CN103816928B

CN103816928B - 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103816928B
Application number: CN201410057426.0A
Authority: CN
Inventors: 黄澎; 张晓静; 毛学锋; 李培霖; 李伟林; 谷小会; 朱肖曼; 石智杰; 吴艳; 刘敏; 李军芳; 孙竟晔; 陈来夫; 王光耀
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: CN103816928A

Abstract

本发明提供一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用，该加氢精制催化剂应用于煤基油品的加氢精制工艺，其制备方法包括如下步骤，将无机含磷化合物加入镍盐溶液中，得到催化剂前驱体溶液；用催化剂前驱体溶液浸渍催化剂载体，静置、烘干、焙烧制得负载型催化剂前驱体；在氢气气氛下，将负载型催化剂前驱体以1‑10℃/min的升温速率从室温升温至300‑500℃后，再以0.5‑2℃/min的升温速率升温至600‑750℃，并在升温终点温度恒温2‑4h后降至室温，在氮气中钝化1‑2h，得到加氢精制催化剂。本发明充分考虑了煤基油品的特点，同时结合磷化物催化剂的优势，可以有效的应用于煤基油品的脱硫脱氮过程。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及煤基油品加氢精制领域，具体涉及一种用于煤基油品的加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

煤基油品是由煤炭为原料经过复杂的工艺过程产生的油品（在此主要指煤直接液化油、煤焦油加氢初级产品油），该油品是一种复杂的烃类化合物混合体系。虽然煤基粗油可以作为锅炉燃料直接使用，但其含有的硫和氮在燃烧时会严重污染大气，所以需要经过后续深度加氢精制才能达到符合质量标准的汽油、柴油等产品。

目前，研究煤基油品加工的方法与手段大多借鉴了石油行业的技术和经验，由于煤基油品与石油的结构性质差异很大，故得出的结论很多是不够准确的。另外，煤基油品催化加氢工业化研究刚刚起步，所需的催化剂同样借鉴石油系品的加氢催化剂，但是很多性能无法满足煤基油品加氢的要求，使得产品无法达到日益严格的环保法规。因此，亟待需要开发适应于煤基油品的高活性加氢精制催化剂。

煤基油品的组成与石油的组成差异很大，煤基油品中碳含量比石油高，氢含量明显低，即煤基油品的芳香性比较高，组成中含有更多的缩合芳环结构，并且煤基油品平均分子结构较大。煤基油品中硫的质量分数低于石油的平均硫含量，硫的大部分是以苯并噻吩或二苯噻吩及其衍射物的形态存在，且比较均匀地分布于整个馏分中，但在高沸点馏分中含量有增高的倾向。煤基油品中氮的质量分数为0.2%，典型值在0.9%-1.1%之间，远高于石油的平均含氮量，杂原子氮可能存在的形式有：吡啶、咔唑、喹啉、苯并喹啉吖啶等，煤基油品中的氮化合物几乎全部呈碱性，这就增加了煤基油品加氢精制的难度，因为脱氮比脱硫更加重要，条件也更苛刻。煤基油品中氧的质量分数较高，可以从1.5%-7%，其值取决于原料煤种和工艺方法，远高于石油馏分的平均氧含量，氧会增加煤基油品加氢处理操作中的氢消耗量，导致成本增加。煤基油品的族组分与石油馏分显著不同，沥青烯含量高，含有较多的氢化芳烃；饱和烷烃组分中以环烷烃为主，尤其是在轻质馏分中，环烷烃质量分数占50%以上。

过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后出现的又一新型催化材料，并由于其具有与氮化物和碳化物相似的物理性质和优异的加氢脱硫、脱氮活性及选择性成为新型催化材料研究领域的一个热点，被认为是具有良好应用前景的新一代催化剂。对过渡金属磷化物催化剂的研究可以为煤基油品加氢精制催化剂的选择提供一条新的参考。

目前，主要使用硫化钛催化剂对煤基油品进行加氢精制，但是硫化钛催化剂不仅对煤基油品的脱氮活性不高，处理煤基油品得到的产品油的性质一般，而且在使用前还必须进行硫化处理，使得煤基油品加氢精制过程复杂、加氢精制成本增加。所以开发高效脱硫脱氮的催化剂是煤基油品加氢精制技术的关键。作为新型催化剂材料目前尚未有关于过渡金属磷化物催化剂在煤基油品脱硫脱氮方面的研究。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种用于煤基油品的加氢精制催化剂及制备方法，本发明的制备方法简单、且充分考虑了煤基油品的特点，同时结合磷化物催化剂的优势；本发明制备的加氢精制催化剂具有高的活性，可以有效的应用于煤基油品脱硫脱氮的过程。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂应用于煤基油品的加氢精制过程，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将无机含磷化合物加入至镍盐溶液中，得到催化剂前驱体溶液；

步骤2，用所述催化剂前驱体溶液浸渍催化剂载体，静置、烘干，最后在400-670℃的温度下焙烧1-5h，得到负载型催化剂前驱体；

步骤3，在氢气气氛下，将所述负载型催化剂前驱体以1-10℃/min的升温速率从室温升温至300-500℃后，再以0.5-2℃/min的升温速率升温至600-750℃，并以升温终点的温度恒温2-4h后降至室温，在氮气中钝化1-2h，制得加氢精制催化剂。

优选的，在所述步骤1之前还包括步骤0，将催化剂载体原料按照所需的比例混合、成型、干燥、焙烧制得催化剂载体。

优选的，所述催化剂载体原料选用MCM41分子筛、二氧化硅/氧化铝以及二氧化硅/二氧化钛组分中的一种。

优选的，所述催化剂载体具有如下孔分布：孔容为1.2-2.5mL/g，比表面积为200-500m²/g，平均孔径为15-40nm，孔隙率为85%-95%。

优选的，所述无机含磷化合物选用磷酸氢氨、磷酸二氢氨以及磷酸铵中的一种或几种。

优选的，所述步骤3中的氢气的纯度大于98%，氢气的空速为50-1000h^-1，压力为100KPa-2MPa。

优选的，所述步骤3是在不锈钢高压固定反应床中进行；所述不锈钢高压固定床反应器的内径为15nm，且所述不锈钢高压固定床反应器内H₂的流速为150mL/min。

本发明还提供一种加氢精制催化剂，所述催化剂通过上述任一项所述的方法制备得到。

优选的，所述加氢精制催化剂具有如下孔分布：孔容为0.8-0.85mL/g，比表面积为170-178m²/g。

优选的，所述催化剂应用于煤基油品的加氢精制工艺。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明的制备方法简单，将传统加氢精制催化剂的硫化过程取消，从而节约了加氢精制工艺的成本；并将制备的过渡金属磷化物加氢精制催化剂应用于煤基油品的加氢精制工艺中，使煤基油品的脱氮效率提高，降低精制煤基油品的苛刻度，并在煤基油高含氮时体现出较好的脱氮效果。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，结合较佳实施例详细说明如下。

制备方法

本制备方法主要包括以下步骤：催化剂载体的制备步骤、催化剂前驱体溶液的制备步骤、负载型催化剂前驱体的制备步骤以及负载型金属磷化物催化剂的制备步骤。

催化剂载体的制备步骤，将所需的催化剂原料按照催化剂载体最终组成所需的比例混合、成型、干燥焙烧制得。干燥一般为在60-150℃下干燥3-12小时，焙烧为在300-600℃下焙烧3-7小时。

在该步骤中，催化剂载体原料选自MCM41分子筛、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝（即无定形硅铝）、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝（即分散在氧化铝中的无定形硅铝）、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种；优选MCM41、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛组分中的一种。

催化剂载体可以进行适宜的改性，如水热处理改性、酸处理改性，使之具有对大分子扩散性能好、容杂质能力强等特点。

制备的催化剂载体具有如下孔分布：孔容为1.1-3.5mL/g，优选为1.2-2.5mL/g，比表面为200-500m²/g，优选为150-350m²/g，平均孔径为10-80nm，优选为15-40nm，孔隙率为60％-95％，优选为85％-95％。

催化剂前驱体溶液的制备步骤，将适量的镍盐配成溶液，加入适量的无机含磷化合物，用酸调节pH值至溶液澄清，制得催化剂前驱体溶液。

该步骤中，无机含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢氨以及磷酸铵中的一种或几种，优选为磷酸氢铵、磷酸二氢铵以及磷酸铵；所用的镍盐优选使用硝酸镍，所用的酸为稀硝酸。

负载型催化剂前驱体的制备步骤，利用催化剂前驱体溶液的制备步骤中制备的催化剂前驱体溶液浸渍催化剂载体，静置6-12h后，在120℃的温度下烘干、然后在空气中以400-670℃的温度焙烧1-5h后，便制得负载型催化剂前驱体。

其中，该步骤中的浸渍为饱和浸渍或者过量溶液浸渍，浸渍可以一次进行，也可以进行多次浸渍，浸渍后在80-150℃下干燥4-12h；且该步骤中优选采用等体积共浸渍法。焙烧温度优选570℃，焙烧时间优选3h。

负载型金属磷化物催化剂的制备步骤，在氢气气氛下，将上述步骤制备的负载型催化剂前驱体以1-10℃/min的升温速率从室温升至300-500℃，然后以0.5-2℃/min的升温速率升温至600-750℃，在升温终点保持2-4h后，将温度降至室温，在氮气中钝化1-2h，便可制得负载型金属磷化物催化剂。

其中，该步骤的整个过程是在不锈钢高压固定床反应器中进行，氢气的纯度大于98%，氢气空速为50-1000h^-1，压力可以是常压（100KPa）至2MPa，优选为1MPa。

利用本发明的制备方法制备的加氢精制催化剂（负载型金属磷化物催化剂）应用于煤基原料油品（如中低温煤焦油、高温煤焦油、煤直接液化油等）的加氢精制工艺（加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N、及多环芳烃）。

下面用实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

按照常规的催化剂制备载体的方法制备了三种催化剂载体，分别为二氧化硅/二氧化钛复合物载体、二氧化硅/氧化铝复合物载体以及MCM41分子筛载体，并对这三种载体的孔容进行表征，表征结果如表1所示。

表1

	二氧化硅/二氧化钛	二氧化硅/氧化铝	MCM41分子筛
				孔容（mL/g）	1.2	1.6	1.7
比表面积（m²/g）	250	220	240
				平均孔径（nm）	20	25	30
孔隙率（%）	87%	88%	90%

实施例2

在室温搅拌状态下，将8.85克硝酸镍（（Ni(NO₃)_2.6H₂O），分析纯）配成溶液，向所配制的硝酸镍溶液中加入5克磷酸氢铵（(NH₄)₂HPO₄，分析纯），用稀硝酸调节pH值，使溶液呈酸性，之后将17克的二氧化硅/二氧化钛复合物催化剂载体加入至澄清溶液中，静置12h，在120℃的温度下烘干，然后在空气中以590℃的温度焙烧3h，得到负载型金属磷化物前驱体。最后，将得到的负载型金属磷化物前驱体置于不锈钢高压固定床反应器（不锈钢高压固定反应器的内径为15nm，H₂的流速为150mL/min。）中，使负载型金属磷化物前驱体以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后以1℃/min的升温速率升温至650℃，在升温终点保持3h后，将温度降至室温，在氮气中钝化1.5h，得到加氢精制催化剂，记为C-1。之后对加氢精制催化剂的担载量、孔容进行表征，表征数据如表2所示。

实施例3

在室温搅拌状态下，将8.85克硝酸镍（（Ni(NO₃)_2.6H₂O），分析纯）配成溶液，向所配制的硝酸镍溶液中加入4.375克磷酸二氢铵（(NH₄)H₂PO₄，分析纯），用稀硝酸调节pH值，使溶液呈酸性，之后将17克的二氧化硅/氧化铝催化剂载体加入至澄清溶液中，静置12h，在120℃的温度下烘干，然后在空气中以570℃的温度焙烧3h，得到负载型金属磷化物前驱体。最后，将得到的负载型金属磷化物前驱体置于不锈钢高压固定床反应器（不锈钢高压固定反应器的内径为15nm，H₂的流速为150mL/min。）中，使负载型金属磷化物前驱体以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后以1℃/min的升温速率升温至650℃，在升温终点保持3h后，将温度降至室温，在氮气中钝化1.5h，得到加氢精制催化剂，记为C-2。之后对加氢精制催化剂的担载量、孔容进行表征，表征数据如表2所示。

实施例4

在室温搅拌状态下，将8.85克硝酸镍（（Ni(NO₃)_2.6H₂O），分析纯）配成溶液，向所配制的硝酸镍溶液中加入5.8克磷酸铵（(NH₄)₃PO₄，分析纯），用稀硝酸调节pH值，使溶液呈酸性，之后将17克的MCM41分子筛催化剂载体加入至澄清溶液中，静置12h，在120℃的温度下烘干，然后在空气中以570℃的温度焙烧3h，得到负载型金属磷化物前驱体。最后，将得到的负载型金属磷化物前驱体置于不锈钢高压固定床反应器（不锈钢高压固定反应器的内径为15nm，H₂的流速为150mL/min。）中，使负载型金属磷化物前驱体以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后以1℃/min的升温速率升温至650℃，在升温终点保持3h后，将温度降至室温，在氮气中钝化1.5h，得到加氢精制催化剂，记为C-3。之后对加氢精制催化剂的担载量、孔容进行表征，表征数据如表2所示。

比较例1

为了与实施例2-实施例4中制备的加氢精制催化剂作比较，利用二氧化硅/氧化铝催化剂载体按照常规方法制备硫化钛催化剂，记为B-1，并对硫化钛催化剂的担载量及孔容进行表征，表征结果如表2所示。

硫化钛催化剂B-1在使用前需要进行通常的硫化处理，硫化过程具体为用含硫化氢的氢气在230℃的温度下恒温8h，在290℃的温度下恒温8h，在320℃的温度下恒温8h。

表2为实施例2、实施例3、实施例4以及比较例1所制备的催化剂的性质。

表2

	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
					催化剂的编号	C-1	C-2	C-2	B-1
孔容（mL/g）	0.80	0.82	0.78	0.85
					比表面积（m²/g）	170	175	178	187
担载量（%）	27	26	27	20

实施例5

本实施例主要说明实施例2、实施例3、实施例4以及比较例1制备的催化剂的煤基油品的加氢性能。

将实施例2、实施例3、实施例4以及比较例1制备的催化剂C-1、C-2、C-3以及B-1分别在固定床加氢试验装置上对原料油进行加氢精制。固定床加氢试验装置的反应总压16MPa，试验装置内通入氢气和原料油，且氢油体积比为1200：1，原料油的体积空速为0.5h^-1。在固定床加氢试验装置反应200h后取样，分别测量用上述催化剂处理后得到产品油的组成及性质。

在该评价实验中，原料油分别采用西部某煤种液化油的石脑油和柴油馏分，其中，石脑油的原油具体性质、以及利用催化剂加氢精制后得到的产品油的性质如表3所示；柴油的原油具体性质、以及利用催化剂加氢精制后得到的产品油的性质如表4所示。

表3

表4

从表3和表4可以得出如下结论：

（1）实施例2、实施例3以及实施例4制备的负载型金属磷化镍加氢精制催化剂对原料油的脱氮率、脱硫率明显高于比较例1制备的硫化钛催化剂对原料油的脱氮率、脱硫率。

（2）在原料油中氮含量明显高的情况下，实施例2、实施例3以及实施例4制备的负载型金属磷化镍加氢精制催化剂的活性都较高。

（3）利用实施例2、实施例3以及实施例4制备的加氢精制催化剂精制原料油所得到的产品油性质较好，尤其对于柴油馏分，其十六烷值得到了明显的提高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂应用于煤基油品的加氢精制工艺，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将无机含磷化合物加入镍盐溶液中，得到催化剂前驱体溶液；

步骤2，用所述催化剂前驱体溶液浸渍催化剂载体，静置、烘干，最后在400-670℃的温度下焙烧1-5h，得到负载型催化剂前驱体；所述催化剂载体具有如下孔分布：孔容为1.2-2.5mL/g，比表面积为200-500m²/g，平均孔径为20-30nm，孔隙率为85％-95％；

步骤3，在氢气气氛下，将所述负载型催化剂前驱体以1-10℃/min的升温速率从室温升温至300-500℃后，再以0.5-2℃/min的升温速率升温至600-750℃，并以升温终点的温度恒温2-4h后降至室温，在氮气中钝化1-2h，制得加氢精制催化剂；所述氢气的压力为1MPa-2MPa。

2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤1之前还包括步骤0，将催化剂载体原料按照所需的比例混合、成型、干燥、焙烧制得催化剂载体。

3.根据权利要求2所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体原料选用MCM41分子筛、二氧化硅/氧化铝以及二氧化硅/二氧化钛组分中的一种。

4.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机含磷化合物选用磷酸氢铵、磷酸二氢铵以及磷酸铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的氢气的纯度大于98％，氢气的空速为50-1000h^-1。

6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3是在不锈钢高压固定床反应器中进行；所述不锈钢高压固定床反应器的内径为15nm，且所述不锈钢高压固定床反应器内H₂的流速为150mL/min。

7.一种加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂通过权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化剂具有如下孔分布：孔容为0.8-0.85mL/g，比表面积为170-178m²/g。

9.根据权利要求8所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂应用于煤基油品的加氢精制工艺。