CN114768863B - 一种重油加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重油加氢脱硫催化剂及其制备方法，所述催化剂包括催化剂中间体和涂覆在中间体外层的分子筛涂层，所述分子筛涂层为硅磷酸铝分子筛SAPO和/或磷酸铝分子筛AlPO4，所述催化剂中间体包括载体和活性金属成分，所述载体包括拟薄水铝石干胶粉和物理扩孔剂。该催化剂可以更高效、更经济性的实现重油加氢脱硫，且该催化剂催化活性更稳定，使用时更不易硫中毒，使用寿命更长。

Description

一种重油加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着石油工业的发展和对页岩油资源的不断开采，含硫和高硫原油、含酸和高酸原油的占比持续升高。重质油是原油中分子质量最大、结构最复杂的混合物。若想获取大量的优质和低硫含量的燃料油，加氢精制催化剂体现了关键的作用。
目前，工业上加氢精制催化剂通常是以氧化铝为载体，以第Ⅷ族和第ⅥB族金属元素为活性组分。一般来说，载体的孔结构对催化剂的性能有着重要的影响。对于重质油加氢处理催化剂，尤其是渣油加氢处理所用催化剂，一般需要具有多级的孔径和大孔容的载体，以利于重质油中大分子反应物的内扩散，避免或减缓由于反应所生成金属杂质的沉积而堵塞催化剂孔道，从而造成催化剂活性快速下降。目前，制备重质油加氢脱金属催化剂通常选用具有双峰孔结构的氧化铝作为载体基质，并在氧化铝载体上负载第Ⅷ族和第ⅥB族金属元素作为活性组分。双峰孔结构的氧化铝具有用于金属化合物分子迅速迁移的超大孔和提供催化作用的大孔。其中大孔部分由铝源物性所定，超大孔部分则往往通过添加各种扩孔剂而成，例如炭黑、干胶粉等具有明显扩扩孔剂决定的，，其双峰孔半径分别集中在5.5-10nm与10-20nm两个区域。
CN1179356A公开一种催化剂载体及其制备方法，所述催化剂载体是在混捏过程中，先加入一定量的碱性溶液，再加入一定量的酸性溶液，然后成型。该方法虽然减少了氧化铝孔容和比表面积的损失，但制备过程较复杂，载体机械强度不高。CN1256969A公开一种重油加氢处理催化剂载体及其制备，在载体制备过程中，使用拟薄水铝石和氧化铝粉，二者按一定比例混合后与复合扩孔剂等成型，该方法制备的催化剂载体具有较高的机械强度，但比表面积偏低。CN201080018712.6公开了一种催化剂和由含有再加工材料的前体组合物制备催化剂的方法，再加工材料可以是在催化剂前体的形成或成型过程中生成的材料，或者经过成型的催化剂前体的破碎或处理而形成。该专利在母料混合物中加入再加工材料，然后成型的催化剂前体。该催化剂机械强度差，孔容、孔径小。
上述公开的催化剂都能够作为重油加氢脱硫催化剂，且具有一定优势，但都有一定的缺陷，为了更加高效、持久耐用和稳定地开展重油加氢脱硫工业，开发出更优的催化剂是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂可以更高效、更经济性的实现重油加氢脱硫，且该催化剂催化活性更稳定，使用时更不易硫中毒，使用寿命更长。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种重油加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括催化剂中间体和涂覆在中间体外层的分子筛涂层，所述分子筛涂层为硅磷酸铝分子筛SAPO和/或磷酸铝分子筛AlPO4，所述催化剂中间体包括载体和活性金属成分，所述载体包括拟薄水铝石干胶粉和物理扩孔剂。
其中，AlPO4分子筛、SAPO分子筛为含磷分子筛，能有效阻隔硫与内层催化剂结合。
AlPO4分子筛采用AlPO4-5分子筛，AlPO4-5分子筛的合成方法具体为：采用水热合成法制备AlPO4-5分子筛，模板剂为三乙胺(Et3N)，凝胶配比n(Al2O3):n(P2O5):n(Et3N):n(H2O)＝1.0:1.06:1.47:45，晶化温度180℃，晶化时间16h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到AlPO4-5分子筛。
SAPO分子筛的合成方法具体为：
a溶液：硅溶胶溶解于四乙基氢氧化铵之中，加入丙醇搅拌后形成溶液a；
b溶液：将γ-Al2O3和去离子水混合均匀形成溶液b；
c溶液：正磷酸(85％重量)、氢氟酸(40％重量)和去离子水混合均匀形成溶液c；
b和c混合后在室温下搅拌3h后形成均一胶状物d。保持搅拌状态，向d中依次加入硅溶胶和四乙基氢氧化铵的溶液a，保持搅拌加入三乙胺和去离子水，充分搅拌后形成晶化液f。将f液在200℃下品化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干，得到SAPO分子筛。
进一步的技术方案为，所述分子筛涂层的厚度为0.1-1mm，所述催化剂中间体为圆球形状，直径大小为3-5mm。
进一步的技术方案为，所述活性金属成分为ⅥB族金属氧化物和Ⅷ族金属氧化物，其中ⅥB族金属氧化物的含量为催化剂总质量的1-10％，Ⅷ族金属氧化物的含量为催化剂总质量的5-15％。
优选的，所述ⅥB族金属为钼和钨，Ⅷ族金属为钴和镍。
进一步的技术方案为，所述催化剂的孔容为0.6-1.5cm3/g，比表面积为200-300m2/g。
进一步的技术方案为，所述拟薄水铝石干胶粉包括重量比为1:5-5:1的第一拟薄水铝石干胶粉和第二拟薄水铝石干胶粉，所述第一拟薄水铝石干胶粉通过二氧化碳中和法制备得到，所述第二拟薄水铝石干胶粉通过以氯化铝、氨水中和法制备得到。
进一步的技术方案为，所述物理扩孔剂为碳黑粉，加入量为载体总质量的5-30％。
本发明还提供一种重油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石干胶粉和物理扩孔剂均匀混合，然后采用胶溶剂进行胶溶，成型、干燥和焙烧得到载体；(2)将载体浸渍在含有活性金属成分的溶液中，然后干燥和焙烧，得到催化剂中间体；(3)在催化剂中间体上喷洒覆盖铝溶胶和AlPO4和/或SAPO分子筛，得到重油加氢脱硫催化剂。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中胶溶剂为选自硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种，加入量为载体总质量的0.5-3％。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中焙烧的温度为700-1000℃，时间为1-5小时。
进一步的，步骤(2)中干燥的温度为80-120℃，时间为4-8h，焙烧的温度为300-900℃，时间为4-8h。
进一步的技术方案为，所述步骤(3)中铝溶胶的制备方法具体为：将铝源加入去离子水中，搅拌的同时滴加质量为铝源50％的浓硝酸，然后加热至80℃，再滴加硝酸至完全解胶，控制铝溶胶的pH值＜2，相对密度为1.15-1.20，得到铝溶胶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明向负载了活性金属的氧化铝载体上增加一层特殊的分子筛涂层，有利于阻隔活性金属与硫接触，减少活性金属硫中毒现象，有利于延长催化剂寿命，且本发明制备的催化剂，具有较大的孔径和孔容、适中的比表面积，孔分布集中，使用寿命长，稳定性高，适用于重油加氢脱硫处理过程。
具体实施方式
本发明的催化剂向负载了活性金属的氧化铝载体上增加一层特殊的分子筛涂层，有利于阻隔活性金属与硫接触，减少活性金属硫中毒现象，有利于延长催化剂寿命。其中分子筛涂层选择AlPO4和/或SAPO分子筛，AlPO4分子筛、SAPO分子筛为含磷分子筛，能有效阻隔S与内层催化剂结合。
AlPO4分子筛采用AlPO4-5分子筛，AlPO4-5分子筛的合成：采用水热合成法制备AlPO4-5分子筛，模板剂为三乙胺(Et3N)，凝胶配比n(Al2O3):n(P2O5):n(Et3N):n(H2O)＝1.0:1.06:1.47:45，晶化温度180℃，晶化时间16h，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到AlPO4-5分子筛。
SAPO分子筛的合成：9份硅溶胶溶解于15份四乙基氢氧化铵之中，加入10份丙醇搅拌后形成溶液a；12.2份γ-Al2O3和30份去离子水混合均匀形成溶液b；23.5份正磷酸(85％重量)、1.82份氢氟酸(40％重量)和37.5份去离子水混合均匀形成溶液c；a和b混合后在室温下搅拌3h后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶胶和四乙基氢氧化铵的溶液a，保持搅拌加入18.0份三乙胺和23.2份去离子水。充分搅拌后形成晶化液d。将d液在200℃下品化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干，得到SAPO分子筛。
实施例1
一种重油加氢脱硫催化剂及其制备方法，包括以下步骤：称取中国齐鲁石化公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉380g和抚顺石化公司以氯化铝、氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉340g，和108g炭黑粉混匀后加入1.5％的硝酸溶液550毫升，搅拌成浆液，在油氨柱成球装置上滴球，将湿凝胶球在100-120℃下干燥4h，然后在焙挠炉中以200℃/h的升温速度达到1000℃，恒温2h，得到直径约为3.0mm左右的催化剂载体。
将催化剂载体用等体积浸渍法，同时几种负载活性金属具体含量见表1，然后在130℃下干燥2小时，在550℃下焙烧2小时，得到催化剂球。
将20g拟薄水铝石粉加入285mL去离子水中，在搅拌的同时滴加约10g浓硝酸。然后加热至80℃，再滴加硝酸至完全解胶，控制铝溶胶的pH值＜2，相对密度为1.15-1.20，得到铝溶胶。
将催化剂球投入整形机中，加入质量为催化剂中间体总质量的50％的AlPO4-5分子筛，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷上述雾胶，使得球母成型长大，整形机的转速为20r/min，运转1.5小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转1.5小时后筛选直径为3.0-4.0mm的合格球，将合格球整形4小时后，放置在通风柜内自然风干15小时，然后在100℃下的箱式烘箱内干燥2小时，取出放入220℃的焙烧炉内焙烧4小时，升温至380℃焙烧2小时，升温至550℃焙烧4小时，得到最终催化剂C1。对其脱硫活性进行测试，测试结果如表1所示。
实施例2：与实施例1相比较，不同之处是加入质量为催化剂中间体总质量50％的SAPO分子筛，其他过程与操作条件与实施例1相同，得到最终催化剂C2，测试结果如表1。
实施例3：与实施例1相比较，不同之处是加入质量为催化剂中间体总质量25％的1:1SAPO和AlPO4-5分子筛混合物，其他过程与操作条件与实施例1相同，得到最终催化剂C3，测试结果如表1。
实施例4：与实施例1相比较，不同之处是将催化剂球投入整形机中，加入质量为催化剂中间体总质量500％的AlPO4-5分子筛，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷上述雾胶，使得球母成型长大，整形机的转速为20r/min，运转3小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转3小时后筛选直径为3.5-5.0mm的合格球，其他过程与操作条件与实施例1相同，得到最终催化剂C4，测试结果如表1。
实施例5：与实施例4相比较，不同之处是加入质量为催化剂中间体总质量500％的SAPO分子筛，其他过程与操作条件与实施例4相同，得到最终催化剂C5，测试结果如表1。
实施例6：与实施例4相比较，不同之处是加入质量为催化剂中间体总质量500％的1:1SAPO和AlPO4-5分子筛混合物，其他过程与操作条件与实施例4相同，得到最终催化剂C6，测试结果如表1。
对比例1：与实施例1相比较，不同之处是未加入铝溶胶和分子筛，其他过程与操作条件与实施例1相同，得到最终催化剂C7，测试结果如表1。
对比例2：与实施例1相比较，不同之处是未加入分子筛，改为加入质量为催化剂50％的实施例1中两种拟薄水铝石按照19:17的比例混合的干胶粉，其他过程与操作条件与实施例1相同，得到最终催化剂C8，测试结果如表1。
对比例3：与实施例1相比较，不同之处是未加入分子筛，其他过程与操作条件与实施例1相同，得到最终催化剂C9，测试结果如表1。
表1中列出了实施例和对比例中催化剂的主要物化性质，并在相同的评价条件下，比较上述各例催化剂加氢脱硫性能。
按照下列公式计算外层分子筛占各催化剂的质量占比：
以镍含量为14ppm、钒含量为18ppm、硫含量为3.3％、残碳为10％、氮含量0.3％的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度为380℃、氢分压为14兆帕、液时空速为0.6h-1，氢油体积比为1000，反应500小时后取样。使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)，按照下列公式计算硫的脱除率：
表1催化剂物理化学性质以及脱硫性能
从表中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂具有良好活性稳定性，因为AlPO4/SAPO分子筛涂层的存在，有效地保护了催化剂脱硫活性。
本发明向负载了活性金属的氧化铝载体上增加一层特殊的分子筛涂层，有利于阻隔活性金属与硫接触，减少活性金属硫中毒现象，有利于延长催化剂寿命，且本发明制备的催化剂，具有较大的孔径和孔容、适中的比表面积，孔分布集中，使用寿命长，稳定性高，适用于重油加氢脱硫处理过程。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (4)

1.一种重油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂中间体和涂覆在中间体外层的分子筛涂层，所述分子筛涂层为硅磷酸铝分子筛SAPO和/或磷酸铝分子筛AlPO4，所述催化剂中间体包括载体和活性金属成分，所述载体包括拟薄水铝石干胶粉和物理扩孔剂；
所述分子筛涂层的厚度为0.1-1mm，所述催化剂中间体为圆球形状，直径大小为3-5mm；
所述活性金属成分为ⅥB族金属氧化物和Ⅷ族金属氧化物，其中ⅥB族金属氧化物的含量为催化剂总质量的1-10%，Ⅷ族金属氧化物的含量为催化剂总质量的5-15%；
所述催化剂的孔容为0.6-1.5cm3/g，比表面积为200-300m2/g；
所述拟薄水铝石干胶粉包括重量比为1:5-5:1的第一拟薄水铝石干胶粉和第二拟薄水铝石干胶粉，所述第一拟薄水铝石干胶粉通过二氧化碳中和法制备得到，所述第二拟薄水铝石干胶粉通过以氯化铝、氨水中和法制备得到；
所述物理扩孔剂为碳黑粉，加入量为载体总质量的5-30%；
所述重油加氢脱硫催化剂通过以下方法制备得到：
（1）将拟薄水铝石干胶粉和物理扩孔剂均匀混合，然后采用胶溶剂进行胶溶，成型、干燥和焙烧得到载体；（2）将载体浸渍在含有活性金属成分的溶液中，然后干燥、焙烧，得到催化剂中间体；（3）在催化剂中间体上喷洒覆盖铝溶胶和AlPO4和/或SAPO分子筛，并经过干燥和焙烧，得到重油加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的重油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中胶溶剂为包括硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种，加入量为载体总质量的0.5-3%。
3.根据权利要求1所述的重油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中焙烧的温度为700-1000℃，时间为1-5小时。
4.根据权利要求1所述的重油加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中铝溶胶的制备方法具体为：将铝源加入去离子水中，搅拌的同时滴加质量为铝源50%的浓硝酸，然后加热至80℃，再滴加硝酸至完全解胶，控制铝溶胶的pH值＜2，相对密度为1.15-1.20，得到铝溶胶。
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