CN108714433B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该加氢裂化催化剂包括载体、活性组分和助剂，其中载体包括Y分子筛、β分子筛、大孔氧化铝和改性陶土，以载体重量为基准，Y分子筛为2％～30％，β分子筛为2％～30％，大孔氧化铝为50％～70％，改性陶土为1％～12％。本发明加氢裂化催化剂应用到高温煤焦油加氢制备柴油组分中，具有高选择性、高活性和高稳定性，轻质油收率高，柴油收率高且性质好等优点。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，特别是一种用于高温煤焦油加氢生产柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
中国煤炭资源丰富，煤炭资源的清洁利用便成为当前急需攻破的难题。煤的高温干馏或者气化中，会得到一种副产品-煤焦油，根据煤热解温度的不同，将其副产品主要分为：低温(450～650℃)煤焦油、中温(600～800℃)煤焦油、高温(900～1000℃)煤焦油。中国煤焦油的产量较大，截止到2016年，煤焦油产量在2500万吨以上，并且产量在逐年增长。
煤焦油的组成尤为众多，其中有机物的含量超过万余种，是一种极复杂的混合物，目前能够鉴定的有机化合物数量大约五百种。煤焦油的组成有如下特点：杂质元素含量多；大部分的化合物是稠环芳香族化合物；含氮的吡啶、喹啉等一般呈碱性。正是由于煤焦油组成的复杂性决定了它的性质比较特别，造成其更加的难处理。
高温煤焦油的利用存在着两种不同的方式；一种是直接作为燃料油进行燃烧；另一种方式是对煤焦油进行加氢处理制备清洁的燃料油。煤焦油作为燃料油容易造成环境污染和能源的浪费，原因是煤焦油中存在大量硫、氮有机物，直接燃烧释放大量有害气体造成环境污染。将加氢技术应用到煤焦油处理上，通过加氢精制、加氢裂化得到清洁燃料油，既可以减少环境的污染又可以提高资源利用率。
目前的煤焦油加氢裂化催化剂一般针对中低温煤焦油，将其应用到高温煤焦油中容易造成产品的密度、轻质油的收率等达不到要求。CN100348702C公开了一种煤焦油制备燃料油的方法，采用两级加氢的方式对煤焦油进行加氢，一级采用加氢预精制催化剂，主要脱去煤焦油中的硫、氮，二级采用加氢改质催化剂体系进行芳烃饱和反应和进一步的脱硫脱氮反应，得到合格的加氢燃料油，其中轻质燃料油的收率较低。现在对于高温煤焦油加氢裂化催化剂的研究很少，包括催化剂的活性组分和载体的研究，基本上是针对中低温煤焦油裂化剂研制。
发明内容
针对中低温煤焦油加氢裂化催化剂应用到高温煤焦油加氢制备柴油组分中存在的问题，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用本发明加氢裂化催化剂特别适用于高温煤焦油加氢制备柴油组分的工艺中，具有轻质油收率高，柴油收率高且性质好等优点。
本发明第一方面提供了一种加氢裂化催化剂，包括载体、活性组分和助剂；
所述的载体包括Y分子筛、β分子筛、大孔氧化铝和改性陶土；以载体质量为基准，Y分子筛为2％～30％，β分子筛为2％～30％，大孔氧化铝为50％～70％，改性陶土为1％～12％，优选如下：Y分子筛为10％～20％，β分子筛为10％～20％，大孔氧化铝为50％～70％，改性陶土为2％～10％。
所述的活性组分为Ni和W，其中NiO占催化剂总质量的3％～8％，WO3占催化剂总质量的15％～22％。
所述的助剂为P，助剂以氧化物计占催化剂总质量的1％～5％。
所述的Y分子筛，其性质为：SiO2/Al2O3摩尔比为10～40，相对结晶度在90％～130％，孔容为0.30～0.60cm3/g，比表面积为600～900m2/g，红外酸量为0.5～1.2mmol/g。
所述的β分子筛，其性质为：SiO2/Al2O3摩尔比为20～50，相对结晶度在100％～120％，孔容为0.30～0.50cm3/g，比表面积为400～700m2/g，红外酸量为0.3～1.0mmol/g。
所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.6～1.0mL/g，比表面积为150～280m2/g，平均孔直径为15～30nm。
本发明加氢裂化催化剂具有如下性质：平均孔直径6～12nm，孔容为0.35～0.60cm3/g，比表面积为200～400m2/g，酸分布如下：弱酸占总酸量的15％～35％、中强酸占总酸量的45％～60％、强酸占总酸量的10％～20％。
本发明所述的改性陶土是陶土经酸处理和焙烧处理得到的，其中，酸处理采用浓度为1～10g/100cm3的稀酸溶液处理。
本发明所述改性陶土的制备方法如下：
(i)取陶土于去离子水中，在搅拌、50～80℃的条件下，向其中加入1～10g/100cm3的稀酸溶液进行酸处理；
(ii)步骤(i)得到的陶土经过滤、干燥；
(iii)将步骤(ii)得到的陶土经焙烧得到改性陶土。
其中，步骤(i)所述酸处理，搅拌可以采用电磁搅拌，50～80℃可以采用水浴方式加热，酸处理时间为1～5h。
步骤(i)所述的稀酸为硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸等中的至少一种。步骤(ii)所述的干燥条件如下：在100～120℃的温度下5～8小时。步骤(iii)所述的焙烧在400～600℃的温度下焙烧2～6h，可以在马弗炉中进行。
步骤(i)所述的陶土，以质量计，其组成包括：SiO2的含量为65％～75％，Al2O3的含量为15％～20％，CaO的含量为0.5％～2％，MgO的含量为0.8％～2.2％，Fe2O3的含量为3％～6％。
本发明第二方面提供了一种上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Y分子筛、β分子筛、大孔氧化铝、改性陶土混合均匀，采用混捏、挤压成型，再经干燥、焙烧，得到载体；
(2)采用浸渍法将活性组分和助剂负载到步骤(1)所得的载体上，经干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤(1)所述的干燥条件为在100～120℃下干燥5～10h。所述焙烧的条件为：焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～6h，所述焙烧在马弗炉中进行。
本发明方法中，步骤(2)中，浸渍法可采用饱和浸渍法或过饱和浸渍法，可以采用一步浸渍法，也可以采用多步浸渍法，采用多步浸渍法时，在常温下浸渍3～8h，每步浸渍后，需要经干燥比如在50～70℃下真空旋蒸1～4h，再进行下一步的浸渍。步骤(2)所述的干燥和焙烧条件如下：在100～120℃下干燥5～10h，在400～600℃下焙烧2～6h。
本发明方法中，步骤(2)所述浸渍法，配制浸渍液采用含活性组分和/或助剂的可溶性化合物溶液，其中含Ni的可溶性化合物为硝酸镍或醋酸镍中的一种或两种，含W的可溶性化合物为偏钨酸铵，含P的可溶性化合物为磷酸、磷酸铵等中的至少一种。
本发明方法中，步骤(2)所述的混捏、挤压成型过程为本领域常规技术，混捏时一般加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂如田菁粉等，胶溶剂为硝酸、柠檬酸等中的至少一种。挤压成型的形状可以为条形、球形或五齿球形等。
本发明加氢裂化催化剂在应用前需要进行硫化，可以采用湿法预硫化，其中硫化剂可以为C2H6S2(DMDS)，可以采用柴油作为溶剂，配置成0.2％～1.2％质量浓度的溶液。所述硫化可以采用如下条件：压力2～10MPa、氢油体积比600～1200、液时体积空速为0.5～1h-1、硫化温度为120～330℃。
本发明第三方面提供一种上述加氢裂化催化剂在高温煤焦油加氢生产柴油中的应用，其中，采用两级固定床串联的加氢工艺，第一级采用加氢脱金属剂和加氢精制催化剂，第二级采用本发明的加氢裂化催化剂，高温煤焦油原料和氢气进入第一级进行加氢反应，所得的加氢产物进入第二级进行加氢裂化反应，得到柴油组分。
本发明应用中，高温煤焦油为黑色粘稠状物质，有一定异味。其中，硫含量5000μg/L以上，氮含量7000μg/L以上，馏程一般为200～470℃，其中初馏点为200～240℃，终馏点为440～470℃，密度为1.020～1.140g/mL。含有大量的芳香分，芳香分质量含量为65％～75％，而且还含有金属Ca、Ni、Fe、Na等金属杂质原子，其中金属含量为20～40μg/g。
本发明应用中，第一级主要目的是加氢脱除原料油中硫、氮和金属杂质，可以控制进入第一级加氢产物中硫的含量为40μg/L以下、氮的含量为40μg/L以下、金属杂质的含量为0.1μg/g以下；第二级主要目的是进一步加氢脱除硫、氮以及加氢裂化和异构化等反应，生产清洁燃料油，尤其是柴油组分。
本发明应用中，第一级采用的加氢脱金属剂可以采用常规的加氢脱金属催化剂，比如渣油加氢脱金属催化剂等，一般采用氧化铝基载体，活性金属组分采用第VIB族或第VIII族金属，第VIB族选自W或Mo，第VIII族金属选自Ni或Co，或是几种活性金属组合的方式，以催化剂的质量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为4％～14％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2％～10％，也可以含有常规的助剂组分，比如磷、硅等；第一级采用的加氢精制催化剂可以采用常规的馏分油加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般采用氧化铝基载体，活性金属组分采用第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族选自W或Mo，第VIII族金属选自Ni或Co，以催化剂的质量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为8％～24％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2％～8％，也可以含有常规的助剂组分，比如磷、硅等至少一种。
本发明应用中，第一级采用的加氢脱金属剂和加氢精制催化剂的体积比为1:5～10。
本发明应用中，所述两级固定床串联的加氢工艺中，第一级的操作条件如下：反应温度为340～400℃；反应压力为8～14MPa；氢油体积比为600～1600；液时体积空速为0.2～0.8h-1；第二级的操作条件如下：反应温度为340～420℃；反应压力为10～14MPa；氢油体积比为800～1600；液时体积空速为0.2～0.8h-1；优选地，第一级的操作条件如下：反应温度为370～390℃；反应压力为11～13MPa；氢油体积比为1000～1200；液时体积空速为0.4～0.6h-1；第二级的操作条件如下：反应温度为380～410℃；反应压力为11～13MPa；氢油体积比为1000～1200；液时体积空速为0.4～0.6h-1。
本发明加氢裂化催化剂在高温煤焦油加氢生产柴油中的应用，轻质油收率达到93wt％以上，所得柴油的收率达到83wt％以上。
本发明的加氢裂化催化剂具有以下优点：
1、本发明催化剂载体主要由Y分子筛、β分子筛、大孔氧化铝和改性陶土组成，由其负载活性组分和助剂组分制备的加氢裂化催化剂，各组分协同配合，具有适宜的孔结构和酸性分布，特别适用于高温煤焦油加氢生产柴油组分，具有活性好、中间馏分油(尤其是柴油)选择性高、活性稳定性好。
2、本发明加氢裂化催化剂载体采用改性陶土，尤其是经酸处理和高温焙烧后的陶土，有利于调节加氢裂化催化剂的孔结构，同时也有利于改善提高催化剂的酸分布，尤其是与Y分子筛、β分子筛相配合增加中强酸含量，这样在载体负载的活性金属组分和助剂组分后，提高催化剂的综合性能，特别适用于高温煤焦油加氢生产柴油组分的工艺中。
3、本发明的加氢裂化催化剂是以非贵金属Ni、W为活性组分，与贵金属Pt、Pd催化剂相比大幅降低了催化剂的生产成本，且本发明可以采用浸渍法制备催化剂，制备方法简单易于推广，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。本发明中，wt％为质量分数。
高温煤焦油加氢评价指标为：产品的密度、馏程分布、产品中硫、氮含量；其中产品的密度：采用上海医用仪器厂生产的精密密度计对加氢后收集的产品油进行测量；产品硫、氮含量：产品中的硫、氮含量采用TCS-2000SN硫、氮联合测定仪进行测定；馏程分布：采用BSY-103型蒸馏测定仪分析产品馏程。产品馏程切割标准是按照汽油、柴油和尾油的温度范围，将产品分成T<180℃、180℃<T<350℃、T>350℃的三种馏分油，记录各馏分的质量。其中T<350℃的馏分即汽油和柴油计为轻质油。
比表面积和孔结构的检测：催化剂的比表面积和孔结构在美国Micromeritics公司生产的ASAP-2020型自动化程序升温低温液氮吸附仪上测定。由BET方程求得比表面积、由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)算法测定孔结构。
弱酸、中强酸、强酸和总酸的分析方法：弱酸、中强酸、强酸的酸量和总酸量由NH3-TPD方法测定(通过NH3-TPD方法测定：150～250℃对应的酸为弱酸，250～400℃对应的酸为中强酸，400～500℃对应的酸为强酸；弱酸、中强酸和强酸酸量的和为总酸量)；
分子筛性质分析方法：硅铝比采用化学法测定，相对结晶度采用XRD法测得，红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法。
本发明实施例和对比例中所用的Y分子筛的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比为15，相对结晶度在110％，孔容为0.36cm3/g，比表面积为726.83m2/g，红外酸量为0.8mmol/g。
本发明实施例和对比例中所用的β分子筛的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比为30，相对结晶度在110％，孔容为0.32cm3/g，比表面积为632.97m2/g，红外酸量为0.6mmol/g。
本发明本实施例和对比例中所用的大孔氧化铝的性质为：孔容为0.82cm3/g，比表面积为197.23m2/g，平均孔直径为18.54nm。
本发明实施例和对比例中所用的改性陶土的改性方法如下：
(i)取陶土于去离子水中，采用电磁进行搅拌，并在60℃的水浴条件下进行，向其中加5g/100cm3的稀硝酸溶液进行酸处理3h；
(ii)酸处理后经过滤，然后在120℃的温度下干燥6小时；
(iii)将步骤(ii)得到的陶土置于马弗炉中520℃的温度下焙烧4h，得到改性陶土；
其中，所用的陶土改性前的组分含量，以质量计，其主要组成包括：SiO2的含量为70％，Al2O3的含量为18％，CaO的含量为1.4％，MgO的含量为1.6％，Fe2O3的含量为4.8％。
本发明实施例和对比例所用高温煤焦油原料的性质如下：黑色粘稠状物质，硫含量5210μg/L，氮含量7826μg/L，初馏点为200℃，终馏点为470℃，密度为1.044g/mL，芳香分含量72wt％，金属Ca、Ni、Fe、Na等金属杂质原子，其中金属含量为36μg/g。
实施例1
(1)将41.28g Y分子筛、21.96gβ分子筛以及186.78g大孔氧化铝及11.12g改性陶土混合均匀，然后加入助挤剂田菁粉1.52g，并加入浓度为2gHNO3/100cm3的酸溶液进行混捏，挤压成五齿球形，在120℃件下干燥8h，在马弗炉中进行焙烧，550℃温度下焙烧4h得到催化剂载体Z1；
(2)称量38.94g偏钨酸铵、39.46g硝酸镍、磷酸4.87g，溶解于去离子水中形成浸渍溶液分别为A1、B1、C1，采用等体积浸渍，将步骤(2)得到的载体置于A1中常温下浸渍6h，在旋转蒸发仪上60℃真空条件下旋蒸4h，放置到烘箱中在120℃条件下恒温8h；之后放入马弗炉中在500℃温度下焙烧3h，再分别浸渍溶液B1、C1，处理条件同上，得到加氢裂化催化剂F1。
所得加氢裂化催化剂F1的组成和性质见表2。
实施例2
(1)将20.64g Y分子筛、43.91gβ分子筛以及186.78g大孔氧化铝及11.12g改性陶土混合均匀，然后加入助挤剂田菁粉1.49g，并加入浓度为2gHNO3/100cm3的酸溶液进行混捏，挤压成五齿球形，在120℃条件下干燥8h，在马弗炉中进行焙烧，550℃温度下焙烧4h得到催化剂载体Z2；
(2)称量40.10g偏钨酸铵、40.64g硝酸镍、磷酸4.87g，溶解于去离子水中形成浸渍溶液分别为A2、B2、C2，采用等体积浸渍，将步骤(1)得到的催化剂载体置于A2中常温下浸渍6h，在旋转蒸发仪上60℃真空条件下旋蒸4h，放置到烘箱中在120℃条件下恒温8h；之后放入马弗炉中在500℃温度下焙烧3h，再分别浸渍溶液为B2、C2，处理条件同上，得到加氢裂化催化剂F2。
实施例3
只是催化剂载体Z3中各组分的质量含量与实施例1不同，具体参见表1，其它同实施例1。所得加氢裂化催化剂F3的性质见表2。
实施例4
只是催化剂载体Z4中各组分的质量含量与实施例1不同，具体参见表1，其它同实施例1。所得加氢裂化催化剂F4的性质见表2。
对比例1
其它同实施例1，只是制备加氢裂化催化剂时不加入改性β分子筛，所得催化剂载体DZ1中各组分的质量含量具体参见表1。
所得加氢裂化催化剂DF1的性质见表2。
对比例2
其它同实施例1，只是制备加氢裂化催化剂时不加入改性陶土，所得催化剂载体DZ2中各组分的质量含量具体参见表1。
所得加氢裂化催化剂DF2的性质见表2。
对比例3
其它同实施例1，只是制备加氢裂化催化剂时加入的陶土未经改性，所得催化剂载体DZ3中各组分的质量含量具体参见表1。
所得加氢裂化催化剂DF3的性质见表2。
实施例5～8
分别将上述加氢裂化催化剂F1-F4应用于高温煤焦油加氢制备柴油组分的工艺中，采用两级串联固定床反应器高温煤焦油和氢气混合后进入第一级反应器，第一级加氢产物进入第二级反应器，得到的加氢裂化产物经分馏得到柴油组分；其中一级装填20mL的FZC-104加氢脱金属催化剂和100mL的FF-66加氢精制催化剂，二级装填加氢裂化催化剂，装填量为100mL，一级反应温度390℃，二级反应温度400℃，反应压力都为12MPa，氢油体积比都为1200:1、液时体积空速为0.5h-1，评价结果见表3。
所用的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂采用湿法预硫化，具体如下：硫化剂为C2H6S2(DMDS)，采用柴油作为溶剂，配置成1％质量浓度的溶液；所述硫化采用如下条件：压力8MPa、氢油体积比1000、液时体积空速为0.8h-1、硫化温度：在120℃条件下保持4h、程序升温到150℃，在150℃条件下保持6h、程序升温到230℃，在230℃条件下保持8h、然后程序升温到330℃，在330℃条件下保持8h、最后降温到300℃。
对比例4～6
同实施例5，只是将加氢裂化催化剂F1分别替换为加氢裂化催化剂DF1、DF2、DF3，评价结果见表3。
表1本发明实施例和对比例所得加氢裂化催化剂载体的组成
Figure BDA0001658351490000121
表2本发明实施例和对比例所得加氢裂化催化剂的组成及性质
Figure BDA0001658351490000122
表3本发明实施例和对比例所得加氢裂化催化剂的评价结果
Figure BDA0001658351490000131
备注：表3收集的产品是在反应稳定后进行的，反应时间在100h左右。
表4本发明实施例和对比例所得加氢裂化催化剂的评价结果
Figure BDA0001658351490000132
备注：表4分析所用产品是收集反应时间400h以后的产品。

Claims (9)

1.一种加氢裂化催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述的载体包括Y分子筛、β分子筛、大孔氧化铝和改性陶土；以载体质量为基准，Y分子筛为2%~30%，β分子筛为2%~30%，大孔氧化铝为50%~70%，改性陶土为1%~12%；其中，所述的Y分子筛，其性质为：SiO2/Al2O3摩尔比为10~40，相对结晶度在90%~130%，孔容为0.30~0.60 cm3/g，比表面积为600~900m2/g，红外酸量为0.5~1.2mmol/g；所述的β分子筛，其性质为：SiO2/Al2O3摩尔比为20~50，相对结晶度在100%~120%，孔容为0.30~0.50 cm3/g，比表面积为400~700m2/g，红外酸量为0.3~1.0mmol/g；所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.6~1.0mL/g，比表面积为150 ~280m2/g，平均孔直径为15~30nm；所述的活性组分为Ni和W，其中NiO占催化剂总质量的3%~8%，WO3占催化剂总质量的15%~22%；所述的助剂为P，助剂以氧化物计占催化剂总质量的1%~5%；
所述的改性陶土是陶土经酸处理和焙烧处理得到的，制备方法如下：
（i）取陶土于去离子水中，在搅拌、50~80℃的条件下，向其中加入1~10g/100cm3的稀酸溶液进行酸处理；
（ii）步骤（i）得到的陶土经过滤、干燥；
（iii）将步骤（ii）得到的陶土经焙烧得到改性陶土；
所述的稀酸为硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸中的至少一种；所述焙烧的条件如下：在400~600℃的温度下焙烧2~6h。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：以载体质量为基准，Y分子筛为10%~20%，β分子筛为10%~20%，大孔氧化铝为50%~70%，改性陶土为2%~10%。
3.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：步骤（i）所述的陶土，以质量计，其组成包括：SiO2的含量为65%~75%，Al2O3的含量为15%~20%，CaO的含量为0.5%~2%，MgO的含量为0.8%~2.2%，Fe2O3的含量为3%~6%。
4.按照权利要求1-3任一所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂具有如下性质：平均孔直径6~12nm，孔容为0.35~0.60cm3/g，比表面积为200~400m2/g，酸分布如下：弱酸占总酸量的15%~35%、中强酸占总酸量的45%~60%、强酸占总酸量的10%~20%。
5.一种如权利要求1-4任一所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Y分子筛、β分子筛、大孔氧化铝、改性陶土混合均匀，采用混捏、挤压成型，再经干燥、焙烧，得到载体；
（2）采用浸渍法将活性组分和助剂负载到步骤（1）所得的载体上，经干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为在100~120℃下干燥5~10h；所述焙烧的条件为：焙烧温度400~600℃，焙烧时间2~6h。
7.一种如权利要求1-4任一所述的加氢裂化催化剂在高温煤焦油加氢生产柴油中的应用，其特征在于：采用两级固定床串联的加氢工艺，第一级采用加氢脱金属剂和加氢精制催化剂，第二级采用权利要求1-4任一所述的加氢裂化催化剂，高温煤焦油原料和氢气进入第一级进行加氢反应，所得的加氢产物进入第二级进行加氢裂化反应，得到柴油组分。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：第一级的操作条件如下：反应温度为340~400℃；反应压力为8~14MPa；氢油体积比为600~1600；液时体积空速为0.2~0.8h-1；第二级的操作条件如下：反应温度为340~420℃；反应压力为10~14MPa；氢油体积比为800~1600；液时体积空速为0.2~0.8h-1。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：第一级的操作条件如下：反应温度为370~390℃；反应压力为11~13MPa；氢油体积比为1000~1200；液时体积空速为0.4~0.6 h-1；第二级的操作条件如下：反应温度为380~410℃；反应压力为11~13MPa；氢油体积比为1000~1200；液时体积空速为0.4~0.6 h-1。
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