CN109266388B - 一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法 - Google Patents

一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法，属于白油加工技术领域。采用一步加氢法对加氢裂化尾油进行加氢制备白油，采用的复合催化剂是以聚合物微球作为模板，经过焙烧形成内部中空外部多孔的结构，能够有效提高活性中心的负载量，并提高反应效率；在催化剂的制备中，通过硬酯酸对氧化铝微球进行改性可以使其表面带有大量的羧基，同时采用将各个活性中心采用溶胶法制备，而金属溶胶中的氧化物和氢氧化物颗粒的表面带有大量的羟基，在水热过程中，羟基与羧基就可以在乙醇体系下发生酯化反应，使溶胶中的颗粒固定于载体的表面，可以有效地提高活性中心在载体表面的负载量以及负载均匀性；本发明采用的催化剂具有催化反应活性高、油品质量好的优点。

Description

一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法
技术领域
本发明涉及一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法，属于白油加工技术领域。
背景技术
白油是经深度精制除去润滑油馏分中芳烃和硫化物等杂质而得到的一类石油产品。其无色、无味、化学性质稳定，广泛应用于化工、日用品、食品、医药、纺织和农业等领域。按用途和精制深度不同，白油可分为工业、化妆、食品和医药级等类别。其中以食品医药级白油的精制程度最深。白油做为工艺用油主要应用在铝箔及铝板轧制、仪表校准油、对环境无污染的钻油浆液、印刷油墨的介质、磨玻璃信号灯的燃料、皮革鞣化剂、树脂的增塑剂、擦亮剂和清洁剂的底油或稀释剂等方面。此类工艺用油要求粘度低，闪点和沸点高，挥发性小。无色无味，芳烃含量低，无腐蚀性，良好的热安定性和氧化安定性，不易引起胶化;生物性能好，符合环保要求。
加氢法生产白油的工艺包括一段加氢、二段加氢、一段串联加氢及异构脱蜡补充精制等，使用原料有中性油、合成油、重烷基苯、加氢裂化尾油、减压馏分油、润滑油基础油等，加氢白油产品包括工业级白油(合格品及优级品)、化妆级白油、食品级白油。一段加氢法工艺制取白油是以加氢裂化尾油或SSOT尾油经过溶剂脱蜡油为原料，采用还原型金属(如镍、铂等)催化剂通过在高压条件下加氢，产品可达到化妆、食品级白油标准要求。二段白油加氢工艺可适应更广泛原料，包括中性油、合成油、重烷基苯等。一段采用抗硫型(如W-Ni、Mo-Ni)催化剂，在适宜的条件下加氢可得到工业级白油或硫、氮含量很低的中间产品。第二段采用还原型(如高镍或贵金属)催化剂，在高压条件下加氢，可得到化妆、食品级白油。
近些年，由于白油加氢原料油趋于劣质化，芳烃含量增加，硫、氮含量波动增大，采用现有催化剂难以满足生产要求。另一方面，国内新建的一批白油生产装置也急需采用高活性的白油加氢催化荆。白油加氢原料油一般郝已经过加氢处理，硫、氮含量均已降至很低，但原料中仍然含有一些不稳定物质如烯烃、部分饱和的多环芳烃及烯基芳烃等。这些组分非常容易发生氧化和自聚反应，是影响油品质量的有害物质，必须通过加氢反应将这些组分除去。
发明内容
本发明的目的是：提供一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法，本发明采用的催化剂具有催化反应活性高、油品质量好的优点。
技术方案是：
一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法，包括如下步骤：将原料油进行加氢处理，加氢过程的参数是：压力5-14MPa，氢油体积比是300-750：1，加氢反应温度是260-340℃，空速为0.4-1.6h-1；
加氢过程采用的原料是加氢裂化尾油；
加氢过程采用的催化剂的制备方法是：
第1步，载体的制备：配制含有0.4-0.6mol/L的异丙醇铝、1-1.5g/L单分散的聚苯乙烯微球、3-5g/L致孔剂的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH在4-6之间，然后升温进行水解反应，再降温后，进行陈化反应；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.2-0.3混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.4-0.8g/L硝酸镍、0.2-0.3g/L乙酸钨、0.1-0.2g/L硝酸铬、0.1-0.2g/L乙酸钇的乙醇溶液，再在溶液中加入3-6g/L的表面羧基化的载体，再滴加0.5-1g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，得到催化剂。
进一步地，单分散的聚苯乙烯微球的平均粒径是5-10μm。
进一步地，所述的致孔剂是水溶性淀粉。
进一步地，所述的第1步中的水解反应的温度是65-75℃，反应时间是1-3h。
进一步地，所述的第1步中的陈化反应的温度是20-25℃，反应时间是25-30h。
进一步地，所述的第1步中的焙烧温度是300-350℃，焙烧时间是0.5-2h。
进一步地，所述的第3步中的水解反应的温度是70-80℃，反应时间是0.5-2h。
进一步地，所述的第4步中热合成的条件是在60-70℃下热合成1-3h。
进一步地，所述的第4步中焙烧的条件是在700-850℃下焙烧2-4h。
有益效果
本发明中，采用一步加氢法对加氢裂化尾油进行加氢制备白油，采用的复合催化剂是以单分散的聚合物微球作为模板，经过焙烧后，形成内部中空外部多孔的结构，能够有效提高活性中心的负载量，并提高反应效率；在催化剂的制备中，通过硬酯酸对氧化铝微球进行改性可以使其表面带有大量的羧基，同时采用将各个活性中心采用溶胶法制备，而金属溶胶中的氧化物和氢氧化物颗粒的表面带有大量的羟基，在水热过程中，羟基与羧基就可以在乙醇体系下发生酯化反应，使溶胶中的颗粒固定于载体的表面，可以有效地提高活性中心在载体表面的负载量以及负载均匀性；通过烧结后，得到催化剂；另外，在复合溶胶中通过加入乙酸钇有效地降低了白油的色值。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的微球载体的SEM照片。
图2是实施例1中制备得到的催化剂的TEM照片。
图3是对照例1中制备得到的催化剂的TEM照片。
图4是催化剂的使用次数对白油色度的影响对比图。
具体实施方式
实施例1 催化剂的制备
第1步，载体的制备：配制含有0.4mol/L的异丙醇铝、1g/L单分散的聚苯乙烯微球（平均粒径是5-10μm）、3g/L水溶性淀粉的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH至4，然后升温进行水解反应，水解反应的温度是65℃，反应时间是1h，再降温后，进行陈化反应，陈化反应的温度是20℃，反应时间是25h；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，焙烧温度是300℃，焙烧时间是0.5h，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.2混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.4g/L硝酸镍、0.2g/L乙酸钨、0.1g/L硝酸铬、0.1g/L乙酸钇的乙醇溶液，再在溶液中加入3g/L的表面羧基化的载体，再滴加0.5g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，水解反应的温度是70℃，反应时间是0.5h，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成，热合成的条件是在60℃下热合成1h；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，焙烧的条件是在700℃下焙烧2h，得到催化剂。
实施例2 催化剂的制备
第1步，载体的制备：配制含有0.6mol/L的异丙醇铝、1.5g/L单分散的聚苯乙烯微球（平均粒径是5-10μm）、5g/L水溶性淀粉的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH至6，然后升温进行水解反应，水解反应的温度是75℃，反应时间是3h，再降温后，进行陈化反应，陈化反应的温度是25℃，反应时间是30h；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，焙烧温度是350℃，焙烧时间是2h，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.3混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.8g/L硝酸镍、0.3g/L乙酸钨、0.2g/L硝酸铬、0.1-0.2g/L乙酸钇的乙醇溶液，再在溶液中加入6g/L的表面羧基化的载体，再滴加1g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，水解反应的温度是80℃，反应时间是2h，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成，热合成的条件是在70℃下热合成3h；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，焙烧的条件是在850℃下焙烧4h，得到催化剂。
实施例3 催化剂的制备
第1步，载体的制备：配制含有0.5mol/L的异丙醇铝、1.2g/L单分散的聚苯乙烯微球（平均粒径是5-10μm）、4g/L水溶性淀粉的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH至5，然后升温进行水解反应，水解反应的温度是70℃，反应时间是2h，再降温后，进行陈化反应，陈化反应的温度是22℃，反应时间是28h；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，焙烧温度是320℃，焙烧时间是1h，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.25混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.5g/L硝酸镍、0.25g/L乙酸钨、0.15g/L硝酸铬、0.15g/L乙酸钇的乙醇溶液，再在溶液中加入5g/L的表面羧基化的载体，再滴加0.6g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，水解反应的温度是75℃，反应时间是1h，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成，热合成的条件是在65℃下热合成2h；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，焙烧的条件是在750℃下焙烧3h，得到催化剂。
对照例1 催化剂的制备
与实施例1的区别是：多孔中空氧化铝载体未经过表面羧基化处理；
第1步，载体的制备：配制含有0.4mol/L的异丙醇铝、1g/L单分散的聚苯乙烯微球（平均粒径是5-10μm）、3g/L水溶性淀粉的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH至4，然后升温进行水解反应，水解反应的温度是65℃，反应时间是1h，再降温后，进行陈化反应，陈化反应的温度是20℃，反应时间是25h；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，焙烧温度是300℃，焙烧时间是0.5h，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.2混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.4g/L硝酸镍、0.2g/L乙酸钨、0.1g/L硝酸铬、0.1g/L乙酸钇的乙醇溶液，再在溶液中加入3g/L的表面羧基化的载体，再滴加0.5g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，水解反应的温度是70℃，反应时间是0.5h，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成，热合成的条件是在60℃下热合成1h；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，焙烧的条件是在700℃下焙烧2h，得到催化剂。
对照例2 催化剂的制备
与实施例1的区别是：表面羟基化的载体是在热合成的过程再进行加入。
第1步，载体的制备：配制含有0.4mol/L的异丙醇铝、1g/L单分散的聚苯乙烯微球（平均粒径是5-10μm）、3g/L水溶性淀粉的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH至4，然后升温进行水解反应，水解反应的温度是65℃，反应时间是1h，再降温后，进行陈化反应，陈化反应的温度是20℃，反应时间是25h；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，焙烧温度是300℃，焙烧时间是0.5h，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.2混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.4g/L硝酸镍、0.2g/L乙酸钨、0.1g/L硝酸铬、0.1g/L乙酸钇的乙醇溶液，再滴加0.5g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，水解反应的温度是70℃，反应时间是0.5h，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶中加入3g/L的表面羧基化的载体，再放置热合成釜中热合成，热合成的条件是在60℃下热合成1h；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，焙烧的条件是在700℃下焙烧2h，得到催化剂。
对照例3 催化剂的制备
与实施例1的区别是：未在复合溶胶中加入乙酸钇。
第1步，载体的制备：配制含有0.4mol/L的异丙醇铝、1g/L单分散的聚苯乙烯微球（平均粒径是5-10μm）、3g/L水溶性淀粉的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH至4，然后升温进行水解反应，水解反应的温度是65℃，反应时间是1h，再降温后，进行陈化反应，陈化反应的温度是20℃，反应时间是25h；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，焙烧温度是300℃，焙烧时间是0.5h，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.2混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.4g/L硝酸镍、0.2g/L乙酸钨、0.1g/L硝酸铬的乙醇溶液，再在溶液中加入3g/L的表面羧基化的载体，再滴加0.5g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，水解反应的温度是70℃，反应时间是0.5h，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成，热合成的条件是在60℃下热合成1h；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，焙烧的条件是在700℃下焙烧2h，得到催化剂。
对照例4 催化剂的制备
与实施例1的区别是：采用了市售的氧化铝粉体（平均粒径20-50μm）作为载体。
第1步，载体的表面羧基化处理：将氧化铝粉体与硬酯酸按照重量比1：0.2混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第2步，复合溶胶的制备：配制含有0.4g/L硝酸镍、0.2g/L乙酸钨、0.1g/L硝酸铬、0.1g/L乙酸钇的乙醇溶液，再在溶液中加入3g/L的表面羧基化的载体，再滴加0.5g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，水解反应的温度是70℃，反应时间是0.5h，形成复合溶胶；
第3步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成，热合成的条件是在60℃下热合成1h；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，焙烧的条件是在700℃下焙烧2h，得到催化剂。
催化剂的载体的SEM表征
实施例1中第1步制备得到的中空氧化铝载体的SEM照片如图1所示，从图中可以看出，载体经过烧结后，内部的单分散聚苯乙烯微球被烧除，使载体具有中空结构，而进行凝胶化覆盖于表面的致孔剂被烧除，使载体表面形成了多孔结构。
催化剂的TEM表征
实施例1和对照例1制备得到的载体的TEM照片分别如图2和图3，从图2中可以看出，表面的活性金属氧化物均匀地负于载体的表面，而对照例1中由于没有采用硬酯酸对氧化铝的载体进行羧基化改性，在溶胶中的金属氧化物和金属氢氧化物不能较好地包覆于催化剂上，可以看到催化剂表面的颗粒分散不均匀。
以下加氢反应制备白油的过程中采用的加氢反应原料是加氢裂化尾油，其油品性质如下：
Figure 234875DEST_PATH_IMAGE002
加氢生产方法的参数是：压力10MPa，氢油体积比是650：1，加氢反应温度是310℃，空速为1.1h-1。分别采用上述实施例和对照例中制备得到的催化剂进行催化加氢反应。制备得到的白油的性质如下：
Figure 152015DEST_PATH_IMAGE004
从上表中可以看出，本发明制备得到的白油在粘度、紫外吸光度等指标上都明显优于现有技术，达到了优级工业白油的标准。通过实施例1和对照例1对比可以看到，本发明的催化剂通过对氧化铝载体的表面采用羧基化改性之后，能够有效与复合溶胶中的金属氧化物的表面的羟基以及金属氢氧化物形成较好的酯化反应，使催化剂表面的活性中心的负载量和负载均匀性得到提高，能够有效提高加氢过程的转化率，提高了油品的品质；通过实施例1和对照例2可以看出，将表面羧基化的载体在后续的热合成中加入时，由于不能在溶胶形成的过程中与溶胶颗粒表面进行组装包覆，导致了活性中心的负载不均匀，使反应活性不高，白油的指标不高；实施例1和对照例4的对比可以看出，采用了中空氧化铝微球载体进行活性中心的负载，其加氢效果明显优于现有技术中的氧化铝载体。
将上述的加氢反应重复进行5次，每次反应进行2h，每次反应后用乙醇浸泡清洗催化剂，使催化剂重生，5次反应过程中得到的白油的粘度变化如下：
粘度 40℃ mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup> 实施例1 实施例2 实施例3 对照例1 对照例2 对照例3 对照例4
第1次 10.11 11.28 10.37 15.24 16.27 15.37 19.85
第2次 10.21 11.22 10.42 15.33 16.39 16.02 20.14
第3次 10.16 11.26 10.38 15.65 16.81 16.33 20.22
第4次 10.18 11.30 10.46 16.22 17.21 16.92 20.69
第5次 10.23 11.34 10.51 16.03 17.61 17.35 21.14
粘度增长率 % 1.19 0.53 1.35 5.18 8.24 12.88 6.5
从表中可以看出，采用本发明制备得到的催化剂经过多次循环反应之后，仍然可以保持较好的加氢反应活性，白油粘度的增长率没有出现明显的增加；而通过实施例1和对照例3的对比可以看出，复合溶胶中加入氧化钇可以有效保持白油加氢具有较好的寿命。

Claims (9)

1.一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料油进行加氢处理，加氢处理过程的参数是：压力5-14MPa，氢油体积比是300-750：1，加氢反应温度是260-340℃，空速为0.4-1.6h-1；
加氢处理过程采用的原料是加氢裂化尾油；
加氢处理过程采用的催化剂的制备方法是：
第1步，载体的制备：配制含有0.4-0.6mol/L的异丙醇铝、1-1.5g/L单分散的聚苯乙烯微球、3-5g/L致孔剂的水溶液，缓慢滴加HCl，调节pH在4-6之间，然后升温进行水解反应，再降温后，进行陈化反应；然后将陈化产物减压蒸除溶剂之后烘干，再进行焙烧处理，得到多孔中空氧化铝载体；
第2步，载体的表面羧基化处理：将多孔中空氧化铝载体与硬酯酸按照重量比1：0.2-0.3混合，并进行球磨，使硬酯酸在载体表面包覆，得到表面羧基化的载体；
第3步，复合溶胶的制备：配制含有0.4-0.8g/L硝酸镍、0.2-0.3g/L乙酸钨、0.1-0.2g/L硝酸铬、0.1-0.2g/L乙酸钇的乙醇溶液，再在溶液中加入3-6g/L的表面羧基化的载体，再滴加0.5-1g/L的柠檬酸，超声分散均匀后，升温进行水解反应，形成复合溶胶；
第4步，热合成：将复合溶胶放置热合成釜中热合成；
第5步，焙烧：将热合成的产物蒸发除溶剂之后，进行焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，单分散的聚苯乙烯微球的平均粒径是5-10μm。
3.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，所述的致孔剂是水溶性淀粉。
4.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，所述的第1步中的水解反应的温度是65-75℃，反应时间是1-3h。
5.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，所述的第1步中的陈化反应的温度是20-25℃，反应时间是25-30h。
6.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，所述的第1步中的焙烧温度是300-350℃，焙烧时间是0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，所述的第3步中的水解反应的温度是70-80℃，反应时间是0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，所述的第4步中热合成的条件是在60-70℃下热合成1-3h。
9.根据权利要求1所述的基于复合催化剂的白油加氢生产方法，其特征在于，所述的第5步中焙烧的条件是在700-850℃下焙烧2-4h。
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