CN108290145B - 包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及进一步包含中孔和大孔和/或使用一种或多种致孔剂制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料，包含它们的费托催化剂，前述材料和催化剂的用途，制备和使用所述材料和催化剂的方法以及由此类方法获得的产品。

Description

包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料
本发明涉及一种包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是适合用作催化剂载体，更具体地为费托催化剂载体的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本发明还涉及一种制备包含中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料的方法，和生产费托合成催化剂的方法，所述费托合成催化剂包含含有中孔和大孔的挤出的二氧化钛基材料并在费托反应中具有对甲烷降低的选择性和/或对C5+烃改善的选择性。
通过费托法使合成气转化成烃已为人所知多年。替代能源日益增长的重要性已经使得作为得到高品质运输燃料的更具吸引力的直接和环境可接受的路径之一的费托法重新受到关注。
已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂，在使合成气转化成烃及其含氧衍生物中单独或组合地具有催化活性。在上述金属中，钴、镍和铁已经得到最广泛的研究。一般而言，所述金属与载体材料组合使用，在所述载体材料中，最常见的为氧化铝、二氧化硅和碳。
在制备含金属的费托催化剂中，通常通过与含金属化合物（例如含钴化合物，其可以例如为有机金属化合物或无机化合物（例如Co(NO3)2.6H2O））的溶液接触来用该化合物浸渍固体载体。含金属化合物的具体形式通常根据其在随后的煅烧/氧化步骤后形成适当氧化物（例如Co3O4）的能力进行选择。在生成负载的金属氧化物之后，还原步骤是必需的，从而形成纯金属作为活性催化物类。因此，还原步骤也通常称为活化步骤。
已知采用挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知对于给定形状的催化剂颗粒，固定床中催化剂颗粒尺寸的减小导致通过床的压降相应增加。因此，相比于相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂，相对较大的挤出物颗粒导致通过反应器中催化剂床的压降较小。还已发现挤出物颗粒通常具有较大的强度并经历较少的磨损，这在其中堆积压碎强度（bulk crush strength）可能非常高的固定床布置中特别有价值。
可以通过将金属化合物溶液与载体材料微粒混合、研糊并挤出以形成挤出物然后干燥和煅烧来形成经浸渍的挤出物。或者，例如通过初湿含浸法直接浸渍载体材料的挤出物，然后干燥和煅烧。
用于费托催化剂的常用载体材料包括氧化铝、二氧化硅和碳；然而，特别有用的材料为挤出的二氧化钛（titania）（二氧化钛(titanium dioxide)）。挤出的二氧化钛载体材料通常具有中孔结构，即挤出的材料包含孔尺寸为2至50 nm的孔。
已知在催化剂载体材料中包含大孔（即直径大于50 nm的孔）可能是有益的，例如通过允许增加的金属载量和/或分子扩散。然而，大孔的引入可能导致催化剂载体材料的表面积减小，这可能是不利的，因为其降低了催化活性位点的量。先前尚未生产包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料或提议将其用作催化剂载体。因此，仍然需要包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
现今已令人惊讶地发现，在二氧化钛基材料的挤出期间引入致孔剂能够形成大孔和中孔二者，然后通过热分解或氧化分解除去致孔剂。令人惊讶地，可以在不显著影响表面积的情况下形成大孔。由此类材料生产的费托催化剂还令人惊讶地改善了催化剂活性和/或选择性。
因此，在第一方面，本发明提供一种包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
本发明进一步提供一种生产根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；
b) 将液体挤出介质添加至所述均质混合物并混合以形成均质糊料；
c) 挤出所述糊料以形成挤出物；
d) 任选地干燥所述挤出物；和
e) 在足以分解所述一种或多种致孔剂的温度下煅烧所述挤出物。
本发明还提供一种费托合成催化剂，其包含根据本发明的含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并且还包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑的金属。
本发明还进一步提供一种制备根据本发明的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；
b) 将至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液添加至所述混合物，并混合以形成均质糊料；
c) 挤出所述糊料以形成挤出物；
d) 任选地干燥所述挤出物；
e) 在足以分解所述一种或多种致孔剂并使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下煅烧所述挤出物，并且其中形成氧化物，任选地
f) 在还原条件下加热经煅烧的挤出物以使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。
本发明还提供一种制备根据本发明的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料；
b) 在足以使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧经浸渍的多孔、挤出的二氧化钛基材料；并且其中形成氧化物，任选地
c) 在还原条件下加热经干燥和/或煅烧的多孔、挤出的二氧化钛基材料以使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。
本发明还进一步提供致孔剂用于制备包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的用途以及致孔剂用于制备包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基费托合成催化剂的用途。
在另一方面，本发明提供一种使氢气和一氧化碳气体的混合物转化成烃的方法，该方法包括使氢气和一氧化碳的混合物与根据本发明的费托合成催化剂或通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂接触。
在另一方面，本发明提供一种包含通过根据本发明的方法获得的烃的组合物，优选燃料组合物。
在另一方面，本发明提供一种生产燃料组合物的方法，所述方法包括将通过根据本发明的方法获得的烃与一种或多种燃料组分共混以形成燃料组合物。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如扫描电子显微镜法或基于使用Washburn等式采用130°的汞接触角和485达因/厘米的汞表面张力的汞浸入（mercuryintrusion）的压汞法测量根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的孔径。本文中使用的术语“孔径”等同于“孔尺寸”，并因此是指孔的平均截面尺寸，如同技术人员那样理解孔尺寸的确定通常以具有圆形截面的孔为模型。
优选地，根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料包含孔的多峰分布，即该材料包含具有两个或更多个峰，例如两个、三个、四个或更多个峰的孔尺寸/孔径范围。特别地，合适的材料包含孔尺寸/孔径的双峰分布，即包含两个峰的孔尺寸/孔径范围，第一个峰表示中孔，第二个峰表示大孔。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料适当地包含具有2至50 nm，例如5至50 nm，优选15至45 nm或20至45 nm，更优选25至40 nm或30至40 nm的孔径的中孔。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料适当地包含具有大于50 nm，优选60至1000 nm，更优选100至850 nm的孔径的大孔。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法，例如使用压汞法测量根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的孔体积。
适当地，根据本发明的多孔、挤出的二氧化钛基材料具有至少0.30 ml/g，优选至少0.40 ml/g，更优选至少0.50 ml/g的总孔体积。总孔体积的上限不是关键的，只要材料保持足够稳健以充当催化剂载体；然而，合适的最大孔体积可以为1.00 ml/g，优选0.90 ml/g。根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的总孔体积的特别优选的范围为0.30至1.00 ml/g，例如0.40至1.00 ml/g、0.40至0.90 ml/g或0.50至0.90 ml/g。
可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式，例如通过氮吸附孔隙度测定法（nitrogen porosimetry）使用BET模型由在Quadrasorb SI单元（Quantachrome）上在77K下采集的氮吸附等温线测量根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的表面积。
适当地，根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料具有至少30 m2/g，优选至少40 m2/g的表面积。表面积的上限不是关键的，只要材料适合于预期用途，例如催化剂载体；然而，合适的最大表面积可以为60 m2/g或55 m2/g。本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的表面积的特别合适的范围为30至60 m2/g，优选40至55 m2/g。
另外，可以由使用Micromeritics TRISTAR 3000静态体积吸附分析仪在77K下测定的氮吸附等温线来确定包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的BET表面积、孔体积、孔尺寸分布和平均孔半径。可以使用的程序为以下应用程序：英国标准方法BS4359:Part 1: 1984, “Recommendations for gas adsorption (BET) methods”和BS7591:Part 2: 1992, “Porosity and pore size distribution of materials” – 通过气体吸附的评价方法。可以使用BET法（在相对压力范围0.05 – 0.20 P/P0内）和Barrett, Joyner& Halenda (BJH)法（对于2至100 nm的孔径）简化所得数据以分别获得表面积和孔尺寸分布。氮吸附孔隙度测定法，例如上文所述，是测定根据本发明的挤出的二氧化钛基材料的表面积的优选方法。
上述数据简化法的合适参考文件为Brunaeur, S、Emmett, P H、和Teller, E; J.Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938)以及Barrett, E P、Joyner, L G和Halenda, P P; JAm. Chem. Soc., 1951, 73, 375至380。
作为进一步的替代方案，可以通过使用AutoPore IV（Micromeritics）仪器经由压汞法评估孔体积，并且可以使用Washburn等式采用130°下的汞接触角和485达因/厘米的汞表面张力由汞浸入分支（branch）测量孔径。进一步的详细内容提供在用于通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔体积分布的ASTM D4284-12标准测试法和Washburn, E.W; TheDynamics of Capillary Flow (1921); Physical Review 1921, 17(3), 273中。压汞法，例如上文所述，是测定根据本发明的挤出的二氧化钛基材料的孔体积和孔径的优选方法。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料一般具有对称的几何构型，其包括但不限于柱体、球体、椭球体、锭状体、双叶片（dilobes），例如柱状双叶片、三叶片（trilobes），例如柱状三叶片、四叶片（quadralobes），例如柱状四叶片和空心柱。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的挤出方法制备根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，但经修改从而在挤出期间在二氧化钛基材料中引入一种或多种致孔剂并随后通过热分解或氧化分解除去。
可以使用任何合适形式的钛氧化物，例如二氧化钛（CAS No: 13463-67-7）、锐钛矿型二氧化钛（CAS No: 1317-70-0）、金红石型二氧化钛（CAS No: 1317-80-2）、板钛矿型二氧化钛（CAS No: 98084-96-9）及其掺合物或复合物来制备根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
在使用根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料作为催化剂载体的情况下，其优选基本上不含可能不利地影响体系的催化活性的外来金属或元素。因此，根据本发明的包含中孔和大孔的优选的多孔、挤出的二氧化钛基材料为优选至少95%w/w纯，更优选至少99% w/w纯。杂质占优选少于1% w/w，更优选少于0.6% w/w，最优选少于0.3% w/w。由其形成所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的钛氧化物优选具有合适的纯度以在成品挤出产物中实现上述优选的纯度。
可以使用任何合适的致孔剂（即一旦已将其从挤出的二氧化钛基材料中除去（例如通过热分解或氧化分解）则能够使得在挤出的二氧化钛基材料中形成大孔的材料）来制备根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中使用的合适致孔剂包括纤维素或其衍生物，例如甲基纤维素（CAS No: 9004-67-5）、乙基纤维素（CAS No: 9004-57-3）和乙基甲基纤维素 （CAS No: 9004-69-7）；藻酸（CAS No: 9005-32-7）或其衍生物，例如藻酸铵（CAS No: 9005-34-9）、藻酸钠（CAS No: 9005-38-3）和藻酸钙（CAS No: 9005-35-0）；胶乳，例如聚苯乙烯胶乳（CAS No: 26628-22-8）或聚氯乙烯（CASNo: 9002-86-2）。
可以选择本发明的方法中使用的总致孔剂对二氧化钛的比例从而提供在所述多孔、挤出的二氧化钛基材料中的合适的大孔比例。然而，二氧化钛对总致孔剂的优选重量比为1:0.1至1:1.0，优选1:0.1至1:0.8，更优选1:0.15至1:0.6。
在根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中，可以使用形成均质混合物的任何合适的技术，例如通过在机械混合器中混合将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合。一旦完成二氧化钛和一种或多种致孔剂的混合，则可以将用于形成均质糊料的液体挤出介质添加至均质混合物，在这种情况下可以在用于形成均质混合物的相同装置中或在不同装置中进行混合以形成均质糊料。或者，可以在二氧化钛和一种或多种致孔剂的混合期间添加液体挤出介质，在这种情况下通常在用于形成均质混合物的相同设备中进行混合以形成均质糊料。
可以在本发明的方法中使用任何合适的液体挤出介质，即能够使得二氧化钛和一种或多种致孔剂形成适合于挤出的均质糊料的任何液体。水是合适的液体挤出介质的实例。
根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法可以任选地进一步包括研糊步骤以减少可能不容易挤出的较大颗粒的存在或者在其它方面会损害所得挤出物的物理性质的较大颗粒的存在。在本发明的背景下，技术人员所了解的任何合适的研糊或捏合装置都可以用于研糊。例如，在一些应用中可能适合使用研杵和研钵或者可能适合使用Simpson研磨机。研糊通常进行3至90分钟的时间，优选5分钟至30分钟的时间。研糊可以适当地在一个温度范围内（包括环境温度）进行。用于研糊的优选温度范围为15℃至50℃。研糊可以适当地在环境压力下进行。
可以使用技术人员所了解的任何合适的挤出方法和装置挤出在根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中形成的均质糊料以形成挤出物。例如，可以在机械挤出机（例如Vinci VTE 1）中通过具有合适直径孔口（例如1/16英寸直径）阵列的模头挤出所述均质糊料从而获得具有柱状几何构型的挤出物。
可以在足以至少部分分解所述一种或多种致孔剂并优选足以完全分解所述一种或多种致孔剂的任何温度下煅烧根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中形成的挤出物。
任选地，可以在煅烧之前进行干燥步骤。
在50℃至150℃，优选75℃至125℃的温度下适当地进行根据本发明的干燥。合适的干燥时间为5分钟至24小时。可以适当地在干燥炉中或在箱式炉中例如在惰性气体流下在升高的温度下进行干燥。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法例如在流化床或回转窑中适当地在至少150℃，优选200℃至800℃，更优选300℃至700℃，还更优选500℃至600℃的温度下进行煅烧。在所述一种或多种致孔剂包含纤维素或其衍生物和/或藻酸或其衍生物的情况下，优选在至少200℃，优选至少500℃，更优选500至600℃的温度下进行煅烧。
根据本发明的费托合成催化剂包含根据本发明的或通过根据本发明的方法可获得的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并且还包含至少一种选自钴、铁、镍、钌或铑（优选钴）的金属。在根据本发明的费托合成催化剂中存在的金属的量（基于元素）合适地为5 wt%至30 wt%，优选7 wt%至25 wt%，更优选10 wt%至20 wt%，基于所述催化剂的总重量计。如技术人员所理解的那样，可以容易地通过X射线荧光（XRF）技术测定费托合成催化剂中存在的金属的量（基于元素）。
根据本发明的费托合成催化剂可以另外包含一种或多种促进剂、分散助剂、粘合剂或增强剂。通常添加促进剂以促进金属氧化物还原成纯金属；例如钴至钴金属，优选在较低温度下进行。优选地，所述一种或多种促进剂选自铼、钌、铂、钯、钼、钨、硼、锆、镓、钍、锰、镧、铈或其混合物。通常以最高至250:1，更优选最高至125:1，还更优选最高至25:1，最优选10:1的金属对促进剂原子比使用所述促进剂。
可以通过将至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液引入根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的生产方法中，即通过在挤出均质糊料之前在任何阶段添加至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液来制备根据本发明的费托合成催化剂。
或者，可以通过用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液浸渍根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料来制备根据本发明的费托合成催化剂。可以通过技术人员所了解的任何合适的方法（例如通过真空浸渍、初湿含浸法或过量液体中的沉浸）实现根据本发明的用至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物的溶液进行的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的浸渍。浸渍溶液可以合适地为可热分解的金属化合物的水溶液或非水有机溶液。合适的非水有机溶剂包括例如醇、酮、液体链烷烃和醚。或者，可以采用可热分解的含金属化合物的含水有机溶液，例如含水醇溶液。优选地，所述可热分解的含金属化合物的溶液为水溶液。
合适的含金属化合物为在煅烧之后可热分解为金属氧化物，或可以在干燥和/或煅烧之后直接还原成金属形式，并且可完全溶解于浸渍溶液中的那些。优选的含金属化合物为钴、铁、镍、钌或铑的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐，最优选硝酸盐，例如硝酸钴六水合物。
在挤出之后，可以在足以使一种或多种致孔剂分解并且使至少一种可热分解的钴、铁、镍、钌或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下煅烧所述挤出物。任选地，可以在煅烧步骤之前干燥所述挤出物。
在浸渍之后，可以在足以使至少一种可热分解的含钴、铁、镍、钌或铑的化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧经浸渍的挤出物。
适合于生产根据本发明的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的干燥和煅烧温度和条件也适用于根据本发明的费托合成催化剂的制备方法中。
在根据本发明的费托合成催化剂的制备方法过程中形成钴、铁、镍、钌或铑的氧化物的情况下，所述材料可以用作费托反应中的催化剂而不需要进一步处理，并且在这样的使用过程中，钴、铁、镍、钌或铑的氧化物将转化成金属形式。或者，在用作费托合成催化剂之前，可以任选在还原条件下加热包含钴、铁、镍、钌或铑的氧化物的材料以使至少一种钴、铁、镍、钌或铑氧化物转化成金属形式。可以使用本领域技术人员已知的将钴、铁、镍、钌或铑的氧化物转化成金属形式的任何合适的手段。
在将促进剂、分散助剂、粘合剂和/或增强助剂引入根据本发明的费托合成催化剂中的情况下，可以在根据本发明的方法的若干个阶段整合这些材料的添加。优选地，在挤出之前的任何阶段期间或在浸渍步骤期间混合所述促进剂、分散助剂、粘合剂或增强助剂。
根据本发明的包含含有中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料的费托合成催化剂或通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂可以在将氢气和一氧化碳气体的混合物转化成烃的任何常规费托法中用作催化剂。可以由等式1表示由氢气和一氧化碳的混合物（例如合成气）费托合成烃：
mCO + (2m+l)H2 →mH2O + CmH2m+2　　　　　等式1。
如上文所论述的那样，已经令人惊讶地发现根据本发明的或通过本发明的方法可获得的费托合成催化剂具有改善的催化剂活性和/或选择性，特别是降低的对甲烷的选择性。因此，根据本发明的或通过根据本发明的方法可获得的费托合成催化剂在用于费托反应中时提供特别有用的范围的烃。
包含通过本发明的方法获得的烃的根据本发明的组合物优选为燃料组合物，例如汽油、柴油或航空燃料或其前体。
现在将通过以下实施例并参照以下附图的方式举例说明本发明：
图1：在不使用致孔剂的情况下制备的二氧化钛挤出物（对比例1）的孔尺寸分布的图示；
图2：使用纤维素作为致孔剂以1:0.5的纤维素对二氧化钛的质量比制备的二氧化钛挤出物（实施例1）的孔尺寸分布的图示；
图3：使用纤维素作为致孔剂以1:0.5的二氧化钛对纤维素的质量比制备的二氧化钛挤出物（实施例1）的在多个放大倍率下的扫描电子显微镜图像。
实施例
对比例1
包含中孔的二氧化钛挤出物
在机械混合器（Vinci MX 0.4）中采用蒸馏水配制二氧化钛（BASF P25），然后使用机械挤出机（Vinci VTE 1）通过具有1/16英寸直径孔口的阵列的模头挤出以获得具有柱状几何构型的挤出物。
在100至120℃的温度下将所述挤出物干燥过夜，然后在500℃下在空气流中经由2℃/min的变温速率（ramp）煅烧4小时。
使用氮吸附孔隙度测定法（Quantachrome, Quadrasorb SI、压汞法（Micromeritics, AutoPore IV）和扫描电子显微镜法表征所得挤出物。
图1描绘了由汞浸入数据使用Washburn等式采用130°的接触角和485 mN/m的体相汞（bulk mercury）的表面张力评估的对比例1中制备的挤出物的孔尺寸分布（PDS）。这个样品仅展现出中孔，平均孔径为28 nm。这种材料的孔体积和表面积示于表1中。如由汞浸入数据确定的那样，这种材料的总孔体积大致为0.36 ml/g。使用Brunaeur-Emmett-Teller（BET）模型由氮吸附等温线分析的这种材料的表面积为51 m2/g。
实施例1
使用纤维素致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
通过在360°旋转混合器（Turbula）中混合预定量的钛氧化物（BASF P25）和纤维素（Aldrich, Sigmacell Type 101），然后在机械混合器中用蒸馏水配制以获得二氧化钛对纤维素和水的质量比为1.0:0.5:1.17的糊料来制备多孔的二氧化钛基挤出物。通过具有1/16英寸直径孔的模头挤出所得糊料以获得具有柱状棒几何构型的挤出物。
在110℃下将挤出物干燥过夜，然后在500℃下经由2℃/min的变温速率煅烧4小时。
如对比例1中所述那样，使用氮吸附孔隙度测定法、压汞法和扫描电子显微镜法表征所得挤出物。
图2描绘了实施例1的材料的孔尺寸分布，并示出集中在40 nm（中孔）和825 nm（大孔）的双峰孔分布。
图3示出在多个放大倍率下在实施例1中形成的挤出物样品的扫描电子显微镜图像，并清楚地表明在挤出物中存在均匀的虫洞样大孔。
在表1中示出实施例1的材料的总孔体积和表面积值。由于形成大孔，这种材料展现出0.85 ml/g的汞浸入孔体积，其显著高于没有使用致孔剂配制的材料的值（0.36 ml/g）（对比例1）。实施例1的材料的BET表面积为50 m2/g，其非常类似于在对比例1中不使用致孔剂形成的挤出物。
实施例2
使用纤维素致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
根据在实施例1中述及的程序制备多孔的二氧化钛基挤出物，除了将钛氧化物对纤维素的质量比调节至1:0.4。如实施例1中所述那样，采用Turbula混合器将钛氧化物和纤维素的混合物均质化，在Vinci混合器的槽中用水配制，使用Vinci挤出机挤出，并干燥和煅烧。
如对比例1中所述那样，使用氮吸附孔隙度测定法、压汞法和扫描电子显微镜法表征实施例2的挤出物，结果示于表1中。
实施例2的材料展现出分别在32 nm和674 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.67 ml/g，样品的BET表面积为51 m2/g。
实施例3
使用纤维素致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
重复实施例1的程序，除了将二氧化钛对纤维素的质量比调节成1:0.3。如实施例1中所述那样，将所得混合物均质化，用水配制，挤出，干燥并煅烧。
如对比例1中所述那样表征实施例3的挤出物，结果示于表1中。
实施例3的经煅烧的挤出物展现出分别在33 nm和675 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.6 ml/g，BET表面积为51 m2/g。
实施例4
使用纤维素致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
重复实施例1的程序，除了将二氧化钛对纤维素的质量比调节成1:0.2。如实施例1中所述那样，将所得混合物均质化，用水配制，挤出，干燥并煅烧。
如对比例1中所述那样表征实施例4的挤出物，结果示于表1中。
实施例4的经煅烧的挤出物展现出分别在33 nm和283 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.53 ml/g，BET表面积为52 m2/g。
实施例5
使用纤维素纤维作为致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
重复实施例1的程序，除了使用替代形式的纤维素（Aldrich Cellulose Fibre）作为致孔剂，二氧化钛对纤维素的质量比为 1:0.5。
如实施例1中所述那样，将混合物均质化，用水配制，挤出，干燥并煅烧。
如对比例1中所述那样表征实施例5的经煅烧的挤出物，结果示于表1中。
实施例5的经煅烧的挤出物展现出分别在30 nm和227 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.63 ml/g，BET表面积为48 m2/g。
实施例6
使用纤维素作为致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
重复实施例1的程序，除了使用替代形式的纤维素（Aldrich Sigmacell Type 20）作为致孔剂，钛氧化物对纤维素的质量比为 1:0.5。
如实施例1中所述那样，将混合物均质化，用水配制，挤出，干燥并煅烧。
如对比例1中所述那样表征实施例6的经煅烧的挤出物，结果示于表1中。
实施例6的经煅烧的挤出物展现出分别在34 nm和183 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.64 ml/g，BET表面积为48 m2/g。
实施例7
使用纤维素作为致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
重复实施例1的程序，除了使用替代的纤维素（Aldrich Sigmacell Type 50）作为致孔剂，钛氧化物对纤维素的质量比为 1:0.5。
如实施例1中所述那样，将混合物均质化，用水配制，挤出，干燥并煅烧。
如对比例1中所述那样表征实施例7的经煅烧的挤出物，结果示于表1中。
实施例7的经煅烧的挤出物展现出分别在30 nm和139 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.61 ml/g，BET表面积为49 m2/g。
实施例8
使用藻酸作为致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出物
重复实施例1的程序，除了使用藻酸（Aldrich）作为致孔剂，二氧化钛对藻酸的质量比为 1:0.5。
如实施例1中所述那样，将混合物均质化，用水配制，挤出，干燥并煅烧。
如对比例1中所述那样表征实施例8的经煅烧的挤出物，结果示于表1中。
实施例8的经煅烧的挤出物展现出分别在36 nm和504 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.68 ml/g，BET表面积为50 m2/g。
实施例9
中试规模的使用纤维素纤维作为致孔剂制备的包含中孔和大孔的二氧化钛挤出 物
将实施例5中所述的材料用于制备中试规模的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。将钛氧化物（BASF P25）和纤维素纤维（Aldrich Cellulose Fibre）以1:0.5的钛氧化物对纤维素的质量比混合。
在Simpson研磨机中采用水均质化并配制混合物，使用Bonnet挤出机挤出随后的糊料。如实施例1中所述那样干燥和煅烧挤出物。
如对比例1中所述那样表征实施例9的经煅烧的挤出物，结果示于表1中。
实施例9的经煅烧的挤出物展现出分别在30 nm和125 nm处具有峰的双峰孔尺寸分布。总孔体积为0.52 ml/g，BET表面积为47 m2/g。
表1
Figure 691265DEST_PATH_IMAGE001
如表1中所示，对比例1和实施例1至9的结果的对比清楚地示出在挤出阶段之前引入致孔剂并将其随后除去，能够制备包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。所得材料还具有显著增加的总孔体积，但对BET表面积没有任何影响。
对比例2
由包含中孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料制备的费托催化剂
通过以10%钴和1%锰的载量装载对比例1的包含中孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料；例如通过使用初湿含浸法程序用硝酸钴和乙酸锰的水溶液浸渍，然后在空气中在60℃下干燥5小时并在120℃下干燥5小时，并且在300℃下采用2℃/min的在多个浸泡步骤之间的变温速率煅烧2小时来制备费托催化剂。
如对比例1中所述那样表征对比例2的费托催化剂，发现该材料仅包含中孔，平均孔径为24 nm。
实施例10
包含中孔和大孔的费托催化剂
使用对比例2中所述的方法通过以10%钴和1%锰装载实施例6的包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料来制备包含中孔和大孔的费托催化剂。
如对比例1中所述那样表征实施例10的费托催化剂，发现其展现出分别在36 nm和181 nm处具有峰的双峰孔分布。
实施例11
对比例2和实施例10的费托催化剂的性能对比
测试对比例2和实施例10的费托催化剂以测定它们在如下费托法中的活性和选择性。
将所述催化剂各自装载到固定床测试反应器中，然后在300℃下在氢气流中原位还原15小时。使用以下条件使合成气（一氧化碳和氢气的混合物）经过催化剂床：
温度：188℃
压力：42 barg
合成气：H2/CO = 1.8，含10%氮气
GHSV：1250 h-1
使各催化剂运行足够长的时间段以获得稳态条件，并调节温度以提供特定水平的一氧化碳转化率（通常为约60%至65%）。分别在188℃和42 barg下稳定温度和压力。
通过在线气相色谱法对出口气体取样，并分析气态产物。测定各催化剂的一氧化碳转化程度、甲烷选择性和对C5+烃的选择性。结果示于表2中。
如从表2中所看出的，相比于对比例2的费托催化剂（仅包含中孔），包含中孔和大孔的实施例10的费托催化剂具有改善的一氧化碳转化率以及改善的对C5+烃的选择性。另外，相比于对比例2的费托催化剂，实施例10的费托催化剂具有显著降低的对甲烷的选择性，这是特别有利的，因为甲烷为典型的合成气进料中的主要组分之一，并且在费托法中合成气转化回甲烷是非常不合意的。
表2
Figure 234504DEST_PATH_IMAGE002
本文中公开的尺寸和值不应理解为严格限制至所述及的确切数值。替代地，除非另行指明，否则这样的尺寸各自意在表示所述及的值和该值周围的功能上等同的范围。例如，公开为“40 mm”的尺寸意在指“约40 mm”。
本文中所引用的每个文件，包括任何交叉引用或涉及的专利或申请，在此以其整体并入本文中作为参考，除非清楚地排除或另行限制。任何文件的引用都并非承认其为相对于本文中所公开的或要求保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它的一篇或多篇参考文件的组合教导、暗示或公开任何此类发明。此外，在本文件中的术语的任何含义或定义与并入作为参考的文件中的相同术语的任何含义或定义冲突的情况下，将以归属于本文件中的这一术语的含义或定义为准。
尽管已经例示并描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员而言很明显可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种其它的改变和修改。因此，意在将本发明的范围和精神内的全部此类改变和修改涵盖在所附的权利要求中。

Claims (23)

1.一种费托合成催化剂，其包含含有具有2至50 nm的孔径的中孔和具有大于50 nm的孔径的大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料，并包含钴、铁、镍和铑的至少一种。
2.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其中所述中孔具有15至45 nm的孔径。
3.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其中所述中孔具有30至45 nm的孔径。
4.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其中所述中孔具有25至40 nm的孔径。
5.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其中所述中孔具有30至40 nm的孔径。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述大孔具有60至1000nm的孔径。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述大孔具有100至850nm的孔径。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的总孔体积为至少0.30 ml/g。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的总孔体积为至少0.40 ml/g。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的总孔体积为至少0.50 ml/g。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的表面积为至少30 m2/g。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述多孔、挤出的二氧化钛基材料的表面积为至少40 m2/g。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述多孔、挤出的二氧化钛基材料为对称的柱、双叶片、三叶片、四叶片或空心柱的形式。
14.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其中所述钴、铁、镍和铑的至少一种以5重量%至30重量%的量存在。
15.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其进一步包含一种或多种促进剂。
16.根据权利要求15所述的费托合成催化剂，其中所述一种或多种促进剂选自铼、钌、铂、钯、钼、钨、硼、锆、镓、钍、锰、镧、铈或其混合物。
17.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其进一步包含钴。
18.一种制备根据权利要求1所述的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 将二氧化钛和一种或多种致孔剂混合以形成均质混合物；
b) 将至少一种可热分解的钴、铁、镍或铑化合物的溶液添加至所述混合物，并混合以形成均质糊料；
c) 挤出所述糊料以形成挤出物；
d) 任选干燥所述挤出物；
e) 在足以分解所述一种或多种致孔剂并使至少一种可热分解的钴、铁、镍或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下煅烧所述挤出物，并且其中形成氧化物，任选地
f) 在还原条件下加热经煅烧的挤出物以使至少一种钴、铁、镍或铑氧化物转化成金属形式。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂包含纤维素或其衍生物；藻酸或其衍生物；胶乳或聚氯乙烯。
20.根据权利要求18所述的方法，其中二氧化钛与致孔剂的重量比为1:0.1至1:1.0。
21.根据权利要求18所述的方法，其中将所述挤出物在至少150℃的温度下煅烧。
22.一种制备根据权利要求1所述的费托合成催化剂的方法，所述方法包括：
a) 用至少一种可热分解的钴、铁、镍或铑化合物的溶液浸渍根据权利要求1至12任一项所述的多孔、挤出的二氧化钛基材料；
b) 在足以使至少一种可热分解的钴、铁、镍或铑化合物转化成其氧化物或金属形式的温度下干燥和/或煅烧经浸渍的多孔、挤出的二氧化钛基材料；并且其中形成氧化物，任选地
c) 在还原条件下加热经干燥和/或煅烧的多孔、挤出的二氧化钛基材料以使至少一种钴、铁、镍或铑氧化物转化成金属形式。
23.一种使氢气和一氧化碳气体的混合物转化成烃的方法，该方法包括使氢气和一氧化碳的混合物与根据权利要求1所述的费托合成催化剂接触。
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