CN103894169B - 一种催化剂载体、载体的制备方法及由该载体制备的重质油加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂载体的制备方法包括1）将原料在常压、非氧化性气体气氛中加热处理，加热温度为400‑520℃，加热时间为1‑12h，得到中间相小球；所述原料为煤焦油沥青和石油系重质油中的一种或多种的混合物；2）将所述中间相小球在常压、非氧化性气体气氛中900‑1300℃进行碳化，碳化时间为0.5‑6h。本发明还公开了所制备的载体的性质，以及由该载体得到的加氢催化剂。上述载体的颗粒粒径小、密度低、易于分散，而且具有相对较大的比表面积和孔容量，有助于活性组分的负载，适用于制备重质油加氢热分解催化剂，以去除油品中的硫、氮、金属和重质杂质。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散型催化剂载体及其制备方法，以及使用该载体制备的重质油加氢催化剂，属于加氢催化技术领域。
背景技术
重质油可作为下游产品的原料，但重质油内含有不饱和烃、重质烃、硫、氮、金属等杂质，极易造成下游生产设备的结焦和下游催化剂的中毒，因此需要事先对重质油进行加氢处理以除去上述杂质。重质油加氢处理是指在氢气气氛中通过加氢催化剂加成不饱和烃、裂解重质烃、将硫、氮有机化合物转化为硫化氢、氨除去，同时脱除金属杂质的过程。
由于重质油粘度很大，通常需要将加氢催化剂制成分散型颗粒，与重质油混合进行反应，同时为了提高催化剂的活性，还需要采用比表面积和孔容量很大的载体；近年来广泛采用的是将Ⅷ族和ⅥB族金属负载于分子筛、氧化铝等载体颗粒上制成加氢催化剂颗粒，用于重质油加氢，但是上述催化剂在重质油内的分散性差，其原因在于催化剂载体的密度大、分散性差。
为了制备得到低密度、分散性好的载体，研究者对载体进行了专门研究，如中国专利文献CN1330423A公开了一种燃料电池用电极载体催化剂的制备方法，首先选择经碳化或经石墨化的石油沥青或煤焦油沥青的中间相碳小球作为载体，将其进行空气活化或碱活化，然后在氯铂酸溶液或氯铂酸与氯化钌的混合液中加入经活化的碳小球，再缓慢滴加与氯铂酸等当量的硫代硫酸钠溶液溶液，或与氯化钌等当量的过氧化氢溶液，过滤并用去离子水清洗，加热后即得电极催化剂。
上述碳化或石墨化得到的中间相碳小球载体的密度低，具有良好的分散性；申请人以上述中间相碳小球为载体负载上Ⅷ族和ⅥB族金属后制成加氢催化剂，并使用该加氢催化剂催化重质油反应后发现，该加氢催化剂的分散性好、能够与粘度较大的重质油均匀地混合，但是反应后的重质油中不饱和烃、重质烃、硫、氮、金属杂质的含量仍然很高，其原因是载体的比表面积和孔容量相对较小，导致催化剂的活性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术以中间相碳小球为载体的加氢催化剂对重质油加氢的催化活性很低，其原因是中间相碳小球载体的比表面积和孔容量相对较小；进而提出一种所得载体分散性高、比表面积和孔容量大的催化剂载体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种催化剂载体的制备方法，包括
（1）将原料在常压、非氧化性气体气氛中加热处理，加热温度为400-520℃，加热时间为1-12h，得到中间相小球；所述原料为煤焦油沥青和石油系重质油中的一种或多种的混合物；
（2）将所述中间相小球在常压、非氧化性气体气氛中900-1300℃进行碳化，碳化时间为0.5-6h。
所述加热温度为430-500℃。
所述加热温度为430℃，所述加热时间为3-9h。
所述加热温度为470℃，所述加热时间为1-6h。
所述加热温度为500℃，所述加热时间为1-3h。
步骤（1）和（2）中，所述非氧化性气体为氮气。
所述石油系重质油包括常压残油、减压残油、ＦＣＣ减压渣油、热分解煤焦油和石脑油分解煤焦油，所述原料为煤焦油沥青、常压残油、减压残油、ＦＣＣ减压渣油、热分解煤焦油和石脑油分解煤焦油中的一种或多种的混合物。
所述方法得到的载体，所述载体的粒径为0.1～5μｍ、比表面积为50-100m2/g、孔容量0.02-0.3cc/g、振实密度为0.8-1.2g/cm3。
使用所述方法得到的载体制备的重质油加氢催化剂，由载体和活性组分组成，所述活性组分为Ⅷ族或Ⅵ族金属化合物。
所述活性组分为钼化合物。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述催化剂载体的制备方法，首先使煤焦油沥青和石油系重质油的一种或多种作为原料在常压、非氧化性气体气氛保护下，以400-520℃的温度加热1-12h得到中间相小球，这一加热过程能使原料内的水分和挥发性溶剂蒸发掉，同时原料内部留下疏松结构的碳质，形成粒径小、比表面积大和孔容量高的中间相小球；之后再将中间相小球在非氧化性气体气氛保护下以900-1300℃的温度碳化一段时间，得到密度小、粒径小、比表面积和孔容量较高的易于分散的载体。避免了现有技术的中间相碳小球载体虽然密度小，但比表面积和孔容量相对较小，导致所制备的加氢催化剂活性低的问题。
（2）本发明所述催化剂载体的制备方法，所述加热温度为430-500℃。再此优选温度范围内进行加热处理可进一步提高载体的比表面积和孔容量，从而进一步提高了催化剂的活性。
（3）本发明所述制备方法得到的载体，其颗粒粒径为0.1～5μｍ、比表面积为50-100m2/g、孔容量为0.02-0.3cc/g、密度为0.8-1.2g/cm3。可见，采用该方法制备的中间相碳小球载体粒径小、具有高比表面积和孔容量，同时密度小、易于分散，所制备的催化剂能够与重质油均匀混合反应，反应活性高。
具体实施方式
实施例1
（1）将煤焦油沥青在常压的纯氮气气氛中加热至400℃处理12h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至900℃碳化6h，得到载体1；
（3）将100g载体1在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂1。
实施例2
（1）将煤焦油沥青在常压的纯氮气气氛中加热至520℃处理1h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至1300℃碳化0.5h，得到载体2；
（3）将100g载体2在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂2。
实施例3
（1）将煤焦油沥青在常压的纯氮气气氛中加热至430℃处理9h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至900℃碳化5h，得到载体3；
（3）将100g载体3在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂3。
实施例4
（1）将煤焦油沥青在常压的纯氮气气氛中加热至430℃处理3h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至1000℃碳化5h，得到载体4；
（3）将100g载体4在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂4。
实施例5
（1）将煤焦油沥青在常压的纯氮气气氛中加热至430℃处理7h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至1200℃碳化2h，得到载体5；
（3）将100g载体5在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂5。
实施例6
（1）将煤焦油沥青在常压的纯氮气气氛中加热至470℃处理1h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至900℃碳化6h，得到载体6；
（3）将100g载体6在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂6。
实施例7
（1）将FCC减压渣油在常压的纯氩气气氛中加热至470℃处理6h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氩气气氛中加热至1300℃碳化0.5h，得到载体7；
（3）将100g载体7在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂7。
实施例8
（1）将FCC减压渣油在常压的纯氩气气氛中加热至470℃处理4h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氩气气氛中加热至1000℃碳化4h，得到载体8；
（3）将100g载体8在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂8。
实施例9
（1）将重量比为1:1:1的常压残油、减压残油和热分解煤焦油的混合物在常压的纯氮气气氛中加热至500℃处理1h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至900℃碳化6h，得到载体9；
（3）将100g载体9在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂9。
实施例10
（1）将重量比为1:1:1的常压残油、减压残油和热分解煤焦油的混合物在常压的纯氮气气氛中加热至500℃处理3h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至1300℃碳化0.5h，得到载体10；
（3）将100g载体10在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂10。
实施例11
（1）将常压残油在常压的纯氮气气氛中加热至500℃处理2h，得到中间相小球；
（2）将中间相小球在常压的纯氮气气氛中加热至1000℃碳化4h，得到载体10；
（3）将100g载体10在1L含有10g/L硝酸镍和20g/L钼酸铵的溶液中浸渍5h后，在500℃烧结10h，得到催化剂11。
对比例1
（1）将经2800℃石墨化处理的煤焦油沥青碳小球在600℃空气气氛中热处理2h，得到载体A；
（2）将100g载体A在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂A。
对比例2
（1）将经2800℃石墨化处理的石油沥青碳小球在750℃空气气氛中热处理2h，得到载体B；
（2）将100g载体B在1L、20g/L的钼酸铵溶液中浸渍4h后，在450℃烧结8h，得到催化剂B。
对比例3
（1）将经2800℃石墨化处理的煤焦油沥青碳小球在750℃空气气氛中热处理2h，得到载体C；
（2）将100g载体C在1L含有10g/L硝酸镍和20g/L钼酸铵的溶液中浸渍5h后，在500℃烧结10h，得到催化剂C。
上述实施例和对比例中所使用的煤焦油沥青、FCC减压渣油、常压残油、减压残油、热分解煤焦油和石油沥青的性质如下：
除了上述性质的煤焦油沥青、FCC减压渣油、常压残油、减压残油、热分解煤焦油和石油沥青外，其余任何煤焦油沥青、常压残油、减压残油、ＦＣＣ减压渣油、热分解煤焦油和石脑油分解煤焦油中的一种或多种的混合物均可作为本发明制备载体的原料使用。
除上述浸渍制备催化剂的方法外，任何采用本发明所制备的载体制备分散型催化剂的方法均适用于本发明。
测试例
（1）测定载体1-11、A-C的粒径、振实密度、比表面积和孔容量，结果见表1。其中，采用激光粒度分布仪测定粒径，采用振实密度仪测定振实密度，采用BET法测定比表面积和孔容量。
表1
由表1可知，载体1-11较载体A-C的粒径更小，密度更小、分散性更好，而且载体1-11的比表面积和孔容量较载体A-C更大些，可以负载的活性成分量提高，从而提高了催化剂的活性。
（2）向14个相同的反应器内分别加入50kg的ＦＣＣ减压渣油和0.5kg的硫化粉，ＦＣＣ减压渣油的主要成分与实施例中相同，再将0.5kg催化剂1-11和催化剂A-C分别加入各个反应器中与ＦＣＣ减压渣油、硫化粉混合均匀，向反应器内通入氢气，在5MPa、350℃下加氢反应6h，测得的反应产物中的杂质含量，见表2。
表2
由表2可知，催化剂1-11较A-C的活性更高，能够更好地去除ＦＣＣ减压渣油中的硫、氮、金属等杂质，同时能够将大部分重质组分裂解为轻质组分进行利用。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种催化剂载体的制备方法，包括
(1)将原料在常压、非氧化性气体气氛中加热处理，加热温度为400-520℃，加热时间为1-12h，得到中间相小球；所述原料为煤焦油沥青和石油系重质油中的一种或多种的混合物；
(2)将所述中间相小球在常压、非氧化性气体气氛中900-1300℃进行碳化，碳化时间为0.5-6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热温度为430-500℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加热温度为430℃，所述加热时间为3-9h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加热温度为470℃，所述加热时间为1-6h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加热温度为500℃，所述加热时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述非氧化性气体为氮气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述石油系重质油包括常压残油、减压残油、FCC减压渣油、热分解煤焦油和石脑油分解煤焦油，所述原料为煤焦油沥青、常压残油、减压残油、FCC减压渣油、热分解煤焦油和石脑油分解煤焦油中的一种或多种的混合物。
8.权利要求1-7任一项所述方法得到的载体，其特征在于，所述载体的粒径为0.1～5μm、比表面积为50-100m2/g、孔容量0.02-0.3cc/g、振实密度为0.8-1.2g/cm3。
9.使用权利要求1-7任一项所述方法得到的载体制备的重质油加氢催化剂，由载体和活性组分组成，所述活性组分为VIII族或VIB族金属化合物。
10.根据权利要求9所述的加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分为钼化合物。
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