CN102407148A

CN102407148A - 一种加氢脱硫催化剂的活化方法

Info

Publication number: CN102407148A
Application number: CN2011103076028A
Authority: CN
Inventors: 李学宽; 葛晖; 吕占军; 杜明仙; 唐明兴; 周立公
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2011-10-08
Filing date: 2011-10-08
Publication date: 2012-04-11

Abstract

一种加氢脱硫催化剂的活化方法就是氧化态的加氢脱硫催化剂用有机物或有机物溶液浸渍，浸渍时间为1-8h，然后进行干燥，含有机物的催化剂在惰性气体中升温至300-600℃焙烧2-4小时，得到碳化的加氢脱硫催化剂，将碳化后的加氢脱硫催化剂装填入反应器中，按2-5L/h·g催化剂加入量通入氢气，同时按0.05-0.30g/h·g催化剂加入量加入硫化剂，控制压力在0.1-10MPa，升温至300-600℃，对催化剂还原硫化2-15h。本发明具有碳化和硫化可以在原位一次完成，有效利用金属碳化物的加氢活性和硫化物的加氢活性，活化后的催化剂加氢脱硫活性更高的优点。

Description

一种加氢脱硫催化剂的活化方法

技术领域

本发明属于一种关于加氢脱硫催化剂的活化方法。

背景技术

通常，加氢脱硫处理涉及了在氢气条件下对油品的处理，处理的目的可能包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱重金属或加氢脱芳烃等。典型的过程是用一种含硫或含氮杂质的原料油与氢气一起通入反应器，在一定温度和压力条件下，与加氢脱硫催化剂接触。

典型的加氢脱硫催化剂包括一种过渡金属(如Mo或W)作为主催化剂，另外一种或两种过渡金属(如Co和/或Ni)作为助催化剂。活性金属负载或不负载。加氢脱硫催化剂通常是氧化态的，使用前一般有一个硫化过程，将氧化态的过渡金属转变成高活性和稳定性的金属硫化物。

Chianelli等(Appl.Catal.A，2007，322：9-15.)研究表明过渡金属硫化物表面如果形成类似金属碳化物的结构，往往催化剂有很好的加氢脱硫活性。Glasson等(J. Catal.，2002，212：76-85)发现存在于过渡金属与载体之间的含碳物种能调节金属与载体相互作用，改善加氢脱硫催化剂的脱硫活性。US0234860A1公开了一种在一氧化碳存在下，通入氢气和硫化剂活化加氢脱硫催化剂的方法，发现CO能够使活化后的催化剂有更好的加氢脱硫活性。US4719195和CN 85107953A使用有机多硫化物作为硫化剂，硫化剂预先填充到催化剂孔道内，在氢气气氛下原位活化，能有效提高加氢脱硫活性，这些活化过程的改善可能和活性催化剂中引入碳有关，研究还发现使用活性炭做载体加氢脱硫催化剂表现出更高的加氢脱硫催化活性(Appl.Catal.A，2004，265：61-67)。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硫活性好的对加氢脱硫催化剂进行碳化和硫化的活化方法。

本发明是在制备好的氧化态加氢脱硫催化剂中加入有机化合物，在无氧气体中对催化剂进行焙烧碳化，然后在氢气和硫化剂中升温还原硫化；活化后的催化剂表现出好的脱硫活性。

本发明的方法步骤如下：

氧化态的加氢脱硫催化剂用有机物或有机物溶液浸渍，浸渍时间为1-8h，然后进行干燥，含有机物的催化剂在惰性气体中升温至300-600℃焙烧2-4小时，得到碳化的加氢脱硫催化剂，将碳化后的加氢脱硫催化剂装填入反应器中，按2-5L/h·g催化剂加入量通入氢气，同时按0.05-0.30g/h·g催化剂加入量加入硫化剂，控制压力在0.1-10MPa，升温至300-600℃，对催化剂还原硫化2-15h。

活化后的加氢脱硫催化剂应用于汽油(如FCC汽油)或柴油馏分的脱硫。

如上所述的氧化态加氢脱硫催化剂是钴钼催化剂、镍钼催化剂或镍钨催化剂，活性组分负载在氧化铝、氧化钛、二氧化硅、活性碳等载体上。如：CoMo/Al₂O₃、NiMoP/Al₂O₃和NiW/SiO₂。

如上所述的有机物为C9-C80的有机物，有机物溶液为有机物溶解于正己烷或氯仿有机溶剂中形成的有机物溶液，有机物的浓度控制在2-100wt％。

如上所述的C9-C80的有机物是烷烃如十氢萘，十六烷；醇如正十二烷-1-醇，正十八烷-1-醇；或含酯油类如蓖麻油，大豆色拉油。

如上所述的惰性气体是高纯氮气、氩气、氦气或水蒸汽。

如上所述的硫化剂为二甲基二硫、二甲基二硫或二硫化碳溶于壬烷等烷烃溶液。

本发明的优点：

1)碳化可以调节载体的性质，改善载体和活性金属的相互作用。

2)碳化和硫化可以在原位一次完成。

3)将碳化和硫化的结合的活化方法能有效利用金属碳化物的加氢活性和硫化物的加氢活性。

4)活化后的催化剂加氢脱硫活性更高。

5)催化剂制备简单、方便。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不意味着限制本发明的应用范围。

实施例1

用商业化的氧化态CoMo/Al₂O₃催化剂，其中，CoO和MoO₃的负载量分别为3.2wt％和16.0wt％，10wt％十氢萘溶于正己烷中，在10ml溶液中放入10g催化剂，浸渍4h，然后在120℃下干燥4h。取干燥样品5g，放入管式炉内，通入高纯氮气，在500℃焙烧4h，冷却后取出。

将1.0g碳化催化剂装填到管式反应器中，在1.2MPa氢气下，氢气流速为2L/h，通入0.6wt％二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h)，在320℃硫化12h。硫化后降温到反应温度，通入含硫866ug/g的FCC原料油，反应温度290℃，体积空速8.6h^-1，氢油体积比200。脱硫率为82％。

实施例2

用实施例1的CoMo/Al₂O₃催化剂，用10wt％正十六烷溶于正己烷中，10ml有机溶液中放入10g催化剂，浸渍4h，然后在120℃下干燥4h。取干燥样品5g，放入管式炉内，通入高纯氮气，在500℃焙烧4h，冷却后取出。

取1.0g催化剂装填到管式反应器中，在1.2MPa氢气下，氢气流速为2L/h，通入0.6wt％二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h)，在320℃硫化12h。硫化后，降温到反应温度，通入含硫866ppm的FCC原料油，反应温度290℃，空速8.6h^-1，氢油比200。脱硫率为84％。

实施例3

用实施例1的商业CoMo/Al₂O₃催化剂，有机溶液为2wt％大豆色拉油溶于氯仿中，10ml有机溶液溶液中放入10g催化剂，浸渍4h，然后在120℃下干燥4h。取干燥样品5g，放入管式炉内，通入高纯氮气，在500℃焙烧4h，冷却后取出。

取1.0g催化剂装填到管式反应器中，在1.2MPa氢气下，氢气流速为2L/h，通入0.6wt％二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h)，在320℃硫化12h。然后降低到反应温度，通入含硫866ppm的FCC原料油，反应温度290℃，空速8.6h^-1，氢油比200。脱硫率为90％。

对比例

取实施例1的CoMo催化剂1.0g装填到管式反应器中，在1.2MPa氢气下，氢气流速为2L/h，通入0.6wt％二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h)，在320℃硫化12h。硫化后，通入含硫866ppm的FCC原料油，反应温度290℃，空速8.6h^-1，氢油比200。脱硫率为77％。

表1FCC原料油脱硫效果对比

	硫含量(ug/g)	脱硫率％
			实施例1	195	82％
实施例2	140	84％
			实施例3	90	90％
对比例	200	77％

实施例4

商业镍钼催化剂的组成MoO₃为24wt％，NiO为3.8wt％，P为2.6wt％，载体为γ-Al₂O₃。称取催化剂1.0g，加入蓖麻油0.5ml浸渍1h，在120℃下干燥4h。干燥后的催化剂装填到管式反应器中，通入氩气(3L/h)，在常压下300℃碳化2h。降低至室温，切换成氢气，升压至10MPa，通入1.0wt％二硫化碳的壬烷溶液(9g/h)，流速为2L/h，升温至350℃硫化12h。硫化后，压力降低至1.0MPa，通入含硫570ppm的裂解汽油，控制压力1.0MPa，反应温度240℃，氢气流速为2L/h，体积空速17h^-1，氢油比(体积)200。脱硫率为99％。

实施例5

用实施例1的商业CoMo/Al₂O₃催化剂，有机溶液为10wt％正十八烷-1-醇溶于氯仿中，1ml有机溶液溶液中加入1g催化剂，浸渍4h，然后在120℃下干燥4h。催化剂装填到管式反应器中，通入高纯氮气(3L/h)，在500℃焙烧4h，降温至350℃，切换成氢气，升压至1.0MPa，通入1.0wt％二硫化碳的壬烷溶液(9g/h)，流速为2L/h，在350℃硫化12h。硫化后，通入含硫570ppm的裂解汽油，控制压力1.0MPa，反应温度240℃，氢气流速为2L/h，体积空速17h^-1，氢油比(体积)200，脱硫率为90％。

实施例6

取制备的负载在SiO₂上的镍钨催化剂1.0g(WO₃15wt％、NiO3wt％)，加入5wt％正十八烷-1-醇溶于氯仿的有机溶液0.8ml，浸渍8h，在120℃下干燥4h。干燥后的催化剂装填到管式反应器中，通入600℃水蒸气(5L/h)在常压下碳化4h，切换成氢气，流速为5L/h，升压至1.0MPa，通入1.5wt％二甲基二硫的壬烷溶液(9g/h)，在600℃硫化2h。硫化后降温至240℃，通入含硫570ppm的裂解汽油，控制压力1.0MPa，反应温度240℃，氢气流速为2L/h，体积空速17h^-1，氢油比(体积)200，脱硫率为78％。

Claims

1.一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于所述的氧化态加氢脱硫催化剂是钴钼催化剂、镍钼催化剂或镍钨催化剂，其活性组分负载在氧化铝、氧化钛、二氧化硅或活性碳载体上。

3.如权利要求2所述的一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于所述的钴钼催化剂为CoMo/Al₂O₃、镍钼催化剂为NiMoP/Al₂O₃，镍钨催化剂为NiW/SiO₂。

4.如权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于所述的有机物为C9-C80的有机物，有机物溶液为有机物溶解于正己烷或氯仿有机溶剂中形成的有机物溶液，有机物的浓度控制在2-100wt％。

5.如权利要求4所述的一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于所述的C9-C80的有机物是烷烃、醇或含酯油类。

6.如权利要求5所述的一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于所述的烷烃为十氢萘或十六烷；醇为正十二烷-1-醇或正十八烷-1-醇；含酯油类为蓖麻油或大豆色拉油。

7.如权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于所述的惰性气体是高纯氮气、氩气、氦气或水蒸汽。

8.如权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂的活化方法，其特征在于所述的硫化剂为二甲基二硫、二甲基二硫或二硫化碳溶于壬烷形成的烷烃溶液。