CN110592725B - 一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维及其制备方法和用途，在二甲基甲酰胺与乙酸的溶剂中，调节钛酸四丁酯，硝酸镱、硝酸钬、硝酸铋的加入配比，获得静电纺丝前驱液。将前驱液置于静电场中，在静电场下液滴形成泰勒锥，在液体表面张力和电场作用力下利用静电纺丝法制备得到一维的纳米材料，随后经升温、保温、和降温过程，除去有机物，制备获得纯的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁基一维纳米结构。所获得的纳米材料在近红外激光的照射下，具有明亮的高纯度绿色上转换发光和较高的光温灵敏度。并且所采用的制备方法简单易行，重复性好，便于得到纯相，生产成本较低可满足批量化生产要求。所制备的材料有望在非接触式温度测量领域得到进一步的应用。

Description

一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维及其制备方法 和用途

技术领域

本发明属于镱钬稀土掺杂三元Bi₂Ti₄O₁₁化合物一维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高纯绿色上转换Bi₂Ti₄O₁₁基纳米纤维及其制备方法和用途。

背景技术

温度是各个领域中的一个重要参数，因此如何精确的测量物体的温度变得尤为重要。传统的接触式温度测量方法具有响应时间长、受环境干扰等缺点，因此难以快速准确地检测到物体的实际温度。基于此，研制一种高灵敏度的非接触式温度计是很有必要的。与传统的测温技术相比，非接触式测温技术具有更高的灵敏度、更快速和更广的应用范围，如可以在一些严苛的环境下使用，可以测量快速移动的物体等等。

近年来，稀土离子掺杂的上转换材料在三维显示、生物成像、药物传递等领域得到广泛的应用。与此同时，上转换材料也被认为是作为纳米温度计的最佳材料之一。基于上转换材料的非接触式纳米测温技术在很大程度上依赖于掺杂稀土离子的热耦合能级所引起的两条发射谱线的荧光强度比(FIR)的变化。因此，和灵敏度一样，发光强度也是一个重要的参数，只有当发光强度足够高时，所得到的灵敏度才有意义。而发光强度的高低与基质的选择有很大关系。

Bi₂Ti₄O₁₁:Yb³⁺,Ho³⁺属于单斜晶系，晶格常数为a＝14.59埃，b＝3.81埃，c＝14.94埃。Bi₂Ti₄O₁₁作为Bi₂O₃-TiO₂系统中的一种，由于具有较高的介电常数(ε_r>50)得到科研工作者的广泛关注。同时由于其原料价格低廉，成本低，使其在电子器件领域具有广泛的应用前景。但目前还未见以Bi₂Ti₄O₁₁为基体通过稀土掺杂研究其上转换性能和温度传感特性的研究和报道。从制备工艺而言，对于Bi₂Ti₄O₁₁基体材料的制备主要集中在固态烧结法、热分解法、脉冲激光法及溶胶-凝胶法。这些方法所需要的烧结温度普遍较高并且容易出现其它杂相，如Bi₂Ti₂O₇。而静电纺丝方法在制备过程中可以保证各元素充分混合，保证各原子的化学计量比，并且操作简单，制备成本低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高纯绿色上转换Bi₂Ti₄O₁₁基纳米纤维及其制备方法和用途，利用静电纺丝法与相应的热处理工艺成功制备了纯的单斜相一维Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺三元化合物，首次获得了具有较强绿色上转换发光及温度传感性能的Bi₂Ti₄O₇：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料。

本发明采用以下技术方案：

一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维制备方法，以二甲基甲酰胺与乙酸为溶剂，通过均匀混合配制得到溶液A；对溶液A进行磁力搅拌并加入钛酸四丁酯制得溶液B；在搅拌条件下向溶液B中加入硝酸镱和硝酸钬制得溶液C；向溶液C中加入硝酸铋制得溶液D；将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液D中，搅拌至完全溶解后得到静电纺丝前驱液；将前驱液置于静电场中，利用静电纺丝法制备得到一维纳米材料，随后经退火处理得到Bi₂Ti₄O₁₁:Yb³⁺/Ho³⁺纳米纤维。

具体的，二甲基甲酰胺与乙酸的质量比为(1.7～3.3)：1。

具体的，溶液A与钛酸四丁酯的质量比为(2.4～3.4)：1。

具体的，硝酸镱与硝酸钬的质量比为(1～15)：1，溶液B与硝酸镱与硝酸钬的总质量比为(13～17)：1。

具体的，溶液C与硝酸铋的质量比为(14～19)：1。

具体的，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为4％～10％。

具体的，静电纺丝法制备一维纳米材料的工艺为：静电场的电压为15～30kV，控制速率5～20μl/m将静电纺丝前驱液喷射到收集器上。

具体的，退火处理具体为：升温速率为2～5℃/min，退火温度为700～900℃，处理时间为4～7小时，随后自然冷却到室温。

本发明的第二个技术方案是，一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维，根据所述方法制备而成。

本发明的第三个技术方案是，一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维在非接触型温度传感器中的应用，其特征在于，利用980nm近红外激光器进行激发，纳米纤维在室温下呈现出明亮的纯绿光；发光位置在550纳米，半峰宽为20纳米，显示出高纯度绿色发光特征。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维的制备方法，以静电纺丝常用的溶剂比如乙酸和二甲基甲酰胺DMF为溶剂，以钛酸四丁酯为钛源，并依次加入硝酸镱、硝酸钬和硝酸铋，最后加入适量聚乙烯吡咯烷酮PVP。待其完全形成合适的纺丝溶液之后，将溶液置于静电场中，在电场的作用下，当液滴所受电场作用力大于表面张力时即可进行静电纺丝过程，从而获得一维纳米材料的前驱物，随后经升温、保温、和降温阶段后，即可获得纯的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺一维纳米材料。所获得样品在980nm近红外激光器激发下呈现绿光，并且发光强度随温度的升高而降低，表明所制备的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料是一种具有绿色上转换发光及温度传感性能的纳米纤维。

进一步的，为了满足工业化生产的要求，采用乙酸和DMF为溶剂，乙酸能够抑制钛源的水解，DMF为常用的溶剂，二者均匀混合后可获得溶液A；将一定量的钛酸四丁酯加入到溶液A中，目的是引入钛源，获得溶液B；将定量的硝酸镱和硝酸钬加入到溶液B中，目的是引入镱源和钬源，在充分搅拌下使其充分溶解，并获得溶液C；将适量的硝酸铋加入到溶液C中充分搅拌，目的是引入铋源，并获得溶液D；最后加入适量的PVP，待其完全溶解后，即可得到静电纺丝前驱液。

进一步的，施加高压电源，目的是可以使液滴在针头处形成泰勒锥，当其所受电场力大于自身的表面张力时，便可喷射出丝到收集器上。

进一步的，将收集器上的纳米线收集到坩埚中进行退火处理，目的是除去样品中所含的PVP以获得具有高结晶性的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料。

本发明还公开了一种具有绿色上转换性能及温度传感效应的纳米纤维材料，有望在非接触式光学测温中得到进一步应用。

进一步的，通过改变调节纺丝中的工艺参数，从而首次获得了Bi₂Ti₄O₁₁基质单斜相。所获得的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺一维纳米材料具有特别优异的上转换发光性能。所获得的粉体在近红外激光器激发下呈现明亮的绿光，通过发光性能的测试，发光位置在550纳米，而且半峰宽只有20纳米，显示出特别优异的高纯度绿色发光特征。同时，样品的发光强度具有明显的温度传感性能，有望在非接触型温度传感器领域，产生巨大的潜在的应用价值。

综上所述，本发明制备方法简单易行，重复性好，可进行批量化生产，样品具有较高的灵敏度，为进一步的工业生产与应用奠定了基础。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料的X射线衍射谱(XRD)；

图2为本发明实施例2合成的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺的纳米材料的扫描电子显微图像(SEM)。

图3为本发明实施例3合成的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料的上转换光谱图；

图4为本发明实施例4合成的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺的纳米材料的上转换光谱图；

图5为本发明实施例5合成的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺的纳米材料的温度传感性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维的制备方法，以乙酸和二甲基甲酰胺DMF为溶剂，加入一定量的钛酸四丁酯，并依次加入硝酸镱、硝酸钬和硝酸铋，最后加入适量聚乙烯吡咯烷酮PVP。待其完全溶解后，将溶液置于静电场中，在电场的作用下，当液滴所受电场作用力大于表面张力时即可进行静电纺丝过程，从而获得一维纳米材料的前驱物，随后经升温、保温、和降温阶段后，即可获得纯的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺一维纳米材料。所获得样品在980nm近红外激光器激发下呈现绿光，并且发光强度随温度得升高而降低，表明所制备的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料是一种具有上转换发光及温度传感性能的纳米纤维。

本发明一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维制备方法，

包括以下步骤：

S1、将DMF与乙酸按照(1.7～3.3):1的质量比混合并搅拌，即获得溶液A；

S2、在不断搅拌过程中，将钛酸四丁酯加入到溶液A中，其与溶液A的质量比为(2.4～3.4)：1的，即可获得溶液B；

S3、在不断搅拌过程中质量比为(1～15)：1的硝酸镱和硝酸钬加入到溶液B中可得到溶液C，其中溶液B与硝酸镱与硝酸钬的总质量比为(13～17)：1；

S4、在不断搅拌过程中将硝酸铋加入到溶液C中可得到溶液D，溶液C与硝酸铋的质量比为(14～19)：1的；

S5、向溶液C中加入质量分数4～10％的PVP并搅拌配成静电纺丝前驱液；

S6、在施加15～30kV高压电源的情况下，将前驱液通过微量流量进动器控制速率5～20μl/m喷射到收集器上进行静电纺丝；

S7、待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料进行退火处理，即可获得结晶性能高的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料。

升温速率为2～5℃/min,退火处理的温度为600～800℃，处理时间为4～7小时，随后自然冷却到室温。

在室温下，通过980nm近红外激光器的激发，样品呈现明亮的绿光。

在不同温度下，通过980nm近红外激光器的激发，样品的发光强度随温度的升高而明显降低，表明样品具有较好的温度传感特性。

本发明结合静电纺丝方法获得一维Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料，在980nm近红外激光器的激发下，显示出较好的温度传感性能，这在非接触式温度测量领域具有重要的科研意义和实用价值。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将DMF与乙酸按照1.7:1的质量比均匀混合得到A溶液，随后加入钛酸四丁酯，其中，A溶液与钛酸四丁酯的比值为2.4：1，之后通过磁力搅拌形成均一透明的溶液B；在磁力搅拌条件下加入质量比为1：1硝酸镱和硝酸钬，B溶液与其质量总和的比为13：1；待其充分溶解后即可得到溶液C；之后加入硝酸铋，溶液C与硝酸铋的质量比为14：1，并充分搅拌使其溶解，最后加入质量分数为4％的PVP，经磁力搅拌使其完全溶解后即可获得静电纺丝前驱液。

将静电纺丝前驱液置于静电场中，控制电压为15kV，流量为5μl/m，在收集板上可以收集到大量纳米材料，待静电纺丝过程结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以2℃/min的速率升到700℃保温4小时，即可获得结晶性能高的且高纯的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米粉体。

图1给出所获得的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料的X射线衍射谱(XRD)。所获得的粉体使用X射线衍射仪在10～70度之间进行扫描，步进角度为0.02，从图中可以看出所有衍射峰与Bi₂Ti₄O₁₁标准卡片(PDF#04-009-8372)完全吻合，没有任何第二相出现，证明所获得的粉体为纯的单斜相Bi₂Ti₄O₁₁并且具有较高的结晶性。

实施例2

将DMF与乙酸按照2.0:1的质量比均匀混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液A；随后加入钛酸四丁酯，其中，A溶液与钛酸四丁酯的比值为2.8：1，之后通过磁力搅拌形成均一透明的溶液B；在磁力搅拌条件下加入质量比为4：1硝酸镱和硝酸钬，B溶液与其质量总和的比为15：1；待其充分溶解后即可得到溶液C；之后加入硝酸铋，溶液C与硝酸铋的质量比为15：1，并充分搅拌使其溶解，最后加入质量百分数为5％的PVP，经磁力搅拌使其完全溶解后即可获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为20kV，流量为7μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以4℃/min的速率升到750℃保温4小时，即可获得结晶性能高的纯单斜相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料。

图2是样品的SEM图。从图中可以看出样品为均一的线状形貌，纤维的直径为100nm，长度在几十微米。

实施例3

将DMF与乙酸按照2.4:1的质量比均匀混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液A；随后加入钛酸四丁酯，其中，A溶液与钛酸四丁酯的比值为3：1，之后通过磁力搅拌形成均一透明的溶液B；在磁力搅拌条件下加入质量比为8：1硝酸镱和硝酸钬，B溶液与其质量总和的比为17：1；待其充分溶解后即可得到溶液C；之后加入硝酸铋，溶液C与硝酸铋的质量比为17：1，并充分搅拌使其溶解，最后加入质量百分数为6％的PVP，经磁力搅拌使其完全溶解后即可获得静电纺丝前驱液。在控制电压为22kV，流量为10μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以4℃/min的速率升到800℃保温5小时，即可获得结晶性能高的纯相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料。

图3是样品在以980nm近红外激光器为激发源，功率为40mW，积分时间为20ms的条件下所测得的光谱图。样品在980nm激光器的激发下，可以发出明亮的绿光。

实施例4

将DMF与乙酸按照3:1的质量比均匀混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液A；随后加入钛酸四丁酯，其中，A溶液与钛酸四丁酯的比值为3.2：1，之后通过磁力搅拌形成均一透明的溶液B；在磁力搅拌条件下加入质量比为10：1硝酸镱和硝酸钬，B溶液与其质量总和的比为16：1；待其充分溶解后即可得到溶液C；之后加入硝酸铋，溶液C与硝酸铋的质量比为18：1，并充分搅拌使其溶解，最后加入质量百分数为8％的PVP，经磁力搅拌使其完全溶解后即可获得静电纺丝前驱液。在控制电压为25kV，流量为15μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以5℃/min的速率升到850℃保温6小时，即可获得结晶性能高的纯相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料。

图4是样品在不同温度下所测得的光谱图。在保证其它条件不变的条件下，只改变测量时的温度，可以看出样品的发光强度随温度的升高而降低。

实施例5

将DMF与乙酸按照3.3:1的质量比均匀混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液A；随后加入钛酸四丁酯，其中，A溶液与钛酸四丁酯的比值为3.4：1，之后通过磁力搅拌形成均一透明的溶液B；在磁力搅拌条件下加入质量比为15：1硝酸镱和硝酸钬，B溶液与其质量总和的比为17：1；待其充分溶解后即可得到溶液C；之后加入硝酸铋，溶液C与硝酸铋的质量比为19：1，并充分搅拌使其溶解，最后加入质量百分数为10％的PVP，经磁力搅拌使其完全溶解后即可获得静电纺丝前驱液。

将前驱液置于静电场中，控制电压为30kV，流量为20μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以5℃/min的速率升到900℃保温7小时，即可获得结晶性能高的纯相Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料。

图5是样品的荧光强度比和相对灵敏度随温度的变化曲线。从图中可以看出样品在300K时具有最大灵敏度，最大灵敏度为0.0122K^-1。

本发明所采用的一维纳米材料制备方法简单易行，重复性好，可满足工业化生产要求。所得到的纳米纤维在980nm激光器的激发下，具有优异的上转换性能及较高的温度灵敏度。采用本发明制备方法制备的一维纯单斜相的Bi₂Ti₄O₁₁：Yb³⁺,Ho³⁺纳米材料有望在非接触式温度测量领域得到进一步应用。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维制备方法，其特征在于，以二甲基甲酰胺与乙酸为溶剂，通过均匀混合配制得到溶液A，二甲基甲酰胺与乙酸的质量比为(1.7～3.3)：1；对溶液A进行磁力搅拌并加入钛酸四丁酯制得溶液B，溶液A与钛酸四丁酯的质量比为(2.4～3.4)：1；在搅拌条件下向溶液B中加入硝酸镱和硝酸钬制得溶液C，硝酸镱与硝酸钬的质量比为(1～15)：1，溶液B与硝酸镱与硝酸钬的总质量比为(13～17)：1；向溶液C中加入硝酸铋制得溶液D，溶液C与硝酸铋的质量比为(14～19)：1；将聚乙烯吡咯烷酮加入溶液D中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分数为4％～10％，搅拌至完全溶解后得到静电纺丝前驱液；将前驱液置于静电场中，利用静电纺丝法制备得到一维纳米材料，随后经退火处理得到Bi₂Ti₄O₁₁:Yb³⁺/Ho³⁺纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，静电纺丝法制备一维纳米材料的工艺为：静电场的电压为15～30kV，控制速率5～20μl/m将静电纺丝前驱液喷射到收集器上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火处理具体为：升温速率为2～5℃/min，退火温度为700～900℃，处理时间为4～7小时，随后自然冷却到室温。

4.一种高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备而成。

5.一种根据权利要求4所述高纯绿色上转换单斜相钛酸铋基纳米纤维在非接触型温度传感器中的应用，其特征在于，利用980nm近红外激光器进行激发，纳米纤维在室温下呈现出明亮的纯绿光；发光位置在550纳米，半峰宽为20纳米，显示出高纯度绿色发光特征。

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