CN103201030B - 关于费-托催化剂的改进 - Google Patents
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- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
Abstract
本发明涉及费-托催化剂载体和费-托催化剂的制备。使包含二氧化硅的载体经受水热处理。与由未处理的含二氧化硅的载体制备的催化剂相比，水热处理使所得催化剂具有改进的C5+选择性。
Description
技术领域
本发明涉及含二氧化硅的催化剂载体的制备方法、催化剂的制备方法、和所述催化剂在费-托方法中的用途。
背景技术
费-托法是一种用来将合成气(来自含烃原料)转化为液态和/或固态烃的成熟的有记载方法。通常，在第一步中将原料(例如天然气、伴生气和/或煤床甲烷、重和/或渣油馏分、煤、生物质)转化为氢和一氧化碳的混合物，该混合物通常称为合成气。然后合成气进料至一个或多个反应器，在其中在一个或多个步骤中在合适催化剂的作用下在高温和高压下转化为主要为链烷烃的化合物，从甲烷至包含高达200个碳原子的高分子量化合物，尽管在一些情况下也可以生产更高级的链烷烃。
在费-托方法中，理想的是使所生产的C5+烃的量最大化和使甲烷的生产最小化。C5+的选择性可能受多种因素影响，包括催化剂的选择。
通常，费-托催化剂以过渡金属为基础，特别是钴、铁和钌，在这当中已知钴基催化剂是高活性的，并且当原料是天然气时特别有利。钴基费-托催化剂对于低温方法中的应用也是有利的。
最常见的，钴分散在固体多孔载体材料上。固体多孔载体材料也可以被称为载体。例如载体可以为难熔金属氧化物载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、和较少应用的氧化锆。通过在载体上施用钴或含钴化合物获得催化剂。应用钴或含钴化合物的一种方法是浸渍。
用金属浸渍固体多孔载体材料的各种方法是已知的，融熔浸渍和初始润湿浸渍就是两个这样的例子。
在费-托方法中应用之前，通常需要对催化剂进行活化，这种活化可能包括一个或多个步骤。活化通常包括还原步骤，其中氢气物流在高温下流过催化剂。
对于新的和改进的含二氧化硅的费-托催化剂和制备这种催化剂的方法存在需求。特别需要在费-托方法中具有降低的甲烷选择性和提高的C5+选择性的含二氧化硅的催化剂。
发明内容
本发明涉及一种制备费-托催化剂载体的方法，包括至少如下步骤：
-提供催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物总重量计任选高达20wt％的其它难熔氧化物，所述其它难熔氧化物优选为二氧化钛、氧化铝或氧化锆；
-使所述催化剂载体材料经受水热处理；
在所述方法中，在水热处理之前或之后，使所述催化剂载体材料成型。
本发明还涉及一种制备费-托催化剂的方法，包括至少如下步骤：
-提供催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物总重量计任选高达20wt％的其它难熔氧化物，所述其它难熔氧化物优选为二氧化钛、氧化铝或氧化锆；
-使所述催化剂载体材料经受水热处理；
-用催化活性金属浸渍经过处理的催化剂载体材料；
在所述方法中，在水热处理之前或之后，使所述催化剂载体材料成型，和在所述方法中，在用催化活性金属浸渍前，使所述催化剂载体材料成型，和在所述方法中，所获得的催化剂任选经受氢或含氢气体处理。
本说明书中的催化剂颗粒定义为催化活性颗粒、或者通过使其经受氢或含氢气体处理可以具有催化活性的颗粒。
例如，在费-托反应中金属钴是催化活性的。当催化剂颗粒包含钴化合物时，通过使其经受氢或含氢气体处理可以将钴化合物转化为金属钴。经受氢或含氢气体处理有时可称为还原或活化。
当催化剂颗粒包含一定重量的催化活性金属时，指的是在颗粒中以金属形式存在时具有催化活性的金属原子的重量。因此例如包含钴化合物的催化剂颗粒被认为是含有一定重量的催化活性钴原子的催化剂颗粒。因此催化剂颗粒包含一定重量的催化活性金属，与其氧化态无关。
催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物的总重量计任选高达20wt％的一种或多种其它难熔氧化物。二氧化硅为难熔氧化物。所述一种或多种其它难熔氧化物优选为二氧化钛、氧化铝和/或氧化锆。所述催化剂载体材料也可以被称为载体或载体材料。
以催化剂载体材料的总重量计，催化剂载体材料优选包含大于50wt％的二氧化硅，更优选大于60wt％的二氧化硅，甚至更优选为大于70wt％的二氧化硅。以催化剂载体材料的总重量计，催化剂载体材料最优选包含80-100wt％的二氧化硅。
除了二氧化硅和任选的其它难熔氧化物，催化剂载体材料可以包含其它组分。可以在催化剂载体材料中存在的其它组分的例子为促进剂。合适的促进剂的例子有锰。
在本发明中应用的二氧化硅优选为亲水性蒸汽热解沉积二氧化硅。亲水性蒸汽热解沉积二氧化硅的例子有由EvonikDegussaGmbH提供的表面积(BET)为350-410m2/g的380。
如果在催化剂载体材料中存在氧化铝，其优选为高纯度氧化铝，例如勃母石氧化铝。例如由Sasol生产的Boehmitealumina，特别地，所提供的孔体积为0.5ml/g和表面积(BET)为250m2/g的SB1是优选的。
在本发明的方法中，在水热处理之前或之后，使催化剂载体材料成型或定形。通过在载体材料上涂覆、喷雾干燥、制粒、溶胶-凝胶处理、制球或挤出可以使本发明方法中使用的催化剂载体材料成型。优选地，所述催化剂载体材料可以成形为细长形状的颗粒，例如小球、棒和圆柱，或者为多叶状颗粒，如三叶或四叶颗粒。
已经发现，通过使包含二氧化硅的催化剂载体材料经受水热处理，载体材料的结构可以改变。具体地，载体材料的孔结构可以改变。例如，可以改变孔结构从而使所形成的载体材料的表面积减小，中值孔径增加，而载体的总孔体积保持大约相同。
在使其成型前，可以对载体材料进行水热处理，例如通过水热处理载体材料粉末和随后将其成型为成形的催化剂载体。更优选地，在载体材料已经成形后实施水热处理。
在水热处理和成型后，或者在成型和水热处理后，将含二氧化硅的载体材料用催化活性金属浸渍，优选用钴浸渍。例如可以用硝酸钴实施钴浸渍。
本发明的催化剂制备方法使得与由未经水热处理的含二氧化硅的载体材料制备的催化剂相比，本发明的催化剂对长链烃具有增加的选择性。令人惊奇地，这种水热处理能够明显提高C5+烃的选择性，同时减少甲烷的生产。
不被任何理论所局限，催化剂载体的水热处理可以以有利于C5+生产的方式改变载体的孔径。
生产用于本发明方法的成形催化剂载体材料的一种方法包括：
a)使二氧化硅和任选的高达20wt％其它难熔氧化物与液体混合以形成浆料；
b)将所述浆料添加至挤出机，所述挤出机具有包含一个或多个模头的模板，每个模头具有多个孔；和
c)通过所述孔挤出浆料，以形成催化剂载体材料挤出物。
虽然所述模头的孔确定了催化剂载体颗粒或催化剂颗粒的横截面形状，但包括水热处理的本发明的改性步骤改变了催化剂载体材料的孔结构，并提供了C5+选择性的改进。
为了获得强的挤出物，优选的是在挤出前在混合物中包括至少一种对于二氧化硅来说用作胶溶剂的化合物。用于在挤出混合物中包含的合适胶溶剂在本领域中是公知的，和包括碱性和酸性化合物。碱性化合物的例子有氨、释放氨的化合物、铵化合物和有机胺。这种碱性化合物在煅烧时脱除，和在挤出物中不保留，从而不会损坏最终产品的催化性能。优选的碱性化合物是有机胺或铵化合物。最合适的有机胺是乙醇胺。合适的酸性胶溶剂包括弱酸，例如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和丙酸。
任选地，在挤出前，为了在所形成的挤出物中产生大孔，可以在混合物中包含可烧尽材料。合适的可烧尽材料在本领域中通常也是已知的。
在任选含有胶溶剂和/或可烧尽材料的催化剂载体材料挤出后，通常使催化剂载体经受干燥和/或煅烧。通常，用于干燥或煅烧的温度为350-850℃，优选为450-750℃。
干燥/煅烧处理的目的是脱除结晶水、分解挥发性的可分解产品和将有机和无机化合物转化为它们各自的氧化物。这种处理对于催化剂载体的孔径和表面积影响很小。
按照本发明的方法，催化剂载体材料的水热处理可以在挤出前实施，或者更优选在挤出后实施。更优选地，所述水热处理在挤出后和将挤出物干燥和煅烧后实施。
水热处理可以在比通常用于干燥或煅烧更低的温度下实施。例如，水热处理优选在约120-250℃的温度下实施，更优选为约140-220℃，和甚至更优选为约160-200℃。
水热处理优选在酸存在下、在碱存在下、或在酸和碱存在下，例如在同时包含酸性和碱性组分的溶液存在下实施。用于这种水热处理的酸性组分包括无机酸如硝酸和有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和丙酸。用于水热处理的优选碱性组分包括有机胺或铵化合物，或者其它这类弱碱，其中单乙醇胺(MEA)是特别优选的。
可以在中性、酸性或碱性条件下使催化剂载体材料经受水热处理。可以应用水、或用pH为1-11的溶液实施水热处理。
可以在pH范围为1-7下实施水热处理。在优选实施方案中，应用pH为约7的液体或溶液如蒸汽实施水热处理。更优选地，在pH范围为7-11的溶液存在下实施水热处理。甚至更优选地，应用pH范围为7-11的单乙醇胺溶液、或者应用pH范围为7-11的包含单乙醇胺和硝酸的溶液实施水热处理。
在水热处理中应用的酸和碱溶液优选可以为那些不包含杂原子如P、Cl、Br、I、S、K、Na等的酸和碱，这是因为随后在用活性金属浸渍前可能必须包括洗涤步骤来从载体中脱除这些杂原子。应理解的是这些杂原子在水热处理所应用的低温条件下不容易从载体中脱除。
单乙醇胺是特别优选的，它可以单独或与酸如硝酸组合应用。
上面提到的酸或碱可以优选以水溶液形式存在，例如以0.01-0.05mol/l存在。
水热处理可以有利地实施不小于12小时的时间，优选为16-48小时，最优选为20-28小时。水热处理的持续时间可以根据这种改性实施时的温度而改变。
水热处理通常可以在空气中在常压下实施，或者在高压釜中实施，其中蒸汽压力与蒸汽表保持一致。
可以有利地安排水热处理以改变载体的中值孔径，使其落在这里描述的任何范围内。
在水热处理后，和如果在成形前实施了水热处理时的成形后，使所形成的载体材料负载催化活性金属。可以持续负载直到在负载的催化剂中存在的活性金属的量为每100重量份载体材料1-100重量份，优选为每100重量份载体材料3-50重量份。
催化活性金属优选为元素周期表(按第68版的TheHandbookofChemistryandPhysics(CPCPress)中所描述的IUPAC版本的元素周期表定义)的第VIII族金属。特定的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是特别优选的，有利的是应用硝酸钴进行浸渍。
活性金属可以与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起负载在水热处理的载体上。取决于所涉及的特定促进剂，促进剂可以作为金属或金属氧化物存在。合适的促进剂包括元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系或锕系的氧化物。所述催化剂促进剂优选包含至少一种元素周期表第IVB、VB、VIIB和/或VIII族的元素，优选为钛、锆、锰和/或钒，更优选为锰或钒。作为金属氧化物促进剂的替代或补充，所述催化剂可以包含选自元素周期表第VIIB和/或VIII的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、钌、铂和钯。
如果在催化剂中存在，所述促进剂的存在量通常为每100重量份载体材料0.001-100重量份，优选为0.05-20，更优选为0.1-15。但应理解的是促进剂的最优量可能随用作促进剂的各元素变化。
如果合适，在催化金属和/或促进剂浸渍到改性载体上之后实施干燥和/或煅烧。干燥温度通常为环境温度至150℃。
然后例如可以通过与氢或含氢气体在通常为约200-450℃的温度下接触而使所得的催化剂活化。
任何干燥和/或煅烧步骤和随后的活化优选在一定条件下发生，从而使载体已经改性的孔结构(例如中值孔径)不再经受进一步的改性。
在制备费-托催化剂方法的优选实施方案中，在用催化活性金属浸渍前，催化剂载体材料中的二氧化硅的中值孔径[V]为20nm或更大，优选为30-85nm，更优选为35-70nm。
在制备费-托催化剂方法的优选实施方案中，在用催化活性金属浸渍之前，催化剂载体材料中的二氧化硅的表面积为200m2/g或更小，更优选为40-120m2/g，和最优选为60-100m2/g。
在制备费-托催化剂方法的优选实施方案中，在用催化活性金属浸渍之前，催化剂载体材料中的二氧化硅的总孔体积为50-200ml/g，更优选为70-150ml/g，甚至更优选为80-120ml/g。
更优选地，制备费-托催化剂的方法所应用的催化剂载体材料在用催化活性金属浸渍前包含中值孔径[V]为20nm或更高的二氧化硅，所述中值孔径优选为30-85nm，更优选为35-70nm，在用催化活性金属浸渍前，所述二氧化硅的表面积为200m2/g或更小，更优选为40-120m2/g，和最优选为60-100m2/g。
甚至更优选地，制备费-托催化剂的方法所应用的催化剂载体材料在用催化活性金属浸渍前包含中值孔径[V]为20nm或更高的二氧化硅，所述中值孔径优选为30-85nm，更优选为35-70nm，在用催化活性金属浸渍前，所述二氧化硅的表面积为200m2/g或更小，更优选为40-120m2/g，和最优选为60-100m2/g，和在用催化活性金属浸渍前，所述二氧化硅还具有50-200ml/g的总孔体积，更优选为70-150ml/g，甚至更优选为80-120ml/g。
这里所指的中值孔径为体积中值孔径，即50％的孔体积具有小于中值孔径的直径和50％的孔体积具有大于中值孔径的直径。所述中值孔径按ASTMD4284由汞浸入孔隙率测量方法测定。
孔体积分布和表面积也按ASTMD4284如ASTMD4284-03发布的标准试验方法测量。
本发明还涉及按本发明方法制备的催化剂。优选地，所述催化剂包含钴作为活性金属。
本发明还涉及前文参考本发明的第一和其它方面所描述的催化剂在费-托方法中的用途。
本发明提供实施费-托反应的方法，所述方法包括如下步骤：
-为反应器提供按本发明制备的催化剂；
-为反应器提供合成气和在反应器中提供如下工艺条件：125-350℃的温度，5-150bar绝压的压力和500-10000Nl/l/h的气时空速；
-从反应器中脱除费-托产品。
下面仅通过实施例的方式参考附图描述本发明的实施方案。
实施例
制备包含氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的催化剂载体。包含氧化锆的载体的数据由文献中获得。
对于实施例A、1、2和3，按如下制备包含氧化铝的载体。将Al2O3(SB1)粉末、柠檬酸和絮凝剂的挤出混合物与水充分混合，和随后挤出。所述挤出物在140℃下干燥，和随后在680℃下煅烧。
对于实施例BI、B、C、4、5、6和7，按如下制备包含二氧化硅的载体。将SiO2(380)粉末、单乙醇胺(MEA)、二氧化硅溶胶(),絮凝剂和水的挤出混合物充分混合，和随后挤出。对于实施例BI，使挤出物的样品干燥，然后在不同的温度下煅烧每种样品。对于实施例B、C、4、5、6和7，挤出物在140℃下干燥，和随后在700℃下煅烧。
对于实施例D、8和9，按如下制备包含二氧化钛的载体。制备包含二氧化钛粉末、水和几种挤出助剂的混合物。对混合物进行揉制。应用挤出使混合物成型。干燥和煅烧挤出物。
实施例A、B、C和D是载体在制备后不经受热处理或热量热处理的例子。
在实施例1-9中，所制备的载体经受热处理或水热处理。这些处理的细节可以在下表1的注释中找到。
氧化铝、二氧化硅和二氧化钛载体的孔结构应用Hg孔隙率测量方法(按ASTMD4284-03方法)测量。
在确定总孔体积、总表面积和平均孔径后，用钴浸渍氧化铝和二氧化硅载体，以获得催化剂颗粒。通过初始润湿浸渍用钴负载载体以负载约10wt％的Co(以催化剂的总重量为基准)。
对于200毫克规模的试验，在以0.5℃/min的升温速度升温后通过在435℃下在30％H2中还原10小时而使钴/氧化铝催化剂颗粒和钴/二氧化硅催化剂颗粒活化。在215℃、60bar、25％的惰性物质、FR＝1.1(其中FR为H2/CO比)和26％的CO转化率下测量所得催化剂的活性和选择性。
对于7克规模的试验，通过在280℃下在氢气中还原27小时使钴/二氧化硅催化剂颗粒活化。在220℃、60bar、25％的惰性物质、FR＝1.25和40％的CO转化率下测量所得催化剂的活性和选择性。
表1给出了所实施实验的载体处理的整体情况。
表1
| 实施例 | 载体 | 处理 | 备注 |
| A | Al2O3 | 无 | |
| 1. | Al2O3 | 在1100℃下煅烧 | |
| 2. | Al2O3 | 在1110℃下煅烧 | |
| 3. | Al2O3 | HT MEA 140℃(pH＝10) | |
| BI | SiO2 | 无，但在制备中煅烧温度不同 | |
| B | SiO2 | 无 | |
| 4. | SiO2 | HT MEA 180℃(pH＝10) | 本发明 |
| 5. | SiO2 | HT(pH＝7) | 本发明 |
| C | SiO2 | 无 | |
| 6. | SiO2 | HT MEA 160℃(pH＝10) | 本发明 |
| 7. | SiO2 | HT MEA 200℃(pH＝10) | 本发明 |
| D | TiO2 | 无 | |
| 8. | TiO2 | 煅烧 | |
| 9. | TiO2 | HT | |
| EI | ZrO2 | 无，但在制备中煅烧温度不同 |
对于表1的注释：
1)实施例1和2涉及在给定温度、在环境压力下在静态烘箱中热处理2小时。
2)实施例3涉及氧化铝载体的水热(HT)处理。对于氧化铝载体，以300ml溶剂对100ml载体材料的比向载体材料添加0.02mol/l的MEA/HNO3水溶液作为溶剂，装入高压釜并在自生压力下在140℃下加热24小时。用于水热处理的溶液的pH为约10。
3)实施例4和6涉及二氧化硅载体的水热(HT)处理。对于二氧化硅载体，以300ml溶剂对100ml载体材料的比向载体材料添加0.02mol/l的MEA水溶液作为溶剂，装入高压釜并在自生压力下在180℃下加热24小时。用于水热处理的溶液的pH为约10。
4)实施例5涉及应用蒸汽对二氧化硅载体的水热(HT)处理。对于实施例5，蒸汽的pH约为7。
实验结果
二氧化钛
实施例D、8和9给出如下信息。
二氧化钛挤出物在温度为120-250℃下的水热处理对载体材料的结构没有明显影响。
二氧化钛热处理对载体材料的结构确实有影响。当将二氧化钛挤出物在温度高于600℃下煅烧处理时，中值孔径增加和总孔体积减小。整体而言，相比于未经水热处理的二氧化钛载体，由热处理二氧化钛载体制备的催化剂远离最优费-托结果。这可能是由于热处理二氧化钛具有太小的总孔体积。
因此，不管是二氧化钛的热处理还是水热处理均不能得到改进的费-托催化剂。
氧化锆
实施例EI由文献得来。2004年10月11日IP.COMJournal,IP.COMInc.,WestHenrietta,NY,US.中的"EffectofdryingmethodandprecipitationpHinZrO2preparationonitsstructuralandtexturalproperties"在图2中表明随着煅烧温度升高，中值孔径增加和总孔体积减小。
本发明人发现通过用钴浸渍在约400℃下煅烧的氧化锆载体制备的催化剂，相比于利用二氧化硅或二氧化钛载体的类似催化剂，在费-托反应中表现出非常低的C5+烃选择性。
预期的是由在温度高于400℃下煅烧的氧化锆载体制备的催化剂也不能表现出最优结果。这一结论是基于本发明人针对二氧化钛和氧化锆(如上所述)的结果并结合了2004年10月11日IP.COMJournal,IP.COMInc.,WestHenrietta,NY,US.中的"Effectofdryingmethod……"中针对氧化锆的信息得出的。
当在高温下煅烧时二氧化钛和氧化锆均表现出中值孔径增加和总孔体积减小。类似于针对二氧化钛所发现的负面影响，总孔体积减小可能对氧化锆载体的费-托结果有负面影响。另外，相比于类似的利用二氧化硅或二氧化钛载体的催化剂，未经热处理的氧化锆催化剂已经在费-托反应中表现出非常低的C5+烃选择性。
因此，与利用二氧化硅或二氧化钛载体的费-托催化剂相比，氧化锆的热处理可能不会获得好的费-托催化剂。
氧化铝
实施例A、1、2和3给出如下信息。
表2
表2的注释：
1)在负载钴之前，测量孔体积、表面积和中值孔径。
2)在200毫克规模下实施实施例A和1-3的费-托试验。
在1100℃下的热处理和在1110℃下的热处理均得到高度增加的中值孔径。总孔体积由0.48ml/g分别降低至0.30和0.26ml/g。
对于由热处理的氧化铝载体制备的催化剂，观察到C5+选择性明显改进，参见表2。C5+选择性由80.7分别增加至84.9和86.3。
在pH约为10和140℃下的水热热处理不会造成中值孔径明显改变，并且总孔体积也保持基本相同。
因此，氧化铝的水热处理对孔结构几乎没有影响。另一方面，热处理是制备改进的含氧化铝的费-托催化剂的合适方法。
正如下文所讨论的，现在已经令人惊奇地发现二氧化硅的水热处理会产生甚至更好的费-托催化剂。
二氧化硅
实施例BI、B、C、4、5、6和7给出如下信息。
在高于500℃和高于700℃的温度下煅烧二氧化硅挤出物对载体材料的结构没有明显影响。
二氧化硅载体挤出物的水热处理显示出中值孔径明显改变，而总孔体积保持基本相同。
例如用蒸汽在pH约为7下实施水热处理，造成中值孔径增加，而总孔体积保持基本相同。同时，在160、180和200℃下在pH10下的水热处理会导致中值孔径增加，而总孔体积保持基本相同。
对于由水热处理的二氧化硅载体制备的催化剂来说，观察到C5+选择性明显改进；参见表3。对于200毫克规模的试验，C5+选择性由87.2增加至91.5。对于7克规模的试验，C5+选择性由89.7分别增加至91.5和92.1。
表3
表3的注释：
1)在负载钴之前，测量孔体积、表面积和中值孔径。
2)在200毫克规模下实施实施例B和4的费-托试验。在7克规模下实施实施例C、6和7的费-托试验。
因此，二氧化硅的热处理对孔结构几乎没有影响。另一方面，水热处理是制备改进的含二氧化硅的费-托催化剂的非常合适的方法。
与氧化铝的热处理相比，二氧化硅的水热处理可以用来制备甚至更好的费-托催化剂。在用催化活性金属、最优选钴浸渍前，催化剂载体材料中的二氧化硅的中值孔径[V]优选为20nm或更大，优选为30-85nm，更优选为35-70nm。
总之，已经发现通过使含二氧化硅的催化剂载体材料经受水热处理，可以改变载体材料的孔结构。可以改变孔结构使得所形成的载体材料的表面积减小和中值孔径增加，而载体的总孔体积保持基本相同。二氧化硅的水热处理是制备改进的费-托催化剂的非常合适的方法。
虽然已经给出和描述了优选实施方案，但应理解本发明并不局限于此，在不偏离由权利要求所定义的本发明的范围的条件下可以作一些调整和改变。
Claims (13)
1.一种制备费-托催化剂载体的方法，包括至少如下步骤：
-提供催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物总重量计任选高达20wt％的其它难熔氧化物；
-使所述催化剂载体材料经受水热处理，其中应用pH为7-11的包含单乙醇胺的溶液或应用pH为7-11的包含单乙醇胺和硝酸的溶液实施水热处理；
在所述方法中，在水热处理之前或之后，使所述催化剂载体材料成型。
2.权利要求1的方法，其中所述其它难熔氧化物为二氧化钛、氧化铝或氧化锆。
3.权利要求1或2的方法，其中在120-250℃的温度下实施催化剂载体材料的水热处理。
4.一种制备费-托催化剂的方法，包括至少如下步骤：
-提供催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物总重量计任选高达20wt％的其它难熔氧化物；
-使所述催化剂载体材料经受水热处理，其中应用pH为7-11的包含单乙醇胺的溶液或应用pH为7-11的包含单乙醇胺和硝酸的溶液实施水热处理；
-用催化活性金属浸渍经过处理的催化剂载体材料；
在所述方法中，在水热处理之前或之后，使所述催化剂载体材料成型，和在所述方法中，在用催化活性金属浸渍前，使所述催化剂载体材料成型，和在所述方法中，所获得的催化剂任选经受氢或含氢气体处理。
5.权利要求4的方法，其中所述其它难熔氧化物为二氧化钛、氧化铝或氧化锆。
6.权利要求4或5的方法，其中在120-250℃的温度下实施催化剂载体材料的水热处理。
7.权利要求4或5的方法，其中所述催化活性金属为钴。
8.权利要求4或5的方法，其中在用催化活性金属浸渍前，所述催化剂载体材料中的二氧化硅的中值孔径[V]为20nm或更大。
9.权利要求4或5的方法，其中在用催化活性金属浸渍前，所述催化剂载体材料中的二氧化硅的中值孔径[V]为30-80nm。
10.权利要求4或5的方法，其中在用催化活性金属浸渍前，所述催化剂载体材料中的二氧化硅的中值孔径[V]为35-70nm。
11.权利要求4或5的方法，其中在用催化活性金属浸渍前，所述催化剂载体材料中的二氧化硅的表面积为200m2/g或更小。
12.按权利要求2-11任一项的方法制备的催化剂。
13.实施费-托反应的方法，包括如下步骤：
-为反应器提供权利要求12的催化剂；
-为反应器提供合成气和在反应器中提供如下工艺条件：
温度为125-350℃，压力为5-150bar绝压，和气时空速为500-10000Nl/l/h；
-从反应器中脱除费-托产品。
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