CN113856694B - 一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化态加氢催化剂、制备方法及其在加氢脱硫反应中的应用，所述硫化态加氢催化剂含有载体、负载在该载体上的碳和活性金属，以催化剂为基准，所述碳的含量为1％～30重％，所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例大于50重％。所述硫化态加氢催化剂的制备方法，包括用浸渍油浸渍氧化态催化剂、对浸渍过的催化剂进行硫化和在钝化气体氛围进行钝化的步骤。与现有技术相比，本发明提供的硫化态加氢催化剂进行加氢脱硫反应时具有更高的初活性和稳定性。另外，本发明提供的制备方法可以更加简化得到高性能硫化态加氢催化剂，本发明提供的硫化态加氢催化剂在应用时，能大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。

Description

一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，具体涉及一种硫化态加氢催化剂及其制备方法，以及所述硫化态加氢催化剂的应用。
背景技术
众所周知，石油储量日益减少，石油重质化、劣质化越来越严重，市场和环境对油品质量要求日益提高。各国燃料油排放标准中对硫含量要求越来越严格，加氢精制是生产清洁燃料主要且有效的技术手段。加氢过程使用的催化剂以VIB族金属，如钼和/或钨，第VIII族金属，如镍和/或钴为活性组分，以氧化铝氧化硅或分子筛等酸性材料为载体。目前，炼油厂停工检修后为了完成生产任务创造经济效益，往往要求以最快的速度马上开工，要求开工过程简单、快捷。近年来各炼油装置之间联系较紧密，一旦某加氢装置非计划停工，将直接影响其它装置的稳定运行，往往也需要尽快开工。
加氢催化剂在加氢装置开工前不仅需要通过浸渍、干燥、焙烧等常规制备步骤，还需要经过硫化处理，将氧化态金属转变为硫化态金属才具有较高的加氢性能。加氢催化剂的硫化过程具有硫化温度高、硫化氢浓度高、硫化剂剧毒、硫化过程较为繁琐等特点。目前加氢催化剂的硫化大部分在反应器内进行，一套加氢装置往往每隔三年左右才需要进行一次开工硫化，硫化过程所需要的专有设备在装置运转的绝大部分时间里处于闲置状态，额外增加了装置的投资。加氢催化剂在器外先进行硫化处理可以满足炼厂对降低开工风险、节省开工时间的需求。硫化后的催化剂在加工劣质原料前，还需要经过性质较好的直馏油初活稳定一段时间，这又增加了炼油厂的开工时间，开发在器外将加氢催化剂进行活化的方法可显著节省加氢装置的开工时间。
CN201010204326.8公开了一种催化剂的器外硫化方法，采用将氧化态的加氢固体催化剂装入硫化反应器，用惰性气体吹扫，并在100～200℃干燥催化剂0.5～8小时，引入预硫化用硫化气，在150～400℃硫化反应1～16小时，降温至30～50℃，引入含氧钝化气，其中氧气体积百分浓度在0.5％～5％，钝化时间0.5～4小时；钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，装入加氢反应器中，用惰性气体吹扫，升温至150℃干燥，引入活化用硫化气，在150～250℃下将硫化钝化后的催化剂活化1～8小时。
CN200880129246.1公开了一种在催化剂或吸附剂的固体粒子的孔隙中掺入硫的方法，其中所述方法在纯的或在氢气或氮气中稀释的硫化氢存在下非现场进行，为使所述粒子在包含至少一个振动螺旋线圈的掺硫区中上升或下降的方法，对所述粒子施以温度分布，其中不加热该线圈，其中该温度为20℃至500℃。使用基本垂直的、管形的并振动的“上升”或“下降”类型硫化/预硫化反应器。
CN1107701C公开了一种加氢处理催化剂的硫化方法，采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢催化剂进行硫化；在160-300℃温度范围内用硫化氢或其它硫化剂对加氢处理催化剂进行干法硫化，在260-350℃温度范围内用硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硫化态加氢催化剂，并提供了该催化剂的制备方法和采用该催化剂进行加氢脱硫的方法。具体地，本发明涉及以下内容：
本发明提供了一种硫化态加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的碳和活性金属，以催化剂为基准，所述碳的含量为1％～30重％，所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于50重％。
本发明提供了一种上述硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用浸渍油浸渍氧化态催化剂；(2)对浸渍过的催化剂进行硫化；(3)在钝化气体氛围下对上一步骤得到的催化剂进行钝化。
本发明还提供了上述硫化态加氢脱硫催化剂的应用，包括将所述催化剂装填到加氢反应器中，然后直接通入原料油进行反应；所述反应条件包括：反应温度200～420℃、压力0.1～30兆帕、液时空速0.3～10小时-1、氢油体积比50～5000；反应条件优选为：反应温度220～400℃、压力1～15兆帕、液时空速0.3～6小时-1、氢油比50～1000。
与现有技术相比，本发明提供的硫化态加氢催化剂进行加氢脱硫反应时具有更高的初活性和稳定性。另外，本发明提供的制备方法可以更加简化得到高性能硫化态加氢催化剂，本发明提供的硫化态加氢催化剂在应用时，能大大缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下将对本发明要求保护的技术方案进行详细解释和说明。首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所提供的硫化态加氢催化剂可以是加氢领域中众多场合应用，根据具体的应用场合可以对载体和活性金属及其各自含量进行具体选择。优选情况下，所述载体为耐热无机氧化物，优选为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。催化剂中载体和活性金属的含量为常规选择，比如以催化剂总量为基准，所述载体含量为30-94重％，以氧化物计的活性金属含量为5-40重％。
相应地，所述硫化态加氢催化剂的种类可以是加氢领域常见的硫化态催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等，优选为加氢精制催化剂。所述硫化态加氢催化剂中活性金属的硫化度与初活性关系密切，为了使得最终得到的催化剂性能更好，所述加氢催化剂的硫化度至少为30％，优选为40-95％，更优选为50-90％。
发明人惊奇的发现，通过定量控制本发明所述硫化态催化剂中特定分解温度的碳含量，可以显著提升催化剂的初活性和稳定性。优选地，以催化剂为基准，所述碳的含量为1.5％～30重％，优选为2.0％～20重％，进一步优选为2.0～10.0％；所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于60重％，优选为65-95重％。
本发明中提到的总碳含量指的是催化剂在空气氛围中加热至800℃能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳，分解温度为350℃～450℃的碳指的是催化剂在空气氛围和350℃～450℃条件下能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳。具体的测试和计算方法请见后面的说明及实施例。
为了得到本发明所述的硫化态加氢催化剂，本发明提供了相应的制备方法，主要包括用浸渍油浸渍氧化态催化剂、对浸渍过的催化剂进行硫化和在钝化气体氛围下对上一步骤得到的催化剂进行钝化的步骤。
制备本发明所述硫化态加氢催化剂一般以氧化态加氢催化剂为起始物，所述氧化态加氢催化剂的来源不限，可以是商品化试剂，也可以是根据现有技术制备得到的氧化态加氢催化剂。一般的，所述氧化态加氢催化剂含有载体、至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分以及含或不含有机化合物。其中，所述载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，优选为氧化铝，其中的氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150～350米2/克，进一步优选为180～320米2/克，优选氧化铝的孔容为0.4～1.1毫升/克，进一步优选为0.5～0.9毫升/克。可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。所述氧化铝的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物)中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。当所述载体为成型氧化铝时，所述载体中可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10重％以下，优选为0.3～5重％。进一步地，当所述载体为成型氧化铝、且含或不含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时，所述载体还可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35重％以下，优选为1～20重％。所述催化剂中的活性金属组分为常规选择，一般地可以选自第VIII族和第VIB族的金属组分，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。制备过程中，所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。根据本发明提供的硫化态加氢催化剂制备方法，对其中作为起始物的氧化态催化剂中各组分含量没有特别限制，可以根据具体目的进行相应调整。例如，各组分用量使得氧化态催化剂中载体含量为40-95重％，以氧化物计的活性金属含量为5-40重％，以碳元素计的有机物含量为0-10重％。
根据本发明，浸渍过程的目的是为了在催化剂孔道中负载一定量的积碳前驱物，在经过后续特定条件的硫化和还原活化后，定量控制硫化后催化剂中的碳含量，以提高催化剂的活性和稳定性。采用浸渍油对氧化态催化剂进行浸渍的过程可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍，还可以为不饱和浸渍，优选不饱和浸渍。所述的浸渍方式，可以为普通浸渍，也可以为喷淋浸渍，保证每一颗催化剂浸渍量均匀即可。所述的浸渍过程一般为常温常压过程，催化剂还可以在搅拌、翻滚或运动状态下将油品喷入催化剂中，催化剂利用其多孔性质，吸附一定量的油品，在后续的硫化步骤中，油品经过高温处理后，每一颗催化剂上的碳在微观上是可分散均匀的。所述的浸渍油是可在硫化过程中能积碳的油品。所述的油品可以是石油基的馏分油，也可以是生物基的馏分油，例如柴油、蜡油、渣油、植物油、动物油等，优选生物基的馏分油，进一步优选为植物油。所述油品优选催化汽油、焦化汽油、催化柴油、焦化柴油、油浆、渣油、植物油、动物油等富含烯烃和/或芳烃的油品，在硫化过程中，其中的烯烃和/或芳烃在高温、低氢分压条件下积碳。为了更好的保证积碳前驱物引入，浸渍油中优选含有不饱和烃，所述不饱和烃可以为烯烃、二烯烃、炔烃和芳烃等，进一步优选浸渍油中不饱和烃质量百分含量为10-100重％，或者更优选为20-50重％，更优选含有不同类型积碳前驱物油品的混合物。
根据本发明，在采用浸渍油氧化态催化剂进行浸渍之后的硫化过程在含有还原剂和硫化剂的气氛中进行，优选干法硫化。硫化剂可以是任何含硫化合物，可以是硫化氢，也可以是在高温下能转化为硫化氢的物质，例如硫磺、硫醇、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩、有取代基的噻吩等。当采用干法硫化时，所述条件为常规条件，例如温度为室温～400℃，压力为常压～1兆帕，时间为1～48小时，混合气体体积空速为100-3000小时-1。还原性气体优选氢气，氢气在硫化过程中并不是必须的，有些催化剂的硫化过程就不需要氢气的参与，但为了防止腐蚀反应，往往使用氢气调节硫化剂的浓度，或者使用其它惰性气体掺入硫化气体中调节各种气体之间的相对比例。为了控制硫化后催化剂中的碳含量，确保硫化前浸渍的油品能有效积碳保留在催化剂上，硫化过程为低压过程，同时引入惰性气体进一步降低硫化过程的氢气浓度，使得油品在高温下，在硫化态金属活性相形成过程中积碳，不至于被加氢分解成小分子烃，确保硫化后的催化剂碳含量，保证能通过硫化前浸渍油品后能提高催化剂的活性和稳定性。此处所述的惰性气体既包括常规意义上的惰性气体，例如氦气、氮气、氖气、氩气等，还包括在硫化条件下不会参与反应的气体，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种。所述硫化气中硫化剂含量为0.5～10体积％，还原性气体含量为0～30体积％，惰性气体含量为60～99.5％。
上述硫化过程使得氧化态催化剂中活性金属部分或全部转化为具有更高催化剂活性的硫化态，其硫化度为影响催化活性的关键指标。在一个具体实施中，所述硫化条件的选择使得第VIB族的金属组分的硫化度为30～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为30～100％；优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为40～80％；进一步优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为60～90％，第VIII族的金属组分的硫化度为45～70％。如果按照总体硫化度而言，所述硫化条件的选择使得硫化态催化剂的硫化度至少为30％，优选为40-95％，更优选为50-90％。本发明中，加氢催化剂中第VIII族活性金属A的硫化度定义为活性相A-B-S中的元素A占元素A总量的百分比，加氢催化剂中第VIB族活性金属B的硫化度定义为B4+与元素B总量的百分比，活性相A-B-S和B4 +的含量可根据X射线光电子能谱分析结果计算，具体参照邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。例如，对于钴钼催化剂，钼的硫化度定义为Mo4+占总Mo的百分比，钴的硫化度定义为Co-Mo-S中的元素Co占总Co的百分比。
通过热重分析方法对最终硫化态催化剂中碳含量和类型进行分析发现，分解温度在350～450℃的碳占总碳的比例越高，催化剂的活性和稳定性越好，实验发现，这部分碳的比例控制在大于50重％效果更好，更优选为65-95重％，总的碳含量最好为1.5％～30重％，优选为2.0％～20重％，进一步优选为2.0～10重％。原因可能是硫化后催化剂活性较高，表面积碳少，若直接进劣质原料油，会快速积碳，导致催化剂活性急剧下降，在硫化过程中适量积碳，不仅可起到分散活性相的作用，还可预积碳，以免催化剂在运转初期快速积碳。硫化过程由于温度较低，必须使用易积碳的积碳前驱物，同时，硫化后的积碳必须是高温碳才是有效碳，在催化剂应用运转过程中，不会在高反应温度和高氢分压条件下分解。
根据本发明，为了进一步确保最终催化剂中碳含量以及分解温度在350～450℃的碳占总碳的比例在合适范围，在进行硫化之后和钝化之前，还可以包括还原脱碳的步骤，所述还原脱碳处理的条件包括：温度为200～450℃，压力为0～10MPa，气剂体积比为5～1000；优选地，温度为250～380℃，压力为0～8MPa，气剂体积比为10～800；进一步优选地，温度为300～400℃，压力为0～5MPa，气剂体积比为20～600；所述还原脱碳的气体氛围中氢气含量为20～90体积％，硫化氢含量为0～3体积％，氮气含量为7～80体积％；优选地，氢气含量为30～80体积％，硫化氢含量为0～2体积％，氮气含量为18～70体积％；进一步优选地，氢气含量为40～70体积％，硫化氢含量为0～1体积％，氮气含量为29～60体积％。优选地，所述还原脱碳处理后的催化剂上的碳含量为1％～30重％，优选1.5％～20重％，进一步优选为2.0％～10重％；分解温度为350～450℃的碳含量占总碳含量的50～100重量％，更优选为65-95重％。
关于本发明中提到的各种压力参数，如果没有特别说明，均为表压力，例如压力为0～10MPa，表示的压力下限为常压，其绝压约为0.1MPa，压力上限为表压10MPa，绝压约为10.1MPa。
催化剂的钝化过程是将硫化后催化剂金属硫化物表面部分氧化，使得催化剂能短时间直接接触空气而不至于剧烈氧化放热。催化剂的钝化过程为使用含氧物质或者氧化性物质在一定的温度下对催化剂钝化，含氧物质优选简单易得的氧气，也可使用其它如水、乙醇等含氧化物，也可以使用馏分较重的油品对催化剂表面进行包裹以隔绝空气，使得催化剂完成卸剂、包装、运输等过程。本发明优选使用氧气进行钝化，惰性气体优选为氮气。氧气钝化是在金属硫化物表面发生化学反应，生成一层相对惰性的硫氧化物。根据本发明，对于钝化的方式和条件可以是常规选择，例如所述钝化反应的条件可以包括：温度为室温～100℃，压力为常压～10兆帕，时间为1～10小时，钝化气体体积空速为100-3000小时-1；步骤(3)中所述钝化气中含有惰性气体和含氧物质。进一步优选为，含氧物质体积浓度为0.1～3％，压力为常压～4兆帕，温度为室温～70℃，气剂体积比为100～1000。钝化后催化剂表面硫氧化物占总硫化物的比例为5％～20％。此处所述的惰性气体既包括常规意义上的惰性气体，例如氦气、氮气、氖气、氩气等，还包括在硫化条件下不会参与反应的气体，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种。钝化气中含氧物质的含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％。
加氢精制、加氢裂化和加氢处理催化剂等均可以采用本发明提供的方法进行处理。对于其它领域，需要将氧化态金属硫化为硫化态金属的催化剂或其它材料，也均可以使用本发明提供的方法。
本发明还提供了所述方法在加氢反应中的应用，特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用，包括将所述催化剂装填到加氢反应器中，然后直接通入原料油进行反应。本发明对所述的加氢反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200～420℃、压力0.1～30兆帕、液时空速0.3～10小时-1、氢油体积比50～5000；反应条件进一步优选为：反应温度220～400℃、压力1～15兆帕、液时空速0.3～6小时-1、氢油比50～1000。
与现有技术相比，本发明所提供的催化剂具有更好的催化活性和稳定性，通过本发明提供的方法可有效简化催化剂的制备方法，将本发明所提供的催化剂应用于加氢反应时，可以缩短加氢装置开工时间，降低开工风险。
以下以具体的实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。
除特别说明外，以下实施例和对比例中所用的催化剂均通过下述步骤制备，具体为：采用工业氧化铝载体(长岭催化剂厂，1.3mm外径，长度2-4mm条型)，制备NiMo/Al2O3催化剂，具体如下：称取三氧化钼20.98克，磷酸5.87克，碱式碳酸镍9.15克配制成水溶液，浸渍氧化铝载体100克，浸渍完成后通入空气进行干燥，干燥温度160℃，干燥完成后，在420℃焙烧4h，得到氧化态催化剂C0。
除特别说明外，以下实施例和对比例中所用催化剂的装填均通过下述步骤进行：将20ml催化剂与16-18目的瓷球混合装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区进行加氢反应。加氢反应使用含20％催化柴油的直馏柴油，原料油硫含量0.98％，反应温度340℃，反应压力6.4MPa，体积空速1.5h-1，氢油体积比300。
采用NETZSCH STA409仪器进行分析，样品在空气气氛下升温至800℃，升温速率为10℃/min，在仪器气体出口用质谱仪监控，获得样品分解尾气中CO2浓度随温度变化的曲线。对CO2曲线进行分峰拟合，对应分解温度在350～450℃的CO2峰面积除以总的CO2峰面积即为分解温度为350～450℃的碳占总碳的比例。
浸渍油中的不饱和烃采用质谱方法测定族组成，测定方法参照SH0606-2019的方法测定其中饱和烃质量百分含量，不饱和烃质量百分含量＝100％-饱和烃质量百分含量。
实施例1
将上述制备的催化剂C0放入旋转焙烧炉中喷入15克催化柴油不饱和浸渍催化剂，其中，催化柴油中的不饱和烃质量百分含量为45重％，搅拌均匀，密封旋转焙烧炉，通入含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到290℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，硫化后升温到360℃，使用氢气浓度为60％，氮气浓度为40％的气体对催化剂进行还原脱碳处理，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为C1，表征数据见表1。
实施例2
将上述制备的催化剂C0放入旋转焙烧炉中喷入13克大豆油不饱和浸渍催化剂，其中，大豆油中的不饱和烃质量百分含量为56重％，搅拌均匀，密封旋转焙烧炉，通入含硫化氢1.5％，氢气15％，氮气86.5％的硫化气体，升温到290℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，硫化后升温到380℃，使用氢气浓度为80％，氮气浓度为20％的气体对催化剂进行还原脱碳处理，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为3％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为C2，表征数据见表1。
实施例3
将上述制备的催化剂C0，称取柠檬酸13.13克，配制成水溶液饱和浸渍催化剂C0，在160℃干燥4h，然后放入旋转焙烧炉中喷入15克催化柴油不饱和浸渍催化剂，其中，催化柴油中的不饱和烃质量百分含量为45重％，搅拌均匀，密封旋转焙烧炉，通入含硫化氢5％，氢气20％，甲烷75％的硫化气体，升温到320℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，硫化后升温到400℃，使用氢气浓度为50％，氮气浓度为50％的气体对催化剂进行还原脱碳处理，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为5％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为C3，表征数据见表1。
实施例4
将上述制备的催化剂C0放入旋转焙烧炉中喷入14克焦化柴油和猪油的混合油不饱和浸渍催化剂，其中，混合油中的不饱和烃质量百分含量为36重％，搅拌均匀，密封旋转焙烧炉，通入含硫化氢3％，氢气24％，二氧化碳73％的硫化气体，升温到290℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，硫化后升温到420℃，使用氢气浓度为60％，氮气浓度为40％的气体对催化剂进行还原脱碳处理，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为C4，表征数据见表1。
对比例1
将上述制备的催化剂C0放入旋转焙烧炉中，通入含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到290℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为D1，表征数据见表1。
对比例2
将上述制备的催化剂C0，称取柠檬酸13.13克，配制成水溶液饱和浸渍催化剂C0，在160℃干燥4h。将制备好的催化剂放入旋转焙烧炉中，通入含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到320℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为D2，表征数据见表1。
实施例5
将上述制备的催化剂C0放入旋转焙烧炉中喷入15克催化柴油不饱和浸渍催化剂，其中，催化柴油中的不饱和烃质量百分含量为45重％，搅拌均匀，密封旋转焙烧炉，通入含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到290℃硫化8h，硫化压力为4MPa，硫化标态气剂体积比为400，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为C5，表征数据见表1。
对比例3
将上述制备的催化剂C0催化剂放入固定床反应器中，通入含二硫化碳2％的硫化煤油和纯氢气进行硫化，升温到320℃硫化8h，硫化压力为4MPa，硫化标态氢油体积比为300，体积空速2.0h-1，硫化完成后通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为D3，表征数据见表1。
实施例6
将上述制备的催化剂C0放入旋转焙烧炉中喷入15克直馏柴油不饱和浸渍催化剂，其中，直馏柴油中的不饱和烃质量百分含量为16重％，搅拌均匀，密封旋转焙烧炉，通入含硫化氢3％，氢气24％，氮气73％的硫化气体，升温到320℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为C6，表征数据见表1。
对比例4
将上述制备的催化剂C0放入旋转焙烧炉中，通入含硫化氢3％，氢气24％，二氧化碳73％的硫化气体，升温到290℃硫化8h，硫化压力为常压，硫化标态气剂体积比为400，硫化后升温到380℃，使用氢气浓度为60％，氮气浓度为40％的气体对催化剂进行还原脱碳处理，再降温至50℃，使用氮气吹扫反应器，通入空气，使得氧气浓度为1％，钝化8h，钝化压力为常压，钝化标态气剂体积比为400，卸出后，装填到固定床加氢反应器中，通入柴油原料进行反应。得到的催化剂命名为D4，表征数据见表1。
表1催化剂加氢脱硫催化性能
由表1的结果可以看出，与现有技术相比，通过本发明提供方法活化得到的加氢催化剂具有更好的加氢脱硫初活性和稳定性。

Claims (20)

1.一种硫化态加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的碳和活性金属，以催化剂为基准，所述碳的含量为1.5％～30重％，所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于60重％；所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂中的一种；所述加氢催化剂的硫化度为40-95％；所述载体为耐热无机氧化物；所述活性金属为至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分；
所述硫化态加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)用浸渍油浸渍氧化态催化剂；(2)对浸渍过的催化剂进行硫化；(3)在钝化气体氛围下对上一步骤得到的催化剂进行钝化；
所述硫化为干法硫化，具体包括在硫化条件下用含硫化剂、还原性气体的硫化气对催化剂进行硫化；所述硫化条件包括：温度为室温～400℃，压力为常压～20MPa，时间为1～48小时，混合气体体积空速为100-3000小时-1；所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、叔丁基多硫化物、乙硫醇中的一种或多种，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、一氧化硫中的一种或多种；所述硫化气中含有惰性气体，所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种；所述硫化气中硫化剂含量为0.5～10体积％，还原性气体含量为0～30体积％，惰性气体含量为60～99.5％；
所述步骤(2)和步骤(3)之间还包括还原脱碳处理的步骤，所述还原脱碳处理的条件包括：温度为200～450℃，压力为0～10MPa，气剂体积比为5～1000；所述还原脱碳的气体氛围中氢气含量为20～90体积％，硫化氢含量为0～3体积％，氮气含量为7～80体积％；
所述总碳含量指的是催化剂在空气氛围中加热至800℃能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳；分解温度为350℃～450℃的碳指的是催化剂在空气氛围和350℃～450℃条件下能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述加氢催化剂为加氢精制催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述加氢催化剂的硫化度为50-90％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝；所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨；以催化剂总量为基准，所述载体含量为40-94重％，以氧化物计的活性金属含量为5-40重％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为γ-氧化铝。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂为基准，所述碳的含量为2.0％～20重％；所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例为65重-95重％。
7.一种硫化态加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)用浸渍油浸渍氧化态催化剂；(2)对浸渍过的催化剂进行硫化；(3)在钝化气体氛围下对上一步骤得到的催化剂进行钝化；
所述浸渍油中不饱和烃质量百分含量为10-100重％；
所述氧化态催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属，所述活性金属为至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述载体为耐热无机氧化物；
所述硫化为干法硫化，具体包括在硫化条件下用含硫化剂、还原性气体的硫化气对催化剂进行硫化；所述硫化条件包括：温度为室温～400℃，压力为常压～20MPa，时间为1～48小时，混合气体体积空速为100-3000小时-1；所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、叔丁基多硫化物、乙硫醇中的一种或多种，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、一氧化硫中的一种或多种；所述硫化气中含有惰性气体，所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种；所述硫化气中硫化剂含量为0.5～10体积％，还原性气体含量为0～30体积％，惰性气体含量为60～99.5％；
所述步骤(2)和步骤(3)之间还包括还原脱碳处理的步骤，所述还原脱碳处理的条件包括：温度为200～450℃，压力为0～10MPa，气剂体积比为5～1000；所述还原脱碳处理后的催化剂上的碳含量为1.5％～30重％；所述还原脱碳的气体氛围中氢气含量为20～90体积％，硫化氢含量为0～3体积％，氮气含量为7～80体积％；
以所述硫化态加氢催化剂为基准，所述碳含量为1.5％～30重％，所述碳中分解温度为350℃～450℃的碳含量占总碳含量的比例不低于60重％；所述总碳含量指的是催化剂在空气氛围中加热至800℃能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳，分解温度为350℃～450℃的碳指的是催化剂在空气氛围和350℃～450℃条件下能转化成二氧化碳脱离催化剂的碳。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨，所述载体为氧化铝。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体为γ-氧化铝，所述氧化态催化剂含有有机物；以氧化态催化剂总量为基准，所述载体含量为40-95重％，以氧化物计的活性金属含量为5-40重％，以碳元素计的有机物含量为0-10重％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍油为化石能源得到的馏分油和/或生物基馏分油，所述化石能源得到的馏分油为汽油、柴油、渣油、煤液化油等中的一种或几种，所述生物基馏分油为植物油和/或动物油。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍油中不饱和烃质量百分含量为20-50重％。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述浸渍为不饱和浸渍、饱和浸渍、过饱和浸渍中的一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述浸渍为不饱和浸渍。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)所述的硫化使得硫化后的催化剂中第VIB族金属组分的硫化度为30～100％，第VIII族金属组分的硫化度为30～100％。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述还原脱碳处理的条件包括：温度为250～380℃，压力为0～8MPa，气剂体积比为10～800；所述还原脱碳的气体氛围中氢气含量为30～80体积％，硫化氢含量为0～2体积％，氮气含量为18～70体积％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述还原脱碳处理的条件包括：温度为300～400℃，压力为0～5MPa，气剂体积比为20～600；所述还原脱碳的气体氛围中氢气含量为40～70体积％，硫化氢含量为0～1体积％，氮气含量为29～60体积％。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，所述还原脱碳处理后的催化剂上的碳含量为2.0％～20重％。
18.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钝化反应的条件包括：温度为室温～100℃，压力为常压～10MPa，时间为1～10小时，钝化气体体积空速为100-3000小时-1；步骤(3)中所述钝化气中含有惰性气体和含氧物质，所述惰性气体为氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种；钝化气中含氧物质的含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％。
19.权利要求1-6任意一项所述硫化态加氢催化剂的应用，包括将所述催化剂装填到加氢反应器中，然后直接通入原料油进行反应；所述反应条件包括：反应温度200～420℃、压力0.1～30MPa、液时空速0.3～10小时-1、氢油体积比50～5000。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述反应条件包括：反应温度220～400℃、压力1～15MPa、液时空速0.3～6小时-1、氢油比50～1000。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256171A (zh) * 1998-10-12 2000-06-14 欧洲催化剂加工公司 在烃分子存在下的现场外预硫化
CN102407148A (zh) * 2011-10-08 2012-04-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种加氢脱硫催化剂的活化方法
CN107457006A (zh) * 2016-06-03 2017-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6509291B2 (en) * 2000-04-11 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Process for sulfiding a catalyst containing an S-containing additive
EP1272272B1 (en) * 2000-04-11 2011-12-21 Albemarle Netherlands B.V. Process for sulphiding an additive-containing catalyst
KR101521313B1 (ko) * 2007-08-06 2015-05-18 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256171A (zh) * 1998-10-12 2000-06-14 欧洲催化剂加工公司 在烃分子存在下的现场外预硫化
CN102407148A (zh) * 2011-10-08 2012-04-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种加氢脱硫催化剂的活化方法
CN107457006A (zh) * 2016-06-03 2017-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用

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