CN108367272B - 包含季铵化合物和/或使用季铵化合物制备的挤出的二氧化钛基材料 - Google Patents

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Abstract

本申请提供进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料，包含它们的费托催化剂，所述材料和催化剂的用途，制备和使用所述材料和催化剂的方法以及从此类方法获得的产品。

Description

包含季铵化合物和/或使用季铵化合物制备的挤出的二氧化 钛基材料
本发明涉及一种进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是具有改善的压碎强度并适合用作催化剂载体，更具体地为费托催化剂载体的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本发明还涉及进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的并包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本发明还涉及制备进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法和生产包含这样的材料的费托合成催化剂的方法。
通过费托法使合成气转化成烃已为人所知多年。替代能源日益增长的重要性已经使得作为得到高品质运输燃料的更具吸引力的直接和环境可接受的路径之一的费托法重新受到关注。
已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂，在使合成气转化成烃及其含氧衍生物中单独或组合地具有催化活性。在上述金属中，钴、镍和铁已经得到最广泛的研究。一般而言，所述金属与载体材料组合使用，在所述载体材料中，最常见的为氧化铝、二氧化硅和碳。
在制备含金属的费托催化剂中，通常通过与含金属化合物（例如含钴化合物，其可以例如为有机金属化合物或无机化合物（例如Co(NO3)2.6H2O））的溶液接触来用该化合物浸渍固体载体。含金属化合物的具体形式通常根据其在随后的煅烧/氧化步骤后形成适当氧化物（例如Co3O4）的能力进行选择。在生成负载的金属氧化物之后，还原步骤是必需的，从而形成纯金属作为活性催化物类。因此，还原步骤也通常称为活化步骤。
已知采用挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知对于给定形状的催化剂颗粒，固定床中催化剂颗粒尺寸的减小导致通过床的压降相应增加。因此，相比于相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂，相对较大的挤出物颗粒导致通过反应器中催化剂床的压降较小。还已发现挤出物颗粒通常具有较大的强度并经历较少的磨损，这在其中堆积压碎强度（bulk crush strength）可能非常高的固定床布置中特别有价值。
可以通过将金属化合物溶液与载体材料微粒混合、研糊并挤出以形成挤出物然后干燥和煅烧来形成经浸渍的挤出物。或者，例如通过初湿含浸法直接浸渍载体材料的挤出物，然后干燥和煅烧。
用于费托催化剂的常用载体材料包括氧化铝、二氧化硅和碳；然而，特别有用的材料为挤出的二氧化钛（titania）（二氧化钛(titanium dioxide)）。挤出的二氧化钛载体材料通常具有中孔结构，即挤出的材料包含孔尺寸为2至50 nm的孔。
二氧化钛还广泛地在使气态硫组合物转化成硫的Claus方法中用作催化剂。
尽管已经以工业规模生产二氧化钛基挤出物，但它们通常受制于不良的机械（压碎）强度，这使得难以制造、处理和装载催化剂到反应器中。此外，在固定反应器中，挤出物被施以苛刻的条件并且必须承受来自轴向压差的应力、工艺中的压力振荡、液流的涌动和上部床中催化剂的重量，仅举几例。脆弱挤出物的断裂损坏可能导致工艺中的灾难性压降，并且由破碎的挤出物产生的微粒可能导致下游装置和设备的功能障碍或故障。这个问题在具有增加的孔隙率的挤出物中更加恶化，因为另外的孔，特别是大孔的引入进一步降低了挤出物的压碎强度。
已经研究了各种无机粘合剂以强化二氧化钛基挤出物的结构，它们包括氧化铝和氧化铝基复合物、粘土、硼酸以及活性二氧化钛和二氧化钛基复合物。
WO 2007/068731公开一种制备催化剂或催化剂前体的方法，其包括以下步骤：(a)混合：(i)催化活性金属或金属化合物、(ii)载体材料、(iii)胶合剂和(iv)任选地一种或多种促进剂，和/或一种或多种助催化剂；(b)使步骤(a)的混合物成形；和在最高达100℃的温度下干燥步骤(b)的产物超过5小时以形成催化剂或催化剂前体。所述催化活性金属可以包含钴、铁或钌，所述载体材料可以包含钛，并且成形步骤可以包括挤出。所述胶合剂可以选自宽范围的材料，包括季铵氢氧化物，然而没有给出这些材料的实例。该方法明确排除了煅烧步骤。
因此，仍然需要具有改善的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是包含中孔和大孔并具有改善的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
现今已令人惊讶地发现在二氧化钛基材料的挤出期间引入一种或多种季铵化合物，特别是其水溶液，改善了多孔、挤出的二氧化钛基材料的压碎强度。令人惊讶地，在挤出过程中引入一种或多种季铵化合物对成品载体的孔隙率几乎没有影响，并且即使当将大孔引入挤出物中时，使用一种或多种季铵化合物也能提高大孔载体的压碎强度。
因此，在本发明的第一方面，提供进一步包含一种或多种季铵化合物的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是包含中孔和大孔并进一步包含一种或多种季铵化合物的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
本发明进一步提供一种制备具有大于3.0 lbf的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛和一种或多种季铵化合物的溶液混合以形成均质糊料；
b) 挤出所述糊料以形成挤出物；和
c) 干燥和/或煅烧所述挤出物。
本发明进一步提供一种制备包含中孔和大孔并具有大于3.0 lbf的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；
b) 将一种或多种季铵化合物的溶液添加至所述均质混合物，并混合以形成均质糊料；
c) 挤出所述糊料以形成挤出物；和
d) 在足以使一种或多种致孔剂分解的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物。
本发明还进一步提供通过根据本发明的方法可获得的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
本发明进一步提供一种包含根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料并进一步包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属的费托合成催化剂，特别是包含根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料并进一步包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属的费托合成催化剂。
本发明还进一步提供一种制备根据本发明的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛、一种或多种季铵化合物的溶液和至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液混合以形成均质糊料；
b) 挤出所述糊料以形成挤出物；
c) 在足以使一种或多种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物；并且其中形成氧化物，任选地
d) 在使一种或多种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式的还原条件下加热经干燥和/或煅烧的挤出物。
本发明进一步提供一种制备根据本发明的包含含有中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；
b) 将一种或多种季铵化合物的溶液和至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液添加至所述混合物，并混合以形成均质糊料；
c) 挤出所述糊料以形成挤出物；
d) 在足以使一种或多种致孔剂分解并使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物；并且其中形成氧化物，任选地
e) 在使一种或多种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式的还原条件下加热经干燥和/或煅烧的挤出物。
本发明还进一步提供一种制备根据本发明的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料；
b) 在足以使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧经浸渍的多孔、挤出的二氧化钛基材料；并且其中形成氧化物，任选地
c) 在使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式的还原条件下加热经干燥和/或煅烧的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
还进一步提供通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂，其优选具有大于5.0 lbf的压碎强度。
还进一步提供季铵化合物用于制备优选包含中孔和大孔、具有大于3.0 lbf的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基材料的用途，以及季铵化合物用于制备优选包含中孔和大孔、具有大于5.0 lbf的压碎强度的多孔、挤出的二氧化钛基费托合成催化剂的用途。
在另一方面，本发明提供一种使氢气和一氧化碳气体的混合物转化成烃的方法，该方法包括使氢气和一氧化碳的混合物与根据本发明的费托合成催化剂或通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂接触。
在另一方面，本发明提供一种包含通过根据本发明的方法获得的烃的组合物，优选燃料组合物。
在另一方面，本发明提供一种生产燃料组合物的方法，所述方法包括将通过根据本发明的方法获得的烃与一种或多种燃料组分共混以形成燃料组合物。
可以使用能够提高二氧化钛基挤出物的强度的任何季铵化合物制备根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料。不希望受理论束缚，据信当挤出二氧化钛纳米晶体，特别是其锐钛矿和/或金红石多晶形物时，所形成的颗粒一般缺少基于化学键相互作用的交联，并且当这些颗粒用水配制时使它们保持在一起的力主要是范德华力，但是用一种或多种季铵化合物活化二氧化钛颗粒在这些微晶之间产生化学键合相互作用，因此显著改善挤出物的机械强度，即使在挤出期间或之后除去全部季铵化合物。
在本发明中使用的合适的季铵化合物包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和鲸蜡基三甲基氢氧化铵；特别是四甲基氢氧化铵。
如上所述，在通过在挤出之前将一种或多种季铵化合物与二氧化钛混合提供的压碎强度方面的改善在挤出之后保持，即使在挤出期间和/或之后部分或甚至完全除去所述一种或多种季铵化合物。因此，根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料可以进一步包含一种或多种季铵化合物，或者可以完全不含此类化合物。优选地，相比于在材料成形期间存在的量，在本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料中至少部分地减少了一种或多种季铵化合物的总量，更优选地，所述多孔、挤出的二氧化钛基材料基本上或完全不含季铵化合物。
可以以任何合适的方式，例如通过热分解或氧化，例如通过将挤出物加热至430℃或更高，优选500℃或更高，从中除去在根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的制备中使用的一种或多种季铵化合物。
在根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的制备中使用的一种或多种季铵化合物的总量可以为足以提供在成品挤出物的压碎强度方面的改善的任何量，但优选的量的范围为每克氧化钛0.1至1.0 mol。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如使用经设计以符合ASTMD4179-01标准的设备，例如Varian Benchsaver™ V200片剂硬度测试仪测量根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的压碎强度。或者，可以使用经设计以符合ASTM D6175-03标准的设备测量压碎强度。
根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料适当地具有大于3.0 lbf，优选大于5.0 lbf，更优选大于8.0 lbf的压碎强度。压碎强度的上限不是关键的；然而，合适的最大压碎强度可以为20 lbf。根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的压碎强度的特别优选的范围为3.0 lbf至20.0 lbf，例如5.0 lbf至15.0 lbf、5.0 lbf至12.0 lbf或8.0 lbf至12.0 lbf。
根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料一般具有对称的几何构型，包括但不限于柱体、球体、椭球体、锭状体、双叶片（dilobes），例如柱状双叶片、三叶片（trilobes），例如柱状三叶片、四叶片（quadralobes），例如柱状四叶片和空心柱。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如扫描电子显微镜法或基于使用Washburn等式采用130°的汞接触角和485达因/厘米的汞表面张力的汞浸入（mercuryintrusion）的压汞法测量根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的孔径。本文中使用的术语“孔径”等同于“孔尺寸”，并因此是指孔的平均截面尺寸，如同技术人员那样理解孔尺寸的确定通常以具有圆形截面的孔为模型。
优选地，根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料包含孔的多峰分布，即该材料包含具有两个或更多个峰，例如两个、三个、四个或更多个峰的孔尺寸/孔径范围。特别地，合适的材料包含孔尺寸/孔径的双峰分布，即包含两个峰的孔尺寸/孔径范围，第一个峰表示中孔，第二个峰表示大孔。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料适当地包含具有2至50 nm，例如5至50 nm，优选15至45 nm或20至45 nm，更优选25至40 nm或30至40 nm的孔径的中孔。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料适当地包含具有大于50 nm，优选60至1000 nm，更优选100至850 nm的孔径的大孔。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如使用压汞法测量根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的孔体积。
适当地，根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料具有至少0.30 ml/g，优选至少0.40 ml/g，更优选至少0.50 ml/g的总孔体积。总孔体积的上限不是关键的，只要材料保持足够稳健以充当催化剂载体；然而，合适的最大孔体积可以为1.00 ml/g，优选0.90 ml/g。根据本发明的包含中孔和大孔并进一步包含氧化锆的多孔、挤出的二氧化钛基材料的总孔体积的特别优选的范围为0.30至1.00 ml/g，例如0.40至1.00 ml/g、0.40至0.90 ml/g或0.50至0.90 ml/g。
可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式，例如通过氮吸附孔隙度测定法（nitrogen porosimetry）使用BET模型由在Quadrasorb SI单元（Quantachrome）上在77K下采集的氮吸附等温线测量根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的表面积。
适当地，根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料具有至少30 m2/g，优选至少40 m2/g的表面积。表面积的上限不是关键的，只要材料适合于预期用途，例如催化剂载体；然而，合适的最大表面积可以为60 m2/g或55 m2/g。本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的表面积的特别合适的范围为30至60 m2/g，优选40至55 m2/g。
另外，可以由使用Micromeritics TRISTAR 3000静态体积吸附分析仪在77K下测定的氮吸附等温线来确定包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的BET表面积、孔体积、孔尺寸分布和平均孔半径。可以使用的程序为以下应用程序：英国标准方法BS4359:Part 1: 1984, “Recommendations for gas adsorption (BET) methods”和BS7591:Part 2: 1992, “Porosity and pore size distribution of materials” – 通过气体吸附的评价方法。可以使用BET法（在相对压力范围0.05 – 0.20 P/P0内）和Barrett, Joyner& Halenda (BJH)法（对于2至100 nm的孔径）简化所得数据以分别获得表面积和孔尺寸分布。氮吸附孔隙度测定法，例如上文所述，是测定根据本发明的挤出的二氧化钛基材料的表面积的优选方法。
上述数据简化法的合适参考文件为Brunaeur, S、Emmett, P H、和Teller, E; J.Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938)以及Barrett, E P、Joyner, L G和Halenda, P P; JAm. Chem. Soc., 1951, 73, 375至380。
作为进一步的替代方案，可以通过使用AutoPore IV（Micromeritics）仪器通过压汞法评估孔体积，并且可以使用Washburn等式采用130°下的汞接触角和485达因/厘米的汞表面张力由汞浸入分支（branch）测量孔径。进一步的详细内容提供在用于通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔体积分布的ASTM D4284-12标准测试法和Washburn, E.W; TheDynamics of Capillary Flow (1921); Physical Review 1921, 17(3), 273中。压汞法，例如上文所述，是测定根据本发明的挤出的二氧化钛基材料的孔体积和孔径的优选方法。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的挤出方法制备根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料，但经修改从而在挤出步骤之前将一种或多种季铵化合物（优选其水溶液）与二氧化钛混合并优选在挤出之后除去至少一部分的所述一种或多种季铵化合物。在根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料包含中孔和大孔的情况下，所述方法也经修改从而在挤出期间在二氧化钛基材料中引入一种或多种致孔剂并随后通过热分解或氧化分解除去。
可以使用任何合适形式的钛氧化物，例如二氧化钛（CAS No: 13463-67-7）、锐钛矿型二氧化钛（CAS No: 1317-70-0）、金红石型二氧化钛（CAS No: 1317-80-2）、板钛矿型二氧化钛（CAS No: 98084-96-9）及其掺合物或复合物来制备根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
在使用根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料作为催化剂载体的情况下，其优选基本上不含可能不利地影响体系的催化活性的外来金属或元素。因此，根据本发明的优选的多孔、挤出的二氧化钛基材料为优选至少95% w/w纯，更优选至少99% w/w纯。杂质占优选少于1% w/w，更优选少于0.6% w/w，最优选少于0.3% w/w。由其形成所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的钛氧化物优选具有合适的纯度以在成品挤出产物中实现上述优选的纯度。
在制备根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法中，将二氧化钛和一种或多种季铵化合物混合以形成均质糊料。优选地，将一种或多种季铵化合物与二氧化钛以溶液的形式，最优选以水溶液的形式混合，所述溶液可能在混合发生之前（即通过在与二氧化钛混合之前溶解一种或多种季铵化合物）或在混合阶段期间（即通过混合二氧化钛和一种或多种季铵化合物并添加合适的溶剂，优选水）形成。可以使用任何合适的技术混合二氧化钛和一种或多种季铵化合物以形成均质混合物，例如通过在机械混合器中混合。如果需要的话，可以通过添加液体挤出介质调节二氧化钛和一种或多种季铵化合物的混合物的湿度以形成可挤出的糊料。可以使用任何合适的液体挤出介质，即能够导致二氧化钛和一种或多种季铵化合物形成适合于挤出的均质糊料的任何液体。水是合适的液体挤出介质的实例。
在与二氧化钛混合之前溶解一种或多种季铵化合物的情况下，其可以以任何合适的浓度溶解，优选使得全部一种或多种季铵化合物溶解和/或使得当将足以提供所需最终量的季铵化合物的量的一种或多种溶解的季铵化合物与二氧化钛混合时，该混合物不会过湿以致于无法形成适合于挤出的均质糊料。适当地，可以以0.1 mol/L或更高，例如0.1mol/L至2.0 mol/L，或0.2 mol/L至1.0 mol/L，优选0.5 mol/L或更高的浓度使用所述一种或多种季铵化合物。
可以使用任何合适的致孔剂（即一旦已将其从挤出的二氧化钛基材料中除去（例如通过热分解或氧化分解）则能够使得在挤出的二氧化钛基材料中形成大孔的材料）来制备根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中使用的合适致孔剂包括纤维素或其衍生物，例如甲基纤维素（CAS No: 9004-67-5）、乙基纤维素（CAS No: 9004-57-3）和乙基甲基纤维素 （CAS No: 9004-69-7）；藻酸（CAS No: 9005-32-7）或其衍生物，例如藻酸铵（CAS No: 9005-34-9）、藻酸钠（CAS No: 9005-38-3）和藻酸钙（CAS No: 9005-35-0）；胶乳，例如聚苯乙烯胶乳（CAS No: 26628-22-8）或聚氯乙烯（CASNo: 9002-86-2）。
可以选择本发明的方法中使用的总致孔剂对二氧化钛的比例从而提供在所述多孔、挤出的二氧化钛基材料中的合适的大孔比例。然而，二氧化钛对总致孔剂的优选重量比为1:0.1至1:1.0，优选1:0.1至1:0.8，更优选1:0.15至1:0.6。
在本发明方法包括将一种或多种致孔剂与二氧化钛混合以形成均质混合物的情况下，可以在与一种或多种季铵化合物混合之前或之后或者在添加一种或多种季铵化合物的同时将所述致孔剂与二氧化钛混合。优选地，混合二氧化钛和一种或多种致孔剂以形成均质混合物，然后再将一种或多种季铵化合物添加至所述均质混合物。二氧化钛和一种或多种致孔剂的混合可以按需要在与一种或多种季铵化合物混合的相同装置中或在不同的设备中进行。
根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法可以任选地进一步包括研糊步骤以减少可能不容易挤出的较大颗粒的存在或者在其它方面会损害所得挤出物的物理性质的较大颗粒的存在。在本发明的背景下，技术人员所了解的任何合适的研糊或捏合装置都可以用于研糊。例如，在一些应用中可能适合使用研杵和研钵或者可能适合使用Simpson研磨机。研糊通常进行3至90分钟的时间，优选5分钟至30分钟的时间。研糊可以适当地在一个温度范围内（包括环境温度）进行。用于研糊的优选温度范围为15℃至50℃。研糊可以适当地在环境压力下进行。
可以使用技术人员所了解的任何合适的挤出方法和装置挤出在根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中形成的均质糊料以形成挤出物。例如，可以在机械挤出机（例如Vinci VTE 1）中通过具有合适直径孔口（例如1/16英寸直径）阵列的模头挤出所述均质糊料从而获得具有柱状几何构型的挤出物。
可以在任何合适的温度下干燥和/或煅烧在根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中形成的挤出物。在所述方法包括在挤出步骤之前引入致孔剂的情况下，优选在足以使一种或多种致孔剂分解的温度下进行干燥和/或煅烧。
在本发明的方法包括干燥和煅烧二者的情况下，干燥步骤优选在煅烧步骤之前进行。
在50℃至150℃，优选75℃至125℃的温度下适当地进行根据本发明的干燥。合适的干燥时间为5分钟至24小时。例如，可以适当地在干燥烘箱中或在箱式炉中在惰性气体流下在升高的温度下进行干燥。
优选地，在本发明的方法中引入煅烧步骤以确保从成品挤出物中除去至少一部分，优选显著部分，更优选基本上全部的一种或多种季铵化合物。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行煅烧，例如在流化床或回转窑中，适当地在至少400℃，例如至少420℃，更优选至少500℃，还更优选在500至700℃的温度下进行煅烧。
根据本发明的费托合成催化剂包含根据本发明的或通过根据本发明的方法可获得的优选包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并且还包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑（优选钴）的金属。在根据本发明的费托合成催化剂中存在的金属的量（基于元素）合适地为5.0 wt%至30.0 wt%，优选7.0 wt%至25.0 wt%，更优选10 wt%至20 wt%，基于所述催化剂的总重量计。如技术人员所理解的那样，可以容易地通过X射线荧光（XRF）技术测定费托合成催化剂中存在的金属的量（基于元素）。
根据本发明的费托合成催化剂可以另外包含一种或多种促进剂、分散助剂、粘合剂或增强剂。通常添加促进剂以促进金属氧化物还原成纯金属；例如钴至钴金属，优选在较低温度下进行。优选地，所述一种或多种促进剂选自铼、钌、铂、钯、钼、钨、硼、锆、镓、钍、锰、镧、铈或其混合物。通常以最高至250:1，更优选最高至125:1，还更优选最高至25:1，最优选10:1的金属对促进剂原子比使用所述促进剂。
可以通过将至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液引入根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中，即通过在挤出均质糊料之前在任何阶段添加至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液来制备根据本发明的费托合成催化剂。优选地，在混合钛氧化物和一种或多种季铵化合物之后添加至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液。
或者，可以通过用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍根据本发明的优选包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料来制备根据本发明的费托合成催化剂。可以通过技术人员所了解的任何合适的方法（例如通过真空浸渍、初湿含浸法或过量液体中的沉浸）实现根据本发明的用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液进行的多孔、挤出的二氧化钛基材料的浸渍。浸渍溶液可以合适地为可热分解的金属化合物的水溶液或非水有机溶液。合适的非水有机溶剂包括例如醇、酮、液体链烷烃和醚。或者，可以采用可热分解的含金属化合物的含水有机溶液，例如含水醇溶液。优选地，所述可热分解的含金属化合物的溶液为水溶液。
合适的含金属化合物为在煅烧之后可热分解为金属氧化物，或可以在干燥和/或煅烧之后直接还原成金属形式，并且可完全溶解于浸渍溶液中的那些。优选的含金属化合物为钴、铁、镍、钌或铑的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐，最优选硝酸盐，例如硝酸钴六水合物。
在挤出之后，可以在足以使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧所述挤出物。
在浸渍之后，可以在足以使至少一种可热分解的含钴、铁、镍、钌或铑的化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧经浸渍的挤出物。
适合于生产根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的干燥和煅烧温度和条件也适用于根据本发明的费托合成催化剂的制备方法中。
在根据本发明的费托合成催化剂的制备方法过程中形成钴、铁、镍、钌或铑的氧化物的情况下，所述材料可以用作费托反应中的催化剂而不需要进一步处理，并且在这样的使用过程中，钴、铁、镍、钌或铑的氧化物将转化成金属形式。或者，在用作费托合成催化剂之前，可以任选在还原条件下加热包含钴、铁、镍、钌或铑的氧化物的材料以将至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。可以使用本领域技术人员已知的将钴、铁、镍、钌或铑的氧化物转化成金属形式的任何合适的手段。
在将促进剂、分散助剂、粘合剂和/或增强助剂引入根据本发明的费托合成催化剂中的情况下，可以在根据本发明的方法的若干个阶段整合这些材料的添加。优选地，在挤出之前的任何阶段期间或在浸渍步骤期间混合所述促进剂、分散助剂、粘合剂或增强助剂。
根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料的费托合成催化剂或通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂优选具有大于5.0 lbf，更优选具有大于7.0 lbf，甚至更优选具有大于10.0 lbf的压碎强度。根据本发明的费托合成催化剂的压碎强度的上限并非特别重要，但合适的压碎强度上限为25.0 lbf。根据本发明的费托合成催化剂的压碎强度的特别优选的范围为5.0 lbf 至25.0 lbf，优选7.0 lbf至20.0 lbf，更优选10.0 lbf 至17.0 lbf。
根据本发明的包含多孔、挤出的二氧化钛基材料的费托合成催化剂或通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂可以在将氢气和一氧化碳气体的混合物转化成烃的任何常规费托法中用作催化剂。可以由等式1表示由氢气和一氧化碳的混合物（例如合成气）费托合成烃：
mCO + (2m+l)H2 →mH2O + CmH2m+2　　　　　等式1。
如上文所论述的那样，根据本发明的或通过本发明的方法可获得的费托合成催化剂具有改善的压碎强度并因此更好地适用于固定床费托法中。另外，已经令人惊讶地发现根据本发明的或通过本发明的方法可获得的并包含中孔和大孔的费托合成催化剂具有改善的催化剂活性和/或选择性，特别是降低的对甲烷的选择性。因此，根据本发明的或通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂在用于费托反应中时提供特别有用的范围的烃。
包含通过本发明的方法获得的烃的根据本发明的组合物优选为燃料组合物，例如汽油、柴油或航空燃料或其前体。
现在将通过以下实施例的方式举例说明本发明。
实施例
对比例1
采用蒸馏水形成的二氧化钛挤出物
将二氧化钛（BASF P25）与足量的蒸馏水在机械混合器（Vinci MX 0.4）中混合以形成可挤出的糊料，例如以0.66 g/g的水对钛的质量比。使用机械挤出机（Vinci VTE1）通过具有1/16英寸圆形孔口的阵列的模头挤出所得糊料以获得具有柱状的挤出物。
将所述挤出物空气干燥1小时，然后在100至120℃的温度下干燥过夜，接着在空气流中在500℃下经由2℃/min的变温速率（ramp）煅烧4小时。
使用Varian Benchsaver™ V200片剂硬度测试仪分析挤出物的机械强度。在每次测试中分析50个颗粒，并计算平均值。
使用BET模型由在Quadrasorb SI单元（Quantachrome）上在77K下采集的等温线的氮吸附分支评估挤出物的表面积。
使用在AutoPore IV（Micromeritics）仪器上进行的压汞法来表征孔尺寸和孔体积。
在7000 psia下由汞浸入体积评估总孔体积。使用来自脱附等温线的BJH模型（对于小于17 nm的孔径）和使用Washburn等式采用130°的接触角和485 mN/m的体相汞（bulkmercury）表面张力的汞浸入特征（profile）（对于大于17 nm的孔径）计算样品的孔尺寸分布。
挤出物的物理性质如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：4.7 lbf
BET表面积：51 m2/g
孔体积：0.36 ml/g
平均孔径：33nm。
实施例1
使用0.2 mol/L四甲基氢氧化铵制备的二氧化钛挤出物
重复对比例1的程序，除了用0.2 mol/L四甲基氢氧化铵（Aldrich）的水溶液替代蒸馏水。
如对比例1中所述那样测定实施例1的挤出物的物理性质，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：10.2 lbf
BET表面积：54 m2/g
孔体积：0.30 ml/g
平均孔径：24 nm
与在对比例1中制备的纯二氧化钛挤出物相比，使用0.2 mol/L四甲基氢氧化铵制备的实施例1的挤出物表现出显著更高的机械强度。
实施例2
使用0.5 mol/L四甲基氢氧化铵制备的二氧化钛挤出物
重复对比例1的程序，除了用0.5 mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液替代蒸馏水。
如对比例1中所述那样测定实施例2的挤出物的物理性质，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：11.8 lbf
BET表面积：45 m2/g
孔体积：0.26 ml/g
平均孔径：24 nm。
实施例3
使用1.0 mol/L四甲基氢氧化铵制备的二氧化钛挤出物
重复对比例1的程序，除了用1.0 mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液替代蒸馏水。
如对比例1中所述那样测定实施例3的挤出物的物理性质，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：30.2 lbf
BET表面积：39 m2/g
孔体积：0.19 ml/g
平均孔径：12.3 nm
实施例1至3的结果与对比例1的结果的比较示出在挤出之前使用四甲基氢氧化铵结合二氧化钛颗粒导致压碎强度的提高，随着四甲基氢氧化铵的浓度提高，压碎强度提高。
实施例4
使用0.5 mol/L四乙基氢氧化铵制备的二氧化钛挤出物
重复实施例2的程序，除了用0.5 mol/L的四乙基氢氧化铵（Aldrich）的水溶液替代0.5 mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液。
如对比例1中所述那样测定实施例4的挤出物的物理性质，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：15.9 lbf
BET表面积：40.2 m2/g
孔体积：0.14 ml/g
平均孔径：10.0 nm。
实施例5
使用0.5 mol/L四丙基氢氧化铵制备的二氧化钛挤出物
重复实施例2的程序，除了用0.5 mol/L的四丙基氢氧化铵（Aldrich）的水溶液替代0.5 mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液。
如对比例1中所述那样测定实施例5的挤出物的物理性质，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：14.0 lbf
BET表面积：42.1 m2/g
孔体积：0.15 ml/g
平均孔径：13.1。
实施例6
使用0.5 mol/L四丁基氢氧化铵制备的二氧化钛挤出物
重复实施例2的程序，除了用0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵（Aldrich）的水溶液替代0.5 mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液。
如对比例1中所述那样测定实施例6的挤出物的物理性质，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：16.0 lbf
BET表面积：40.6 m2/g
孔体积：0.15 ml/g
平均孔径：13.1
实施例4至6的结果与对比例1的结果和实施例1至3的结果的比较表明通过使用替代的季铵氢氧化物化合物显著改善了二氧化钛挤出物的机械强度。
对比例 2
使用纤维素致孔剂制备并采用蒸馏水形成的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
将二氧化钛（Evonik P25）与纤维素纤维（CF, Aldrich）以0.5g/g的纤维素纤维:二氧化钛比率混合并使用360°旋转混合器（Turbula）使混合物均质化。然后，在中试规模的机械混合器（Simpson Muller）中采用足够的去离子水配制混合物以形成可挤出的糊料。使用中试规模的挤出机（Bonnet）通过具有1/16英寸圆形孔口的阵列的模头挤出所得糊料以获得具有柱状的挤出物。如对比例1中所述那样干燥和煅烧挤出物。
如对比例1中所述那样测定对比例2的经干燥和煅烧的挤出物的物理性质，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：低于1.0 lbf （低于仪器的检测限）
BET表面积：47.3 m2/g
孔体积：0.52 ml/g
平均孔径：分别集中在30.2 nm和124.9 nm的双峰分布。
实施例7
使用纤维素致孔剂和0.5 mol/L四甲基氢氧化铵制备的包含中孔和大孔的二氧化 钛挤出物
重复对比例2的程序，除了用0.5 mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液替代去离子水。如对比例1中所述那样表征实施例7的挤出物，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径柱
压碎强度：7.2 lbf
BET表面积：46.5 m2/g
孔体积：0.44 ml/g
平均孔径/分布：分别集中在19.1 nm和60.3 nm的双峰分布。
实施例8
使用0.5 mol/L四甲基氢氧化铵制备的二氧化钛挤出物
重复实施例7的程序，除了通过1/16英寸柱状三叶片孔口的阵列挤出经均质化的糊料以获得具有柱状三叶片几何构型的挤出物。干燥并煅烧挤出物，随后进行表征，如对比例1中所述那样，结果如下：
几何构型：1/16英寸直径三叶片
压碎强度：9.7 lbf
BET表面积：46.8 m2/g
孔体积：0.44 ml/g
平均孔径/分布：分别集中在20.1 nm和60.3 nm的双峰分布。
对比例2以及实施例7和8的结果的比较表明，通过在待挤出的均质糊料的配制期间使用季铵氢氧化物溶液也可以显著改善包含微孔和大孔的二氧化钛挤出物的机械强度（压碎强度），并且还在不同的挤出物几何构型中保持了改善的压碎强度。
本文中公开的尺寸和值不应理解为严格限制至所述及的确切数值。替代地，除非另行指明，否则这样的尺寸各自意在表示所述及的值和该值周围的功能上等同的范围。例如，公开为“40 mm”的尺寸意在指“约40 mm”。
本文中所引用的每个文件，包括任何交叉引用或涉及的专利或申请，在此以其整体并入本文中作为参考，除非清楚地排除或另行限制。任何文件的引用都并非承认其为相对于本文中所公开的或要求保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它的一篇或多篇参考文件的组合教导、暗示或公开任何此类发明。此外，在本文件中的术语的任何含义或定义与并入作为参考的文件中的相同术语的任何含义或定义冲突的情况下，将以归属于本文件中的这一术语的含义或定义为准。
尽管已经例示并描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员而言很明显可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种其它的改变和修改。因此，意在将本发明的范围和精神内的全部此类改变和修改涵盖在所附的权利要求中。

Claims (23)

1.一种制备适合用作催化剂载体的具有大于3.0 lbf的压碎强度的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛和一种或多种季铵化合物的溶液混合以形成均质糊料，其中所述季铵化合物以0.1mol/L或更高的浓度存在于溶液中；
b) 挤出所述糊料以形成挤出物；和
c) 干燥和煅烧所述挤出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料包含中孔和大孔，其中在所述方法的步骤a)之前，将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物，并且其中在足以分解所述一种或多种致孔剂的温度下进行所述挤出物的干燥和煅烧。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述挤出步骤b)用于制备对称的柱、双叶片、三叶片、四叶片或空心柱形式的挤出物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种季铵化合物包含四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或鲸蜡基三甲基氢氧化铵。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料具有30m2/g至60 m2/g的表面积，0.30 mL/g至1.00 mL/g的总孔体积和3.0 lbf至20 lbf的压碎强度。
6.根据权利要求2所述的方法制备的包含中孔和大孔的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料。
7.根据权利要求2所述的方法制备的包含中孔和大孔的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料，其中所述中孔具有2至50 nm的孔径。
8.根据权利要求2所述的方法制备的包含中孔和大孔的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料，其中所述大孔具有大于50 nm的孔径。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的包含中孔和大孔的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料，其中总孔体积为至少0.3ml/g。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的包含中孔和大孔的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料，其中表面积为至少30 m2/g。
11.一种制备费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 混合二氧化钛、一种或多种季铵化合物的溶液和至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液以形成均质糊料，其中所述季铵化合物以0.1mol/L或更高的浓度存在于所述溶液中；
b) 挤出所述糊料以形成挤出物；和
c) 在足以使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和煅烧所述挤出物，并且其中形成氧化物，任选地在还原条件下加热经干燥和煅烧的挤出物以使一种或多种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。
12.根据权利要求11所述的方法制备的费托合成催化剂，其中总孔体积为至少0.3ml/g。
13.根据权利要求11所述的方法制备的费托合成催化剂，其中表面积为至少30 m2/g。
14.根据权利要求13所述的费托合成催化剂，其进一步包含一种或多种促进剂。
15.根据权利要求14所述的费托合成催化剂，其中所述一种或多种促进剂选自铼、钌、铂、钯、钼、钨、硼、锆、镓、钍、锰、镧、铈或其混合物。
16.一种使氢气和一氧化碳气体的混合物转化成烃的方法，该方法包括使氢气和一氧化碳的混合物与根据权利要求11制备的费托合成催化剂接触。
17.一种制备费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a') 将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；
a) 将一种或多种季铵化合物的溶液和至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液添加至所述混合物并混合以形成均质糊料，其中所述季铵化合物以0.1mol/L或更高的浓度存在于所述溶液中；
b) 挤出所述糊料以形成挤出物；和
c) 在足以分解所述一种或多种致孔剂并使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和煅烧所述挤出物，并且其中形成氧化物，任选地在还原条件下加热经干燥和煅烧的挤出物以使一种或多种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种季铵化合物的溶液包含四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或鲸蜡基三甲基氢氧化铵。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂包含纤维素或其衍生物，藻酸或其衍生物，胶乳或聚氯乙烯。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂包含甲基纤维素、乙基纤维素和乙基甲基纤维素的一种或多种。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂包含藻酸铵、藻酸钠和藻酸钙的一种或多种。
22.根据权利要求2或权利要求17所述的方法，其中二氧化钛对致孔剂的重量比为1:0.1至1:1.0，或1:0.1至1:0.8，或1:0.15至1:0.6。
23.一种制备费托合成催化剂的方法，所述方法包括根据权利要求1制备多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料，所述方法进一步包括：
a) 用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料；
b) 在足以使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧经浸渍的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料；并且其中形成氧化物，任选地
c) 在还原条件下加热经干燥和/或煅烧的多孔、挤出和煅烧的二氧化钛基材料以使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。
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