CN111111701A - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111111701A CN111111701A CN201811272395.5A CN201811272395A CN111111701A CN 111111701 A CN111111701 A CN 111111701A CN 201811272395 A CN201811272395 A CN 201811272395A CN 111111701 A CN111111701 A CN 111111701A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- hydrodesulfurization
- content
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 25
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 20
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 8
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 8
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 8
- WRWZNPYXEXPBAY-UHFFFAOYSA-N azane cobalt Chemical compound N.[Co] WRWZNPYXEXPBAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 8
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 8
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属组分Co、Mo的硫化物、碳和载体，以催化剂总重量为基准，Mo的硫化物含量为1.0%~20.0%，Co的硫化物含量为0.1%~7.0%，碳含量为0.5%~18.0%，载体为无机耐熔氧化物，含量为55%~98%；活性相MoS2的平均片晶长度4~14nm，单个垛层中的平均片晶层数为5.5~12层，以垛层总个数为基准，层数大于5层的垛层的比例为15%~30%。加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥和焙烧，得到半成品催化剂；（2）用液态烯烃饱和浸渍半成品催化剂，然后热处理；（3）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到催化剂。该催化剂在汽油选择性加氢过程中具有高选择性和高稳定性的汽油选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃烧产物SOX是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。
众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。
CN102049270A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂的载体是由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝，加入氧化硅调整载体的酸分布，特别是大幅度提高L酸酸量，加入碳通过增强了载体对助剂钾的作用，并与助剂磷协调作用，有利于防止钾的流失，改善催化剂的稳定性。该催化剂的加氢脱硫选择性还有待于进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂具有高选择性和高稳定性的汽油选择性。
本发明的加氢脱硫催化剂，包括加氢活性金属组分Co、Mo的硫化物、碳和载体，以催化剂总重量为基准，Mo的硫化物以MoS2计含量为1.0%~20.0%，优选为1.0%~18.0%，Co的硫化物以Co9S8计含量为 0.1%~7.0%，优选为0.1%~6.0%，碳含量为0.5%~18.0%，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝，含量为55%~98%；活性相MoS2的平均片晶长度4~14nm，优选为7~11nm，单个垛层中的平均片晶层数为5.5~12层，以垛层总个数为基准，层数大于5层的垛层的比例为15%~30%，优选20%~25%。
本发明的加氢脱硫催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
本发明的加氢脱硫催化剂还可以根据需要加入助剂，如K、Na、Mg、Si、P、Zr、Ti中的一种或多种，以催化剂总重量为基准，助剂加入量为1.0%~10%，催化剂各组分含量之和为100%。
本发明的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥和焙烧，得到半成品催化剂；
（2）用液态烯烃饱和浸渍步骤（1）获得的半成品催化剂，然后热处理进行积炭； （3）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝。载体可以添加助剂改性处理，所述的改性助剂可以为K、Na、Mg、Si、P、Zr或Ti中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时，所述的焙烧条件为：400~550℃焙烧1~5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的液态烯烃为碳原子数2~10 的正构或异构的烯烃、二烯烃中的一种或多种，优选为已二烯和/或正庚烯。
本发明方法中，步骤（2）所述的热处理过程在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理。
本发明方法中，步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%、硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
本发明的加氢脱硫催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。
在汽油选择性加氢过程中，如何在保证催化剂加氢脱硫性能的同时，而抑制烯烃的加氢饱和，一直是很难平衡的矛盾。发明人经过大量的试验发现，通过特殊的积炭方式得到的催化剂，经过硫化后，催化剂活性相片晶的长度更长，垛层层数更多，这种结构的硫化态催化剂具有更好的加氢脱硫选择性，即保证了加氢脱硫活性，又更好的抑制了烯烃的饱和。
附图说明
图1本发明实施例1催化剂透射电镜图。
图2本发明对比例1催化剂透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定【选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及大于5层晶片比例，统计公式为：
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。】。本发明中wt%表示质量百分数。
本发明催化剂的具体制备过程如下：
将载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的的Mo、Co氨溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10~60分钟，然后放置1~24小时，在100~120℃下干燥1~5小时，再以150~250℃/小时的升温速度升至400~550℃焙烧1~5小时，制得半成品催化剂，用液态烯烃饱和浸渍半成品催化剂，在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理；，制得氧化态催化剂。将氧化态催化剂采用器内或器外硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%、硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h，得成品催化剂。
在上述制备方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成（含量）确定。
以下用实施例具体说明本发明所使用的催化剂。
实施例1
将20.9g柠檬酸溶于120mL净水中，加15.5g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入29.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂A。将半成品催化剂A 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；制得氧化态催化剂A。将氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂A。
实施例2
将11.1g柠檬酸溶于125mL净水中，加8.2g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入14.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂B。将半成品催化剂B 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂B。将氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂B。
实施例3
将28.1g柠檬酸溶于90mL净水中，加20.9g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入45.6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂C。将半成品催化剂C 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂C。将氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂C。
实施例4
将37.2g柠檬酸溶于40mL净水中，加27.7g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入64.1g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂D。将半成品催化剂D 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂D。将氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂D。
实施例5
在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在反应压力1.6MPa、液时体积空速3.0h-1、氢油体积比为300 Nm3/ m3、反应温度分别为270、310、260、250℃条件下，对硫含量为664μg/g、RON为93.0的原料进行选择性加氢脱硫。
比较例1
将20.9g柠檬酸溶于120mL净水中，加15.5g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入29.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂E。将半成品催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂E。
比较例2
将11.1g柠檬酸溶于125mL净水中，加8.2g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入14.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂F。将半成品催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂F。
比较例3
将28.1g柠檬酸溶于90mL净水中，加20.9g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入45.6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂G。将半成品催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂G。
比较例4
将37.2g柠檬酸溶于40mL净水中，加27.7g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入64.1g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂H。将半成品催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂H。
比较例5
分别评价催化剂E、F、G和H，评价方法同实施例5。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表1、2。
表1催化剂主要性质
表2 催化剂活性及选择性
表2结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢脱硫选择性，在同等脱硫率的情况下，辛烷值损失较小。经过一定运转时间后，本发明催化剂的选择性加氢脱硫性能较对比催化剂稳定。
Claims (10)
1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于包括加氢活性金属组分Co、Mo的硫化物、碳和载体，以催化剂总重量为基准，Mo的硫化物以MoS2计含量为1.0%~20.0%，Co的硫化物以Co9S8计含量为 0.1%~7.0%，碳含量为0.5%~18.0%，载体为无机耐熔氧化物，含量为55%~98%；活性相MoS2的平均片晶长度4~14nm，单个垛层中的平均片晶层数为5.5~12层，以垛层总个数为基准，层数大于5层的垛层的比例为10%~30%。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
3.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于：加氢脱硫催化剂含有助剂元素，助剂元素选自K、Na、Mg、Si、P、Zr或Ti中一种或多种，以催化剂总重量为基准，助剂元素加入量为1.0%~10%，催化剂各组分含量之和为100%。
4.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥和焙烧，得到半成品催化剂；（2）用液态烯烃饱和浸渍步骤（1）获得的半成品催化剂，然后热处理；（3）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或氧化镁中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时，所述的焙烧条件为：400~550℃焙烧1~5小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的液态烯烃为碳原子数2~10的正构或异构的烯烃、二烯烃中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的热处理过程在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
10.一种权利要求1所述的加氢脱硫催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811272395.5A CN111111701B (zh) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811272395.5A CN111111701B (zh) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111111701A true CN111111701A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111111701B CN111111701B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=70484165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811272395.5A Active CN111111701B (zh) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111111701B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3116828A1 (fr) * | 2020-11-27 | 2022-06-03 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de captation d'impuretés organométalliques mettant en œuvre une masse de captation à base de cobalt et de molybdène et contenant du carbone |
| CN116064078A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性脱除烃油中硫化物的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488721A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽油选择性加氢催化剂及工艺 |
| CN102049270A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102407148A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-04-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种加氢脱硫催化剂的活化方法 |
| US20160059223A1 (en) * | 2013-03-25 | 2016-03-03 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrodesulfurization catalyst for diesel oil and hydrotreating method for diesel oil |
| CN105521791A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-10-30 CN CN201811272395.5A patent/CN111111701B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488721A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽油选择性加氢催化剂及工艺 |
| CN102049270A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102407148A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-04-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种加氢脱硫催化剂的活化方法 |
| US20160059223A1 (en) * | 2013-03-25 | 2016-03-03 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrodesulfurization catalyst for diesel oil and hydrotreating method for diesel oil |
| CN105521791A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 葛晖等: "碳化对CoMo加氢脱硫催化剂的影响", 《第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3116828A1 (fr) * | 2020-11-27 | 2022-06-03 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de captation d'impuretés organométalliques mettant en œuvre une masse de captation à base de cobalt et de molybdène et contenant du carbone |
| CN116064078A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种选择性脱除烃油中硫化物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111111701B (zh) | 2022-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107876072B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111111701B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN105521791B (zh) | 硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN111117693B (zh) | 一种汽油选择性加氢脱硫方法 | |
| CN106221794A (zh) | 一种选择性加氢脱硫方法 | |
| CN106693982A (zh) | 一种汽油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111151270B (zh) | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN111151271B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN114425402B (zh) | 重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN100478423C (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN111151269B (zh) | 加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN104593051B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的开工方法 | |
| CN112705224B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN113797938B (zh) | 汽油选择性加氢脱硫和降烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113019437B (zh) | 加氢处理催化剂载体、催化剂及其制法和应用 | |
| CN115247077B (zh) | 一种汽油加氢脱硫方法 | |
| CN116037162B (zh) | 一种硫化态加氢催化剂的制备方法 | |
| CN113546638A (zh) | 一种石蜡加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114433133B (zh) | 一种柴油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN112742405A (zh) | 一种催化剂浸渍液及加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN114160168B (zh) | 一种汽油选择性加氢催化剂的硫化方法 | |
| CN113019445B (zh) | 改性加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108714433B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112717948B (zh) | 一种硼改性加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116060055B (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231027 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |