CN117299233B - 一种硫化态加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及加氢催化剂技术领域，具体公开了一种硫化态加氢催化剂及其制备方法。一种硫化态加氢催化剂的制备方法，先选择非负载型的中芯结构为棒状表面孔隙的纳米氧化锌，表层为钨钼氧化物的氧化态催化剂，接着先通过二甲基硫醚梯度升温初步硫化，将氧化态催化剂表层快速硫化，再通过硫化氢混合气体二次硫化，将氧化态催化剂孔隙也充分硫化，最后经过不同浓度的氧钝化气体钝化，形成致密的保护层，最终制得硫化态加氢催化剂，采用该方法可能大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。本申请制得的硫化态加氢催化剂具有活性高、稳定性好的优点。
Description
技术领域
本申请涉及加氢催化剂技术领域，更具体地说，它涉及一种硫化态加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油是一种广泛使用的车用燃料，相比于汽油机，在相同条件下柴油机可节约燃料量25%-40%，然而柴油燃烧产物中的颗粒物、NOx和SOx都对人体健康和环境质量有很大影响，柴油中含有的硫更是生成颗粒污染物和发动机积炭的罪魁祸首。目前，随着新的环保法规对柴油中硫含量的要求越来越高，为了满足越发严苛的质量要求，炼化行业需要加快制备超低硫柴油的步伐，与此同时，世界范围内可开采的原油却逐步出现重质化、劣质化的问题。因此，现阶段柴油油品深度加工行业需要同时应对更严格的油品质量标准和更劣质的原料这两大挑战。柴油中主要含有硫醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩及烷基苯并噻吩等硫化物，现有的柴油脱硫方法主要包括氧化脱硫、吸附脱硫、加氢脱硫和生物脱硫等，其中传统的加氢脱硫由于效率高、成本低、适应范围宽，仍然是目前工业上应用最为广泛的脱硫方法。
工业实践表明加氢脱硫工艺中处理技术的优劣与其中的加氢催化剂的性能密切相关。
非负载型催化剂作为一种新型催化剂，由于其制备过程中没有载体的参与，因此具有高的活性组分含量，是催化剂组成与活性方面的一次大的改进，代表了加氢精制催化剂的一个发展趋势。但现有非负载型催化剂存在以下问题：（1）催化效率低下，部分深埋在体相内部的金属活性组分可能无法发挥加氢作用；（2）成本高，催化剂全部由Ni、Mo、W等价格较高的金属活性组分组成。
此外，加氢催化剂在加氢装置开工前还需要经过硫化处理，将氧化态金属转变为硫化态金属才具有较高的加氢性能。相比于器内加工硫化，加氢催化剂在器外先进行硫化处理可以满足炼厂对降低开工风险、节省开工时间，降低生产成本的需求。但现有器外的硫化态加氢催化剂稳定运输和保持活性是一大问题。
发明内容
为了进一步得到高活性高稳定的加氢催化剂，本申请提供一种硫化态加氢催化剂及其制备方法，该硫化态加氢催化剂由非负载型的氧化态催化剂经过两次硫化以及一次钝化制备。
第一方面，本申请提供一种硫化态加氢催化剂，采用如下的技术方案：
一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将氧化态催化剂装填至反应器内，在压力0.1MPa，160℃吹氮气干燥，然后用计量泵将硫化剂1注入反应器中，同时通入氢气和氮气混合气，逐步升温，进行第一次硫化；S2，将S1中反应器重新吹氮气干燥，再升温至450℃-500℃，然后通入经过预热到200℃后的硫化剂2，在0.1-10MPa的条件下进行二次硫化反应，3-5小时后结束反应，硫化后的催化剂在氮气的氛围下冷却到室温备用；S3，将含氧钝化气体梯度通入到S2中反应器内，在0.1-10MPa的条件下钝化，取出，得硫化态加氢催化剂；所述硫化剂1为二甲基硫醚与石油醚的混合溶液；所述硫化剂2由硫化氢、氢气和氮气按比例组成；所述氧化态催化剂表层为钨钼氧化物，中芯结构为棒状且表面孔隙的纳米氧化锌。
通过采用上述技术方案，采用中芯结构为棒状且表面孔隙的纳米氧化锌，表层为钨钼氧化物的氧化态催化剂，以提高催化剂的活性，先通过二甲基硫醚梯度升温初步硫化，再通过硫化氢二次硫化，可使氧化态催化剂充分硫化，最后经过不同浓度的氧钝化气体钝化，形成致密的保护层，最终制得的硫化态加氢催化剂活性高、稳定性高。
优选的，所述S1中硫化剂1中二甲基硫醚的质量占比为5-8%。
通过采用上述技术方案，该浓度的二甲基硫醚硫化效果好，过高浓度的二甲基硫醚在逐步升温过程中会导致硫化剂裂解在催化剂上积碳。
优选的，所述S1中氢气和氮气混合气中氢气和氮气的气体浓度百分比为：28-30%和70-72%。
优选的，所述S1中，逐步升温的程序为先从室温升至180℃，保温1h，再升至230℃，保温40min，然后升至290℃，保温1.5h，最后升至400℃，保温1h；逐步升温过程中的升温速度均为5℃/min。
通过采用上述技术方案，使二甲基硫醚先在氧化态催化剂表面吸附，然后在升温过程中分解，防止部分氧化态金属组分可能被还原成低价氧化物或金属元素，降低硫化效果。
优选的，所述S2中硫化剂2中硫化氢、氢气和氮气的气体浓度百分比为：3-5%、22-24%和72-75%。
通过采用上述技术方案，使用该浓度的硫化氢、氢气和氮气混合气作为第二次硫化剂，通过大量氮气稀释硫化氢和氢气的浓度，一方面避免了氢气所引发的氧化态金属还原的副反应，另一方面，可以带出热量，减少急速升温。
优选的，所述S3中含氧钝化气体为氧气和氮气的混合气体。通入钝化气体的具体程序为：保持含氧钝化气体的氧气体积浓度为1.25-1.30%，在45min内由室温升到65℃，然后保持温度在65℃，1h内将氧气浓度阶梯变换调节到18-20%，最后保持65℃不变，通入空气吹扫反应器1.5h，再降到室温。
通过采用上述技术方案，该温度和浓度下的钝化效果最好；温度较低时，由于硫化物的自热性，易使催化剂深度氧化，失硫严重；温度过高时，加速氧化过程，钝化程度加深，形成比较厚的氧化层，也会造成失硫或完全氧化。
优选的，所述氧化态催化剂的制备方法为：（1）制备纳米氧化锌核心：将17.12g的硫酸锌加入80mL醇水比为1.2∶1的乙醇溶液中，然后加入1.25g的2-乙基-2-咪唑，室温下搅拌40min，然后将该溶液倒入密闭反应釜中，取20mL的5mol/L的氨水溶液加入到敞口容器中，然后将敞口容器放入密闭反应釜中，保证敞口容器中的溶液不与密闭反应釜中溶液接触，对反应釜进行加热至反应釜内温度为90℃，反应18h，停止加热，然后1200rpm离心分离8min，得到沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，然后于-30℃下冷冻干燥10h，再在马弗炉中200℃下煅烧3h得到纳米氧化锌核心，该纳米氧化锌核心为200-400nm的棒状且表面孔隙的结构；（2）制备表层前驱体溶液：90℃下，将17.5g的钨酸铵和7.5g的七钼酸铵溶解在300mL去离子水中，然后，缓慢滴加氨水，至反应液pH=10.5，继续恒温搅拌2h，得含钨钼的表层前驱体溶液；（3）制备氧化态催化剂：向50mL的0.002g/mL的2-乙基-2-咪唑溶液中加入制备的1g纳米氧化锌核心，超声1h后，缓慢滴入表层前驱体溶液中，于90℃下恒温反应8h，常温静置陈化14h，洗涤抽滤后，在50℃真空干燥，得氧化态催化剂前体，然后将氧化态催化剂前体在压片机上以3MPa的压力压片，之后粉碎过30目筛，得到颗粒状的氧化态催化剂。
通过采用上述技术方案，先合成棒状且表面孔隙结构的纳米氧化锌，在其制备过程中在其表面引入表面活性剂2-乙基-2-咪唑进行表面改性，增加其分散性，再通过化学沉淀法，实现钨钼氧化物的包覆。该氧化态催化剂可以增加钨钼的分散程度，有利于降低后续硫化态中硫化钼和硫化钨的团聚，同时锌易被还原的特性降低了催化剂中钨钼的还原温度，可能更有利于提高催化剂的活性。
第二方面，本申请提供一种由上述所述硫化态加氢催化剂的制备方法制备得到的硫化态加氢催化剂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用非负载型的中芯结构为棒状表面孔隙的纳米氧化锌，表层为钨钼氧化物的氧化态催化剂，纳米氧化锌可以提高钨钼氧化物的分散性，提高了催化剂的活性，使其充分发挥加氢作用，先通过二甲基硫醚梯度升温初步硫化，将氧化态催化剂表层快速硫化，再通过硫化氢二次硫化，可使氧化态催化剂孔隙也充分硫化，最后经过不同浓度的氧钝化气体钝化，形成致密的保护层，最终制得活性高、稳定性高的硫化态加氢催化剂，采用该方法可大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险，通过引入纳米氧化锌降低成本。
2、本申请中优选采用密闭容器和敞口容器将反应溶液分隔开的方式，利用反应过程中敞口容器产生的挥发性的碱，逐渐改变密闭容器中的反应溶液的pH值，从而得到棒状氢氧化锌，进而煅烧得到表面孔隙的纳米氧化锌核心，在其制备过程中在其表面引入表面活性剂2-乙基-2-咪唑进行表面改性，增加其分散性，再通过化学沉淀法，实现钨钼氧化物的包覆。该氧化态催化剂可以增加钨钼的分散程度，有利于降低后续硫化态中硫化钼和硫化钨的团聚，且其棒状表面孔隙的氧化锌可以使表层的金属活性组分也能够充分发挥作用，同时锌易被还原的特性降低了催化剂中钨钼的还原温度，这些可能都有利于提高催化剂的活性。
3、采用本申请的一种硫化态加氢催化剂的制备方法制得的硫化态加氢催化剂催化加氢脱硫活性好、稳定性高。
附图说明
图1：本申请实施例1所得硫化态加氢催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将氧化态催化剂装填至反应器内，在压力0.1MPa，160℃吹氮气干燥，然后用计量泵将硫化剂1注入反应器中，同时通入氢气和氮气混合气，逐步升温，进行第一次硫化；S2，将S1中反应器重新吹氮气干燥，再升温至450℃，然后通入经过预热到200℃后的硫化剂2，在0.1MPa的条件下进行二次硫化反应，3小时后结束反应，硫化后的催化剂在氮气的氛围下冷却到室温备用；S3，将含氧钝化气体梯度通入到S2中反应器内，在0.1MPa的条件下钝化，取出，得硫化态加氢催化剂；所述硫化剂1为二甲基硫醚与石油醚的混合溶液；所述硫化剂2由硫化氢、氢气和氮气按比例组成；所述氧化态催化剂表层为钨钼氧化物，中芯结构为纳米氧化锌。
所述S1中硫化剂1中二甲基硫醚的质量占比为8%。
所述S1中氢气和氮气混合气中氢气和氮气的气体浓度百分比为：30%和70%。
所述S2中硫化剂2中硫化氢、氢气和氮气的气体浓度百分比为：3%、22%和75%
优选的，所述S3中含氧钝化气体为氧气和氮气的混合气体。通入钝化气体的具体程序为：保持含氧钝化气体的氧气体积浓度为1.25%，在45min内由室温升到65℃，然后保持温度在65℃，1h内将氧气浓度阶梯变换调节到18%，最后保持65℃不变，通入空气吹扫反应器1.5h，再降到室温。
所述氧化态催化剂的制备方法为：（1）制备纳米氧化锌核心：将17.12g的硫酸锌加入80mL醇水比为1.2∶1的乙醇溶液中，然后加入1.25g的2-乙基-2-咪唑，室温下搅拌40min，然后将该溶液倒入密闭反应釜中，取20mL的5mol/L的氨水溶液加入到敞口容器中，然后将敞口容器放入密闭反应釜中，保证敞口容器中的溶液不与密闭反应釜中溶液接触，对反应釜进行加热至反应釜内温度为90℃，反应18h，停止加热，然后1200rpm离心分离8min，得到沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，然后于-30℃下冷冻干燥10h，再在马弗炉中200℃下煅烧3h得到纳米氧化锌核心，该纳米氧化锌核心为200-400nm的棒状且表面孔隙的结构；（2）制备表层前驱体溶液：90℃下，将17.5g的钨酸铵和7.5g的七钼酸铵溶解在300mL去离子水中，然后，缓慢滴加氨水，至反应液pH=10.5，继续恒温搅拌2h，得含钨钼的表层前驱体溶液；（3）制备氧化态催化剂：向50mL的0.002g/mL的2-乙基-2-咪唑溶液中加入制备的1g纳米氧化锌核心，超声1h后，缓慢滴入表层前驱体溶液中，于90℃下恒温反应8h，常温静置陈化14h，洗涤抽滤后，在50℃真空干燥，得氧化态催化剂前体。然后将氧化态催化剂前体在压片机上以3MPa的压力压片，之后粉碎过30目筛，得到颗粒状的氧化态催化剂。
采用高分辨透射电子显微镜观察所得硫化态加氢催化剂活性位的分布，结果如图1，图1中出现了明显的黑色条纹状结构，其中条纹间距较宽的为典型的MoS2片层，其特征晶面的晶格间距为0.60nm，弯折较大，而条纹间距较窄的为硫化态钨的纳米片层，其晶面间距为0.35nm，轻微弯折。由图1可以看出：钨钼分散性好，同时MoS2片层变短、层数增加，证明棒状且表面孔隙结构的纳米氧化锌核心有助于硫化态钨钼的分散和MoS2片层的堆叠。
采用自动吸附仪通过低温氮气吸脱附法来测定制得的硫化态加氢催化剂的孔体积、比表面积和孔径分布。最终测的硫化态加氢催化剂的平均孔体积为0.65cm3/g，比表面积为756m2/g，孔径分布在5-10nm之间。
实施例2
一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将氧化态催化剂装填至反应器内，在压力0.1MPa，160℃吹氮气干燥，然后用计量泵将硫化剂1注入反应器中，同时通入氢气和氮气混合气，逐步升温，进行第一次硫化，逐步升温的程序为先从室温升至180℃，保温1h，再升至230℃，保温40min，然后升至290℃，保温1.5h，最后升至400℃，保温1h；逐步升温过程中的升温速度均为5℃/min；S2，将S1中反应器重新吹氮气干燥，再升温至475℃，然后通入经过预热到200℃后的硫化剂2，在5MPa的条件下进行二次硫化反应，4小时后结束反应，硫化后的催化剂在氮气的氛围下冷却到室温备用；S3，将含氧钝化气体梯度通入到S2中反应器内，在5MPa的条件下钝化，取出，得硫化态加氢催化剂；所述硫化剂1为二甲基硫醚与石油醚的混合溶液；所述硫化剂2由硫化氢、氢气和氮气按比例组成；所述氧化态催化剂表层为钨钼氧化物，中芯结构为纳米氧化锌。
所述S1中硫化剂1中二甲基硫醚的质量占比为7%。
所述S1中氢气和氮气混合气中氢气和氮气的气体浓度百分比为：28%和72%。
所述S2中硫化剂2中硫化氢、氢气和氮气的气体浓度百分比为：3%、23%和74%
优选的，所述S3中含氧钝化气体为氧气和氮气的混合气体。通入钝化气体的具体程序为：保持含氧钝化气体的氧气体积浓度为1.30%，在45min内由室温升到65℃，然后保持温度在65℃，1h内将氧气浓度阶梯变换调节到20%，最后保持65℃不变，通入空气吹扫反应器1.5h，再降到室温。
所述氧化态催化剂的制备方法同实施例1。
实施例3
一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将氧化态催化剂装填至反应器内，在压力0.1MPa，160℃吹氮气干燥，然后用计量泵将硫化剂1注入反应器中，同时通入氢气和氮气混合气，逐步升温，进行第一次硫化，逐步升温的程序为先从室温升至180℃，保温1h，再升至230℃，保温40min，然后升至290℃，保温1.5h，最后升至400℃，保温1h；逐步升温过程中的升温速度均为5℃/min；S2，将S1中反应器重新吹氮气干燥，再升温至500℃，然后通入经过预热到200℃后的硫化剂2，在10MPa的条件下进行二次硫化反应，5小时后结束反应，硫化后的催化剂在氮气的氛围下冷却到室温备用；S3，将含氧钝化气体梯度通入到S2中反应器内，在10MPa的条件下钝化，取出，得硫化态加氢催化剂；所述硫化剂1为二甲基硫醚与石油醚的混合溶液；所述硫化剂2由硫化氢、氢气和氮气按比例组成；所述氧化态催化剂表层为钨钼氧化物，中芯结构为纳米氧化锌。
所述S1中硫化剂1中二甲基硫醚的质量占比为8%。
所述S1中氢气和氮气混合气中氢气和氮气的气体浓度百分比为：29%和71%。
所述S2中硫化剂2中硫化氢、氢气和氮气的气体浓度百分比为：5%、23%和72%
优选的，所述S3中含氧钝化气体为氧气和氮气的混合气体。通入钝化气体的具体程序为：保持含氧钝化气体的氧气体积浓度为1.30%，在45min内由室温升到65℃，然后保持温度在65℃，1h内将氧气浓度阶梯变换调节到20%，最后保持65℃不变，通入空气吹扫反应器1.5h，再降到室温。
所述氧化态催化剂的制备方法同实施例1。
对比例
对比例1
同实施例2，不同的是：
纳米氧化锌的制备方法如下：
将17.12g的硫酸锌加入80mL醇水比为1.2∶1的乙醇溶液中，然后加入1.25g的2-乙基-2-咪唑，室温下搅拌40min，然后将该溶液倒入密闭反应釜中，然后直接加入20mL的5mol/L的氨水溶液，对反应釜进行加热至反应釜内温度为90℃，反应18h，停止加热，然后1200rpm离心分离8min，得到沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，然后于-30℃下冷冻干燥10h，再在马弗炉中200℃下煅烧3h得到纳米氧化锌核心，该纳米氧化锌核心为0.8-1.2um的无定形结构。
制备得到硫化态加氢催化剂1。
对比例2
同实施例2，不同的是：
将2-乙基-2-咪唑替换成等摩尔量的十二烷基苯磺酸钠。
制备得到硫化态加氢催化剂2。
对比例3
同实施例2，不同的是：
将2-乙基-2-咪唑替换成等摩尔量的十二烷基三甲基溴化铵。
制备得到硫化态加氢催化剂3。
对比例4
同实施例2，不同的是：
将二甲硫醚替换成等量的二硫化碳。
制备得到硫化态加氢催化剂4。
对比例5
同实施例2，不同的是：
仅使用硫化剂1进行一次硫化，将S1和S2合并为：将氧化态催化剂装填至反应器内，在压力0.1MPa，160℃吹氮气干燥，然后用计量泵将硫化剂1注入反应器中，同时通入氢气和氮气混合气，逐步升温，进行第一次硫化，硫化后的催化剂在氮气的氛围下冷却到室温备用。
制备得到硫化态加氢催化剂5。
对比例6
同实施例2，不同的是：
仅使用硫化剂2进行一次硫化，将S1和S2合并为：将氧化态催化剂装填至反应器内，在压力0.1MPa，160℃吹氮气干燥，升温至475℃，然后通入经过预热到200℃后的硫化剂2，在5MPa的条件下进行二次硫化反应，4小时后结束反应，硫化后的催化剂在氮气的氛围下冷却到室温备用。
制备得到硫化态加氢催化剂6。
对比例7
同实施例2，不同的是：
仅使用空气代替钝化梯度含氧钝化气体，具体为：S3，将空气通入到S2中反应器内，在5MPa的条件下钝化，取出，得硫化态加氢催化剂。通入钝化气体的具体程序为：在45min内由室温升到65℃，然后保持温度在65℃，2.5h后，再降到室温。
制备得到硫化态加氢催化剂7。
性能检测试验
试验1.以噻吩为催化加氢脱硫反应的模型化合物对实施例1-3及对比例1-7所得硫化态加氢催化剂进行活性检测：
先用正辛烷为溶剂，配成质量浓度为6%的噻吩-正辛烷混合溶液500mL，置于高压釜中，然后加入0.2g所制催化剂。先用氮气排尽釜内空气，再充入氢气排尽釜内氮气。密闭常压下，低速搅拌，迅速从室温升到250℃，调整转速为800r/min，再次充入氢气至5MPa，开始计时反应。最初一小时内每隔30min取样一次，之后每隔60min取样一次。将所取样品采用气相色谱法分析其中噻吩含量，由于噻吩脱硫后产物会挥发，所以只检测噻吩含量，计算其转化率。结果如表1：
表1.不同硫化态加氢催化剂作用下，噻吩的转化率
从表1可以看出，本申请实施例1-3制备的硫化态加氢催化剂催化活性最高，噻吩的转化率高，所需时间最短。结合对比例1可以看出，本申请以棒状且表面具有孔隙结构的纳米氧化锌为中芯，可以缩短硫化态加氢催化剂的催化时间；结合对比例2和3可以看出，表面活性剂的选择对硫化态加氢催化剂的催化效率具有一定影响，使用本申请的2-乙基-2-咪唑的催化效率比十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵更好；结合对比例4-6可以看出，硫化剂选择对氧化态催化剂的硫化效果有很大影响，本申请中氧化态催化剂先经二甲基硫醚硫化，再通过硫化氢的混合气体硫化效果最好，硫化充分，硫化态加氢催化剂催化活性高；结合对比例7可以看出，仅空气钝化会使硫化态加氢催化剂的活性降到极低。
试验2.稳定性测试：
将本申请实施例1-3制备的硫化态加氢催化剂于室温下敞口放置45天后，按照试验1进行活性测试，结果如表2：
表2.实施例1-3制备的硫化态加氢催化剂稳定性检测结果
从表2可以看出，本申请实施例1-3制备的硫化态加氢催化剂稳定性好，45天后，催化时间稍有增加，催化效率仍能达到100%。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将氧化态催化剂装填至反应器内，在压力0.1MPa，160℃吹氮气干燥，然后用计量泵将硫化剂1注入反应器中，同时通入氢气和氮气混合气，逐步升温，进行第一次硫化；S2，将S1中反应器重新吹氮气干燥，再升温至450℃-500℃，然后通入经过预热到200℃后的硫化剂2，在0.1-10MPa的条件下进行二次硫化反应，3-5小时后结束反应，硫化后的催化剂在氮气的氛围下冷却到室温备用；S3，将含氧钝化气体梯度通入到S2中反应器内，在0.1-10MPa的条件下钝化，取出，得硫化态加氢催化剂；所述硫化剂1为二甲基硫醚与石油醚的混合溶液；所述硫化剂2由硫化氢、氢气和氮气按比例组成；所述氧化态催化剂表层为钨钼氧化物，中芯结构为棒状且表面具有孔隙结构的纳米氧化锌；所述S2中硫化剂2中硫化氢、氢气和氮气的气体浓度百分比为：3-5%、22-24%和72-75%；所述S3中含氧钝化气体为氧气和氮气的混合气体；所述氧化态催化剂的制备方法为：（1）制备纳米氧化锌核心：将17.12g的硫酸锌加入80mL醇水比为1.2∶1的乙醇溶液中，然后加入1.25g的2-乙基-2-咪唑，室温下搅拌40min，然后将该溶液倒入密闭反应釜中，取20mL的5mol/L的氨水溶液加入到敞口容器中，然后将敞口容器放入密闭反应釜中，保证敞口容器中的溶液不与密闭反应釜中溶液接触，对反应釜进行加热至反应釜内温度为90℃，反应18h，停止加热，然后1200rpm离心分离8min，得到沉淀，用去离子水充分洗涤沉淀至中性，然后于-30℃下冷冻干燥10h，再在马弗炉中200℃下煅烧3h得到纳米氧化锌核心，该纳米氧化锌核心为200-400nm的棒状且表面具有孔隙结构；（2）制备表层前驱体溶液：90℃下，将17.5g的钨酸铵和7.5g的七钼酸铵溶解在300mL去离子水中，然后，缓慢滴加氨水，至反应液pH=10.5，继续恒温搅拌2h，得含钨钼的表层前驱体溶液；（3）制备氧化态催化剂：向50mL的0.002g/mL的2-乙基-2-咪唑溶液中加入制备的1g纳米氧化锌核心，超声1h后，缓慢滴入表层前驱体溶液中，于90℃下恒温反应8h，常温静置陈化14h，洗涤抽滤后，在50℃真空干燥，得氧化态催化剂前体，然后将氧化态催化剂前体在压片机上以3MPa的压力压片，之后粉碎过30目筛，得到颗粒状的氧化态催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中硫化剂1中二甲基硫醚的质量占比为5-8%。
3.根据权利要求2所述的一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中氢气和氮气混合气中氢气和氮气的气体浓度百分比为：28-30%和70-72%。
4.根据权利要求3所述的一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，逐步升温的程序为先从室温升至180℃，保温1h，再升至230℃，保温40min，然后升至290℃，保温1.5h，最后升至400℃，保温1h；逐步升温过程中的升温速度均为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中通入钝化气体的具体程序为：保持含氧钝化气体的氧气体积浓度为1.25-1.30%，在45min内由室温升到65℃，然后保持温度在65℃，1h内将氧气浓度阶梯变换调节到18-20%，最后保持65℃不变，通入空气吹扫反应器1.5h，再降到室温。
6.一种硫化态加氢催化剂，其特征在于，由如权利要求1-5任一所述的制备方法制得。
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