 화합물을 함유하는 것인 단계.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 혼합물을, 그린 섬유로 사출성형하기 전에, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염기로 처리하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 혼합물을, 그린 섬유로 사출성형하기 전에, 수산화 테트라에틸암모늄 및 수산화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염기로 처리하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 혼합물을, 그린 섬유로 사출성형하기 전에, 수산화 테트라에틸암모늄으로 처리하여 혼합물의 pH 를 약 pH 5 로 상승시키는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 티타니아 입자들의 평균 입자크기가 약 50nm 내지약 320nm 인 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 액체가 증류수 및 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 액체가 알콜이고, 이소프로필 알콜, 에탄올 및 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  41. 제 34 항에 있어서, 상기 분산제가 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐피롤리돈, 암모늄 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  42. 제 34 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 디부틸 프탈레이트 및 라텍스 아크릴로이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 티타니아 입자들이 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 부피에 대하여, 약 35 부피% 내지 약 50 부피% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  44. 제 34 항에 있어서, 상기 티타니아 입자들이 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 부피에 대하여, 약 45 부피% 내지 약 50 부피% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  45. 제 34 항에 있어서, 상기 티타니아 입자들이 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 부피에 대하여, 약 45 부피% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  46. 제 43 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 중량에 대하여, 약 3 중량% 내지 약 12 중량% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  47. 제 43 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 중량에 대하여, 약 4 중량% 내지 약 7 중량% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  48. 제 43 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 중 량에 대하여, 약 5 중량% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 상기 액체가 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 부피에 대하여, 약 50 부피% 내지 약 65 부피% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  50. 제 46 항에 있어서, 상기 액체가 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 부피에 대하여, 약 50 부피% 내지 약 60 부피% 의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  51. 제 46 항에 있어서, 상기 액체가 상기 혼합물 중에, 혼합물 전체 부피에 대하여, 약 55 부피%의 양으로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  52. 제 1 항에 있어서, 상기 환원성 가스들의 혼합물이 CO/N2 및 CO2/N2 를 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  53. 제 34 항에 있어서, 상기 환원성 가스들의 혼합물이 CO/N2 및 CO2/N2 를 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  54. 제 1 항에 있어서, 상기 환원성 가스들의 혼합물이 50% CO/50% N2 의 제 1 조성물 및 1% CO/99% N2 의 제 2 조성물을 함유하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  55. 제 34 항에 있어서, 상기 환원성 가스들의 혼합물이 50% CO/50% N2 의 제 1 조성물 및 1% CO/99% N2 의 제 2 조성물을 함유하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  56. 제 52 항에 있어서, 상기 환원성 가스들의 혼합물이 약 100 SCCM 내지 약 1000 SCCM의 속도로 유동하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  57. 제 53 항에 있어서, 상기 환원성 가스들의 혼합물이 약 100 SCCM 내지 약 1000 SCCM의 속도로 유동하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  58. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유들이 약 1℃/분 내지 약 10℃/분의 속도로, 약 1050℃ 내지 약 1300℃의 소성 온도까지 가열되고, 상기 소성 온도에서 약 8 시간 내지 약 16 시간 동안 유지되고, 약 20℃/분 내지 약 50℃/분의 속도로, 약 600℃ 내지 약 800℃의 중간 온도로 냉각되고, 그 후 실온으로 냉각되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  59. 제 34 항에 있어서, 상기 섬유들이 약 1℃/분 내지 약 10℃/분의 속도로, 약 1050℃ 내지 약 1300℃의 소성 온도까지 가열되고, 상기 소성 온도에서 약 8 시간 내지 약 16 시간 동안 유지되고, 약 20℃/분 내지 약 50℃/분의 속도로, 약 600℃ 내지 약 800℃의 중간 온도로 냉각되고, 그 후 실온으로 냉각되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  60. 하기를 포함하는 Ti4O7 전도성 내화 섬유의 제조방법:
    일정량의 티타늄(IV) 이소프로폭사이드를 일정량의 HCl과 반응시켜 티타니아 및 액체 성분을 함유하는 졸을 제조하고, 여기에서 상기 티타늄(IV) 이소프로폭사이드는 HCl의 양의 약 5 배 되는 양으로 존재하는 것인 단계;
    상기 졸의 액체 성분을 증발시켜 티타니아 겔을 제조하는 단계;
    상기 겔을 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유를 제조하는 단계;
    상기 그린 섬유를 건조하여 티타니아를 함유하는 건조된 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 건조된 섬유를 유동하는 환원성 가스들의 혼합물 중에서 소성하여 Ti4O7을 함유하는 전도성 내화 섬유를 제조하는 단계.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 HCl 은 약 0℃ 의 온도를 갖는 Ti4O7 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  62. 폴리에틸렌 이민 제 60 항에 있어서, 상기 유동하는 환원성 기체들이 50% CO/50% N2 의 제 1 조성물 및 1% CO/99% N2 의 제 2 조성물을 함유하는 Ti4O7 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  63. 제 63 항에 있어서, 상기 건조된 섬유의 소성이, 건조된 섬유를 10℃/분으로 1067℃ 까지 가열하고, 섬유를 1067℃에서 12 시간 동안 유지하고, 20℃/분으로 실온까지 냉각시키는 것을 포함하는 Ti4O7 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  64. 하기 단계들을 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법:
    평균 입자 크기가 320 ㎛인 티타니아 입자들, 폴리에틸렌 이민 및 증류수를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유를 제조하는 단계;
    상기 그린 섬유를 건조하여 티타니아를 함유하는 건조된 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 건조된 섬유를 환원성 분위기 중에서 소성하여 Ti4O7을 함유하는 전도성 내화 섬유를 제조하는 단계.
  65. 제 65 항에 있어서, 상기 티타니아 입자들, 폴리에틸렌 이민 및 증류수가, 티타니아: 폴리에틸렌 이민: 물의 비가 약 40:1:19로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 상기 혼합물이 약 50cm/초의 초기 속도로, 그 후 약 10cm/초의 연속 속도로 사출성형되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  67. 제 67 항에 있어서, 상기 유동하는 환원성 가스들이 50% CO/50% N2 의 제 1 조성물 및 1% CO/99% N2 의 제 2 조성물을 함유하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  68. 제 68 항에 있어서, 상기 건조 섬유의 소성이, 건조 섬유를 10℃/분으로 1067℃ 까지 가열하고, 섬유를 1067℃에서 12 시간 동안 유지하고, 20℃/분으로 실온까지 냉각시키는 것을 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  69. 하기 단계들을 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법:
    평균 입자 크기가 50nm인 티타니아 입자들, 폴리에틸렌 이민 및 증류수를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 사출성형하여 티타니아를 함유하는 그린 섬유를 제조하는 단계;
    상기 그린 섬유를 건조하여 티타니아를 함유하는 건조된 섬유를 제조하는 단 계; 및
    상기 건조된 섬유를 환원성 분위기 중에서 소성하여 Ti4O7을 함유하는 전도성 내화 섬유를 제조하는 단계.
  70. 제 70 항에 있어서, 상기 티타니아 입자들, 폴리에틸렌 이민 및 증류수가, 티타니아: 폴리에틸렌 이민: 물의 비가 약 20:1:6.1로 존재하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  71. 제 71 항에 있어서, 상기 혼합물이 약 50cm/초의 초기 속도로, 그 후 약 10cm/초의 연속 속도로 사출성형되는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  72. 제 71 항에 있어서, 상기 유동하는 환원성 가스들이 50% CO/50% N2 의 제 1 조성물 및 1% CO/99% N2 의 제 2 조성물을 함유하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
  73. 제 71 항에 있어서, 상기 건조된 섬유의 소성이, 건조된 섬유를 10℃/분으로 1067℃ 까지 가열하고, 섬유를 1067℃에서 12 시간 동안 유지하고, 20℃/분으로 실온까지 냉각시키는 것을 포함하는 전도성 내화 섬유의 제조방법.
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