CN114433108A - 一种具有核壳结构的液相加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有核壳结构的液相加氢催化剂，其包括核层和壳层，所述核层包括载体A和负载在载体A上的至少一种加氢脱硫活性组分，所述壳层包括载体B和负载在载体B上的至少一种亲硫组分；所述亲硫组分选自MgO、CaO、Fe2O3和ZnO中的至少一种。本发明的催化剂加氢脱硫活性组分位于核层中，在壳层具有亲硫组分，能在液相加氢过程中利用氢气的还原作用及液体物料的流动实现对硫化氢的可逆吸附和脱附，达到动态平衡，从而实现物料中硫化氢在催化剂壳层的聚集，降低了催化剂核层中加氢脱硫活性组分上的硫化氢浓度，提高了反应效率，能达到更好的加氢效果，降低生成油中硫含量。
Description
技术领域
本发明涉及油品液相加氢技术领域，具体涉及到一种适用于油品尤其是高硫含量油品液相加氢的具有核壳机构的催化剂。
背景技术
传统柴油加氢脱硫采用滴流床技术，在气液固三相共存的状态下对柴油原料中的含硫、含氮等化合物进行加氢以生产符合国家要求的清洁燃料。液相柴油加氢是近年来兴起的新型技术，在液固两相的状态下对含有硫、氮等杂质的柴油原料进行加氢。与滴流床技术相比，液相柴油加氢的原料与催化剂连续接触，其中溶解的氢和待反应的含硫、含氮等化合物在传质方面更具有优势。
对于液相柴油加氢过程中使用的催化剂，目前通常使用为滴流床柴油加氢过程开发的加氢催化剂，例如大连石油化工研究院柴油液相循环加氢装置仍然使用FHUDS-5、FHUDS-6、FHUDS-7、FHUDS-8等催化剂。
液相加氢在传质方面具有优势，但是对于高硫原料柴油生产国VI的工况，从原料中加氢脱除下来的硫以硫化氢的形式溶解在反应的液相中，导致反应体系中硫化氢含量高，抑制加氢脱硫反应平衡向脱硫方向移动。这种硫化氢对加氢脱硫反应的抑制效应为业内技术人员所共知，当原料柴油中硫含量较高时，则产生明显可观察到的抑制效应，产物柴油硫含量难以达标。
传统滴流床技术在应对高硫柴油原料方面可以找到解决办法。可以通过增加进入反应器的氢气流量，即增大氢油比，让生成的硫化氢从液相中扩散到气相中，被大量的氢气带出反应体系。而液相加氢技术为了维持反应体系呈液、固两相，不能增大氢气流量，缺乏应对高硫柴油原料的有效办法，这削弱了因传质性能提高带来的优势。
针对脱除液相加氢反应中产生的硫化氢问题，中国专利CN103789029A提供一种两相加氢组合方法，较难脱除杂质的中间馏分油采用气相循环加氢工艺加工，生成物料分离为气液两相，液相（含有硫化氢）与气体逆流接触并溶氢，溶氢后的液相再进入两相加氢反应器进行加氢反应。该方案减少了硫化氢的影响，但组合工艺导致生产工艺复杂，投资增加。
中国专利CN102876368A公开了一种柴油液相加氢方法，其反应流出物进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，所得液相的一部分循环并与新鲜进料混合后溶氢，再进入反应器反应；另一部分液相流出得到柴油产品。该方案通过其加氢流出物闪蒸来避免硫化氢的循环富集，但物料的循环导致总处理量下降。
中国专利CN108855115A公开了一种涂层催化剂，包括加氢脱硫活性组分、硫吸附剂和载体三部分。其硫吸附剂质量分数为30.0-80.0wt%，与载体材料混捏均匀后挤条成型。其加氢脱硫活性组分浸渍到成型的载体上以获得成品催化剂。在同一催化剂颗粒上，该方法催化剂硫吸附剂与加氢组分混合在其中难以发挥分离含硫化合物以促进加氢反应的效果。其也是利用S-zorb原理，旨在提高催化剂的硫容，但其仍需要定期再生。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有核壳结构的液相加氢催化剂，能在液相加氢过程中实现硫化氢在催化剂壳层的聚集，降低催化剂核层的加氢反应活性位上的硫化氢浓度，从而避免了原料油或生成油中硫化氢对催化剂活性的不利影响，使催化剂具有更高的加氢脱硫活性。
为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种具有核壳结构的液相加氢催化剂，其包括核层和壳层，所述核层包括载体A和负载在载体A上的至少一种加氢脱硫活性组分，所述壳层包括载体B和负载在载体B上的至少一种亲硫组分；所述亲硫组分选自MgO、CaO、Fe2O3和ZnO中的至少一种。
进一步的，所述壳层的厚度不大于催化剂半径的1/3，优选不大于催化剂半径的1/6，更优选为不大于催化剂半径的1/10。
进一步的，亲硫组分在催化剂径向上的浓度分布可以用电子探针进行测定。在本发明的技术方案中，具有亲硫组分分布是指在催化剂颗粒径向上从外到内，当亲硫组分含量降低到该组分在催化剂颗粒最外层含量的30%以下时，认为从当前催化剂层到催化剂中心没有亲硫组分分布，而从该催化剂层到催化剂表面具有亲硫组分分布。某催化剂层中亲硫组分含量的测定是在催化剂相同半径的催化剂层中随机取10个点，采用电子探针进行元素含量测定，将测定值进行算术平均得到。
进一步的，所述催化剂的形状可选择的类型很多，最常见的如球型催化剂、横截面为任意形状如圆形、椭圆形、三叶草形或四叶草形等的条状催化剂，本发明的技术方案中，球型催化剂的半径容易确定，而对于条状催化剂，本发明所指的催化剂半径是相对于催化剂的横截面来说的，对于横截面为不规则形状的催化剂，其半径是指横截面的外接圆的半径。
进一步的，所述载体A和载体B为无机耐熔氧化物，具体的，选自元素周期表第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的至少一种，更为具体的，选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；更进一步的，所述载体还包括对上述无机耐熔氧化物进行改性处理后形成的材料，所述改性的目的包括并不限于增强催化剂强度、提高催化剂活性等，如以B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.8wt%-8wt%。
进一步的，为了减小壳层对传质作用的影响，所述载体B比所述载体A具有更大的平均孔径和更小的比表面积，进一步的，所述载体B的平均孔径是载体A的平均孔径的1.05-1.8倍，更优选为1.1-1.6倍。所述载体B的比表面积是载体A的比表面积的0.3-0.9倍，优选为0.5-0.9倍。
进一步的，所述载体A和载体B的组成成分可相同或不同，优选为相同。
进一步的，所述亲硫组分优选自MgO、Fe2O3和ZnO中的至少一种。
进一步的，所述催化剂中亲硫组分占催化剂壳层总重量的质量百分比为20%以下，优选1%-15%，更优选2%-10%；所述加氢脱硫活性组分以氧化物的重量计，占催化剂核层总重量的质量百分比为2%-40%，优选为10%-38%，更优选为20%-35%。
进一步的，所述加氢脱硫活性组分至少包括第VIII族金属氧化物中的一种，其中第VIII族金属优选为Co和/或Ni。所述第VIII族金属氧化物在催化剂核层中的质量百分比为2%-10%，优选为3%-7%。
进一步的，所述加氢脱硫活性组分还包括第VIB族金属氧化物中的至少一种，其中第VIB族金属优选为Mo和/或W。所述第VIB族金属氧化物在催化剂核层中的质量百分比为15%-30%，优选为18%-27%。
本领域技术人员应当理解的是，本发明的催化剂经硫化处理后应用于油品加氢脱硫，其中经硫化后的亲硫组分能实现对硫化氢的吸附和脱附。随液体物料流动和氢气的持续还原作用，硫化后亲硫组分上的硫转化为硫化氢被冲脱，所产生的还原态亲硫组分持续具有吸附硫化氢的能力，以此实现对硫化氢的可逆吸附和脱附，使硫化氢达到动态平衡。而对于整个催化剂来说，液相油品首先接触分布于催化剂壳层的亲硫组分，油品中溶解的硫化氢被吸附，吸附后的较低硫化氢含量的液相油品继续扩散到催化剂颗粒内部的加氢脱硫活性组分上进行脱硫、脱氮反应。较高浓度的硫化氢被外层的亲硫组分束缚，形成催化剂颗粒内部较低硫化氢浓度的加氢环境，达到更好的加氢效果。
本发明第二方面的技术目的是提供上述具有核壳结构的液相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体A或其前驱体挤压成型，经干燥和焙烧后浸渍加氢脱硫活性组分的前驱体溶液，干燥和焙烧得到催化剂核层；
（2）将载体B或其前驱体与亲硫组分或其前驱体混合形成粉末或浆态液体，将所述粉末或浆态液体在步骤（1）得到的催化剂核层表面上包覆成型，形成壳层，可选择地经干燥和焙烧后得到所述具有核壳结构的液相加氢催化剂。
进一步的，步骤（1）中所述挤压成型是用胶溶剂、助挤剂等调和无机耐熔氧化物，混合均匀，在挤条机上挤压成型，优选地，是球形或横截面为圆形、椭圆形、三叶草形或四叶草形的条状物。
进一步的，步骤（2）中所述包覆成型可采用滚球成型、喷雾或提拉浸渍等方法。
进一步的，步骤（2）的浆态液中还可选择地加入胶溶剂等调和组分，以促进其在催化剂表面成型。
进一步的，步骤（1）和步骤（2）所述干燥均为在70-150℃干燥1-24小时，所述焙烧均为在300-600℃焙烧1-10小时。
本发明第三方面的技术目的是提供上述催化剂在油品液相加氢反应中的应用。
在上述应用中，所述油品为馏分油、渣油等；所述催化剂在进行油品液相加氢前需进行硫化处理。所述硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的至少一种；硫化压力为1.2-9.4MPa，硫化温度为280-400℃，硫化时间为4-62h。进一步的，因为加氢组分位于核层，硫化较困难，可延长硫化时间，优选硫化时间为10-62h。
以柴油为代表的油品在液相加氢过程中产生的硫化氢等杂质气体溶解在液相体系中，尤其当油品原料中硫含量较高时，产生的过多的溶解性硫化氢会抑制加氢脱硫反应。与现有技术相比，本发明提供了一种具有核壳结构的催化剂，加氢脱硫活性组分位于核层中，在壳层具有亲硫组分，能在液相加氢过程中利用氢气的还原作用及液体物料的流动实现对硫化氢的可逆吸附和脱附，达到动态平衡，从而实现物料中硫化氢在催化剂壳层的聚集，降低了催化剂核层中加氢脱硫活性组分上的硫化氢浓度，提高了反应效率，能达到更好的加氢效果，降低生成油中硫含量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂D1的制备：
（1）取1000克小孔氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为2.3%，水含量为66%的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径1.5毫米的三叶草形条，100℃干燥1小时，然后在600℃焙烧2小时获得载体；取七钼酸铵、硝酸镍配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钼含量24%、氧化镍含量4%（按焙烧后干基计）的湿条，100℃干燥2小时，然后550℃焙烧2小时获得催化剂核层D11，D11的平均孔径为5.5纳米，比表面积为371平方米/克。
（2）取大孔氢氧化铝，与硝酸镁、硝酸锌混合形成溶液，加入硝酸、水搅拌形成浆态液体，将D11浸入上述浆态液体中保持70s，取出，100℃干燥2小时，然后550℃焙烧2小时，在D11表面形成壳层D12，获得具有核壳结构的液相加氢催化剂D1。壳层D12中MgO含量6%，ZnO含量5%（按焙烧后干基计），催化剂D1的直径为1.75毫米，壳层D12的厚度约占整个催化剂半径的16%；壳层D12的平均孔径为6.1纳米，比表面积为334平方米/克。
实施例2
催化剂D2的制备：
（1）取1000克小孔氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为2.0%，水含量为56%的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径1.5毫米的圆柱形条，110℃干燥1小时，然后在550℃焙烧2小时获得载体；取七钼酸铵、硝酸钴配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钼含量28%、氧化钴含量9%（按焙烧后干基计）的湿条，100℃干燥2小时，然后550℃焙烧2小时获得催化剂核层D21，D21的平均孔径为5.7纳米，比表面积为351平方米/克。
（2）取大孔氢氧化铝，与硝酸铁混合，加入硝酸、水搅拌形成浆态液体，将D21浸入上述浆态液体中保持170s，取出，100℃干燥3小时，然后550℃焙烧3小时，在D21表面形成壳层D22，获得具有核壳结构的液相加氢催化剂D2。壳层D22中Fe2O3含量18%（按焙烧后干基计），催化剂D2的直径为1.81毫米，壳层D22的厚度约占整个催化剂半径的21%；壳层D22的平均孔径为6.2纳米，比表面积为346平方米/克。
实施例3
催化剂D3的制备：
（1）取1000克小孔氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为2.5%，水含量为60%的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径1.5毫米的圆柱形条，110℃干燥1小时，然后在550℃焙烧10小时获得载体；取七钼酸铵、硝酸钴、硝酸镍配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钼含量20%、氧化钴含量3%、氧化镍含量3%（按焙烧后干基计）的湿条，100℃干燥2小时，然后550℃焙烧2小时获得催化剂核层D31，D31的平均孔径为6.0纳米，比表面积为305平方米/克。
（2）取大孔氢氧化铝，与硝酸镁、硝酸铁混合，加入硝酸、水搅拌形成浆态液体，将D31浸入上述浆态液体中保持60s，取出，90℃干燥3小时，然后500℃焙烧3小时，在D31表面形成壳层D32，获得具有核壳结构的液相加氢催化剂D3。壳层D32中MgO含量3%、Fe2O3含量2%（按焙烧后干基计），催化剂D3的直径为1.70毫米，壳层D32的厚度约占整个催化剂半径的13%；壳层D32的平均孔径为7.0纳米，比表面积为296平方米/克。
实施例4
催化剂D4的制备：
（1）取1000克市售氧化铝小球作为载体，直径2.3毫米，平均孔径8.0纳米，比表面积310平方米/克；取七钼酸铵、硝酸钴配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钼含量17%、氧化钴含量6%（按焙烧后干基计）的湿球，100℃干燥2小时，然后560℃焙烧2小时获得催化剂核层D41，D41的平均孔径为6.2纳米，比表面积为261平方米/克。
（2）取大孔氢氧化铝粉，与硝酸铁粉末混合，放置旋转造粒机中。加入D41，喷入用水稀释的硝酸，旋转造粒370s，从出口卸出，100℃干燥3小时，然后460℃焙烧3小时，在D41表面形成壳层D42，获得具有核壳结构的液相加氢催化剂D4。壳层D42中Fe2O3含量13%（按焙烧后干基计），催化剂D4的直径为2.53毫米，壳层D22的厚度约占整个催化剂半径的10%；壳层D42的平均孔径为7.1纳米，比表面积为306平方米/克。
对比例1
取实施1制备过程（1）所得的D11作为本对比例催化剂的核层。然后按实施例1制备过程（2）所述配制浆液，只是将硝酸镁、硝酸锌替换为七钼酸铵、硝酸镍。将D11浸入上述浆态液体中保持70s，取出，100℃干燥2小时，然后550℃焙烧2小时，在D11表面形成壳层G12，获得具有核壳结构的对比催化剂G1。壳层G12中氧化钼含量6%，氧化镍含量5%（按焙烧后干基计），催化剂G1的直径为1.75毫米，壳层G12的厚度约占整个催化剂半径的16%；壳层D12的平均孔径为6.2纳米，比表面积为321平方米/克。
催化剂的性能测定实验：
实施例5
对上述催化剂D1-D4和G1先分别进行硫化再进行活性评价。硫化均为湿法硫化，反应器中引入原料柴油和氢气，升压到5.0MPa。升温到150℃后引入硫化剂二硫化碳，用量为催化剂总重量的10%。继续升温到350℃恒温硫化10小时，降温到室温等待下一步实验。
实施例6
对上述催化剂进行活性评价。评价条件：采用液相加氢装置，反应温度340℃、反应压力6.3MPa、液时空速1.5h-1，氢气在6.3MPa条件下由原料油溶氢带入反应器。
原料油为中国石化某炼厂常三线直馏柴油，硫含量1.53%，氮含量150ppm。
对生成油进行硫含量分析以判明催化剂的脱硫促进效果。结果见表1。
表1. 活性评价
实施例10
本发明催化剂的硫化氢吸附与脱附试验：
对比本发明D1和G1两个催化剂的硫化氢吸附情况。
将硫化后的催化剂各50mL分别装入反应器中，通入氢气，2小时升温到370℃恒温1小时进行硫化氢脱附。然后在同温下切换为硫化氢含量0.2%的氢气恒温2h，进行硫化氢吸附试验。在整个过程中每30分钟检测一次尾气中硫化氢含量。其他条件：系统压力2.0MPa、气体流量2000mL/h。
实验结果如表2。
表2. 吸附与脱附试验尾气硫化氢含量检测
从表2可见，在0-3.0h内，硫化催化剂D1和G1上的硫被氢气置换，而含有亲硫组分的D1能更多释放硫化氢；在3.5-5.0h内，脱硫的D1催化剂能更多地吸附气体中的硫化氢。
Claims (19)
1.一种具有核壳结构的液相加氢催化剂，其特征在于，其包括核层和壳层，所述核层包括载体A和负载在载体A上的至少一种加氢脱硫活性组分，所述壳层包括载体B和负载在载体B上的至少一种亲硫组分；所述亲硫组分选自MgO、CaO、Fe2O3和ZnO中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述壳层的厚度不大于催化剂半径的1/3，优选不大于催化剂半径的1/6，更优选为不大于催化剂半径的1/10。
3.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，具有亲硫组分分布是指在催化剂颗粒径向上从外到内，当亲硫组分含量降低到该组分在催化剂颗粒最外层含量的30%以下时，认为从当前催化剂层到催化剂中心没有亲硫组分分布，而从该催化剂层到催化剂表面具有亲硫组分分布；某催化剂层中亲硫组分含量的测定是在催化剂相同半径的催化剂层中随机取10个点，采用电子探针进行元素含量测定，将测定值进行算术平均得到。
4.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂球型催化剂或横截面为任意形状的条状催化剂，条状催化剂的半径是指其横截面的外接圆的半径。
5.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述载体A和载体B选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种，或对其进行改性处理后形成的材料。
6.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述载体B比所述载体A具有更大的平均孔径和更小的比表面积。
7.根据权利要求6所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述载体B的平均孔径是载体A的平均孔径的1.05-1.8倍，所述载体B的比表面积是载体A的比表面积的0.3-0.9倍。
8.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中亲硫组分占催化剂壳层总重量的质量百分比为20%以下，优选1%-15%。
9.根据权利要求1所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述加氢脱硫活性组分以氧化物的重量计，占催化剂核层总重量的质量百分比为2%-40%，优选为10%-38%。
10.根据权利要求9所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述加氢脱硫活性组分至少包括Co和/或Ni，其金属氧化物在催化剂核层中的质量百分比为2%-10%。
11.根据权利要求9所述的液相加氢催化剂，其特征在于，所述加氢脱硫活性组分还包括Mo和/或W，其金属氧化物在催化剂核层中的质量百分比为15%-30%。
12.权利要求1-11任意一项所述的液相加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体A或其前驱体挤压成型，经干燥和焙烧后浸渍加氢脱硫活性组分的前驱体溶液，干燥和焙烧得到催化剂核层；
（2）将载体B或其前驱体与亲硫组分或其前驱体混合形成粉末或浆态液体，将所述粉末或浆态液体在步骤（1）得到的催化剂核层表面上包覆成型，形成壳层，可选择地经干燥和焙烧后得到所述具有核壳结构的液相加氢催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述包覆成型采用滚球成型、喷雾或提拉浸渍的方法。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的浆态液中还选择地加入调和组分，以促进其在催化剂表面成型。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）所述干燥均为在70-150℃干燥1-24小时，所述焙烧均为在300-600℃焙烧1-10小时。
16.权利要求1-11任意一项所述的液相加氢催化剂在油品液相加氢反应中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述催化剂在进行油品液相加氢前需进行硫化处理。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述硫化采用干法硫化或湿法硫化，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的至少一种；硫化压力为1.2-9.4MPa，硫化温度为280-400℃，硫化时间为4-62h。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述硫化时间为10-62h。
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