CN116078414A - 一种FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括二氧化硅载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分包括FeNiP双金属磷化物；其中，以所述催化剂的总重量为100％计，所述二氧化硅载体的含量为60％‑80％，所述活性组分以氧化物计的含量为20％‑40％。该催化剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法使铁、镍和磷负载于二氧化硅载体，得到催化剂前驱体；对所述催化剂前驱体进行还原，得到所述的催化剂。本发明还提供了该FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂在加氢反应中的应用。本发明的催化剂在柴油的加氢脱硫处理中表现出较高的DDS选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着环境保护问题越来越受到人们的重视，而车用柴油的硫含量不断提高。这对柴油加氢脱硫深度提出了新要求，换言之对现有加氢脱硫技术提出了更高的要求。在加氢脱硫反应中，二苯并噻吩衍生物类硫化物(如4,6-DMDBT)被认为是最难脱除的硫化物，它们的脱除是深度脱硫的关键所在，而且限制其加氢脱硫深度的主要因素是脱硫路径。
在当前工业催化剂条件下，4,6-DMDBT主要通过平躺吸附以预加氢脱硫(HYD)路径进行反应。相比于HYD路径，DDS(直接氢解脱硫)路径通过端点吸附进行脱硫，具有氢耗低，苛刻度低等优点。如能加大柴油脱硫过程中的DDS路径占比，就会进一步降低柴油硫含量，而且节约了氢气和能源。这一关键在于选择并制备合适的催化剂。
相对于传统过渡金属硫化物加氢脱硫催化剂，新型过渡金属磷化物催化剂，尤其是Ni2P以其更高的活性和稳定性等优势成为当前研究的热点。Ni2P催化剂因其优异的性能被广泛运用于加氢脱硫领域。对Ni2P催化剂的研究重点在于制备方法的完善和催化剂的改性来提升催化活性和路径选择性。
从Ni2P催化剂改进入手，要提高4,6-DMDBT加氢脱硫反应的DDS选择性，其根本是要改变4,6-DMDBT的吸附状态。硫化物在催化剂上的吸附状态取决于活性相结构，而活性相结构的形成主要取决于组成活性相元素的电子结构。如果能在Ni2P催化剂上引入具有恰当电子结构的金属元素，对其活性相产生影响，进而产生有利于4,6-DMDBT进行端点吸附的活性相，从而有希望增加4,6-DMDBT加氢脱硫过程中的DDS路径占比。
CN102373078A公开了一种以SiO2为载体的Ni2P-NiMoS/SiO2催化剂的方法。该方法制得的催化剂活性组分分散性好、活性高，加氢脱硫性能得到有效提升，但在柴油深度加氢脱硫路径选择性上效果欠佳。
CN109908969A公开了一种V掺杂的Ni2P电催化剂的制备方法。该方法制备的V掺杂的Ni2P电催化剂，有规则的球状结构，该结构非常有利于电解液样品的充分接触，继而能大大增强其电化学性能。CN109267095A公开了一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。该方法制备的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，可促进加氢脱硫、选择性加氢及其他加氢反应的进行。证实了，合适的杂原子掺杂Ni2P，可获得期望的活性相结构，明显提高催化剂的催化活性。
因此，研发出一种杂原子掺杂的Ni2P催化剂，进而增加柴油加氢脱硫过程中的DDS路径占比，成为了本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。本发明的催化剂在柴油的加氢脱硫处理中表现出较高的DDS选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂，所述催化剂包括二氧化硅载体和负载于所述二氧化硅载体上的活性组分，所述活性组分包括FeNiP双金属磷化物；其中，以所述催化剂的总重量为100％计，所述二氧化硅载体的含量为60wt.％-80wt.％，所述活性组分以氧化物计的含量为20wt.％-40wt.％。
在上述催化剂中，优选地，Fe和Ni的摩尔比为1:2-2:1，Fe和Ni的摩尔量之和与P的摩尔比为0.5-3。
在上述催化剂中，优选地，所述二氧化硅载体是通过以下步骤制备得到的：
步骤一：采用溶胶凝胶法制备SiO2湿凝胶；
步骤二：采用超临界流体干燥所述SiO2湿凝胶，得到SiO2干凝胶，再使所述SiO2干凝胶经焙烧，得到所述的二氧化硅载体。
在上述催化剂中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，步骤一具体包括：将硅源与醇混合，得到第一混合溶液；将去离子水、酸和醇混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加到所述第一混合溶液中，在适宜温度反应一段时间后，得到溶胶；将所述溶胶静置一段时间后，得到SiO2湿凝胶。其中，更优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠和正硅酸四乙酯等中一种或几种的组合。更优选地，所述醇包括乙醇、乙二醇和甲醇等中一种或几种的组合。更优选地，所述酸包括醋酸、盐酸和草酸等中的一种或几种的组合。更优选地，所述硅源与所述醇的混合摩尔比为1:2-1:8。更优选地，所述去离子水、所述酸和所述醇的混合摩尔比为1:0.3:0.4-1:0.5:0.9。更优选地，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的混合比例以醇的摩尔比计为(2-3.5):1。该摩尔比为第一混合溶液中的醇与第二混合溶液中的醇的摩尔比，以此来计算第一混合溶液和第二混合溶液的混合比例。更优选地，在搅拌条件下(转速优选为100-400rpm)，将所述第二混合溶液逐滴滴加到所述第一混合溶液中，在36℃-40℃反应1h-4h，得到所述溶胶。更优选地，将所述溶胶在室温条件下静置12h-48h，得到所述的SiO2湿凝胶。
在上述催化剂中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，在步骤二中，所述超临界流体包括超临界CO2。
在上述催化剂中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，在步骤二中，所述干燥的温度为30℃-60℃，干燥的压力为7MPa-15 MPa，干燥的时间为2h-6h。
在上述催化剂中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，在步骤二中，所述焙烧的温度为400℃-600℃，焙烧的时间为2h-6h。
采用溶胶凝胶法制备得到的SiO2凝胶中含有醇溶剂，现有技术去除醇溶剂的方法一般采用普通热干燥法。而本发明在制备载体的过程中，采用超临界流体干燥SiO2湿凝胶，由于超临界条件下气液相界面消失，表面张力不复存在，从而消除了溶剂蒸发时因毛细收缩而导致的孔壁坍塌现象，因此本发明采用超临界CO2干燥的方法制备得到了大比表面的SiO2载体以增加活性位点进而提高催化剂的加氢脱硫选择性。
在上述催化剂中，优选地，所述二氧化硅载体的制备步骤进一步包括步骤三：将步骤二得到的所述二氧化硅载体经压片后，再经研磨、筛分，得到粒径为20-40目的SiO2颗粒，作为二氧化硅载体。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂是通过以下步骤制备得到的：
(1)采用浸渍法使铁、镍和磷负载于所述二氧化硅载体，得到催化剂前驱体；
(2)对所述催化剂前驱体进行还原，得到所述的催化剂。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂的比表面积为100m2/g-400m2/g，孔体积为0.3cm3/g-0.8cm3/g，平均孔径为18nm-30nm。
本发明第二方面提供了一种上述的FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用浸渍法使铁、镍和磷负载于二氧化硅载体，得到催化剂前驱体；
(2)对所述催化剂前驱体进行还原，得到所述的催化剂。
在上述制备方法中，优选地，所述二氧化硅载体是通过以下步骤制备得到的：
步骤一：采用溶胶凝胶法制备SiO2湿凝胶；
步骤二：采用超临界流体干燥所述SiO2湿凝胶，得到SiO2干凝胶，再使所述SiO2干凝胶经焙烧，得到所述的二氧化硅载体。
在上述制备方法中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，步骤一具体包括：将硅源与醇混合，得到第一混合溶液；将去离子水、酸和醇混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加到所述第一混合溶液中，在适宜温度反应一段时间后，得到溶胶；将所述溶胶静置一段时间后，得到SiO2湿凝胶。其中，更优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠和正硅酸四乙酯等中一种或几种的组合。更优选地，所述醇包括乙醇、乙二醇和甲醇等中一种或几种的组合。更优选地，所述酸包括醋酸、盐酸和草酸等中的一种或几种的组合。更优选地，所述硅源与所述醇的混合摩尔比为1:2-1:8。更优选地，所述去离子水、所述酸和所述醇的混合摩尔比为1:0.3:0.4-1:0.5:0.9。更优选地，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的混合比例以醇的摩尔比计为(2-3.5):1。更优选地，在搅拌条件下(转速优选为100-400rpm)，将所述第二混合溶液逐滴滴加到所述第一混合溶液中，在36℃-40℃反应1h-4h，得到所述溶胶。更优选地，将所述溶胶在室温条件下静置12h-48h，得到所述的SiO2湿凝胶。
在上述制备方法中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，在步骤二中，所述超临界流体包括超临界CO2。
在上述制备方法中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，在步骤二中，所述干燥的温度为30℃-60℃，干燥的压力为7MPa-15 MPa，干燥的时间为2h-6h。
在上述制备方法中，优选地，在所述二氧化硅载体的制备中，在步骤二中，所述焙烧的温度为400℃-600℃，焙烧的时间为2h-6h。
在上述制备方法中，优选地，所述二氧化硅载体的制备步骤进一步包括步骤三：将步骤二得到的所述二氧化硅载体经压片后，再经研磨、筛分，得到粒径为20-40目的SiO2颗粒，作为二氧化硅载体。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)具体包括：将磷源、镍源和铁源的混合溶液作为浸渍液，采用等体积浸渍法使所述浸渍液浸渍二氧化硅载体，浸渍完成后，经干燥、焙烧，得到所述催化剂前驱体。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述磷源包括磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐等中的一种或几种的组合，具体可以包括NH4H2PO4等。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述镍源包括镍的可溶性化合物，具体可以包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和Ni(OH)2等中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述铁源包括铁的可溶性化合物，具体可以包括Fe(NO3)3·9H2O等。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述磷源、镍源和铁源的混合溶液是通过以下步骤制备得到的：将磷源溶解于水中，得到磷源溶液；将镍源、铁源溶解于水中，得到镍源铁源溶液；将所述磷源溶液与所述镍源铁源溶液混合，并加入少量硝酸，混合均匀后，得到所述的磷源、镍源和铁源的混合溶液；或者，将磷源溶解于水中，得到磷源溶液，再加入镍源、铁源，并加入少量硝酸，混合均匀后，得到所述的磷源、镍源和铁源的混合溶液。其中，所加入的硝酸可以为浓硝酸，其质量浓度为65％以上。所述浓硝酸的作用主要为调节混合溶液的pH值，优选地，所述磷源、镍源和铁源的混合溶液的pH值为6-9。本发明不对所述磷源、镍源和铁源的混合溶液中磷、镍和铁的浓度进行限定，本领域技术人员可以根本发明所限定的催化剂中活性组分的含量和载体等体积吸附溶液的量计算浸渍液中磷、镍和铁的浓度。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述浸渍的温度可以为室温，浸渍的时间可以为12h-24h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度可以为80℃-150℃，干燥的时间可以为2h-12h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述焙烧的温度可以为400℃-600℃，焙烧的时间可以为2h-6h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述还原的过程包括：在惰性气氛下，使所述催化剂前驱体以第一升温速率升温至80℃-150℃，保持0.5h-1h，并将气氛换为氢气，继续以第二升温速率升温至300℃-450℃，再以第三升温速率升温至500℃-650℃，保持2h-4h，降至室温后，采用O2/Ar混合气进行钝化处理，钝化时间为0.5h-2h，得到所述的催化剂。其中，更优选地，所述的惰性气氛可以采用氩气。更优选地，所述O2/Ar混合气中O2含量为0.5vol.％。更优选地，所述第一升温速率为1-20℃/min，所述第二升温速率为1-15℃/min，所述第三升温速率为1-10℃/min。
在本发明的一具体实施方式中，与Ni2P和Fe2P的线粉末衍射标准PDF卡片相比，FeNiP双金属磷化物催化剂的XRD谱图与Ni2P接近，这说明FeNiP物种的晶相更接近于Ni2P的晶型。随着Fe含量的增加，(111)晶面特征峰位置向小角度方向偏移，更接近Fe2P，峰位置的微小变化可能是由于Fe进入Ni2P的晶格，使晶格参数发生了变化。当催化剂中的镍磷摩尔比为1时，还原温度范围为450-600℃存在部分未还原Ni(PO3)2晶体，还原温度范围为600-675℃时形成Ni2P晶型磷化镍且结晶度随着还原温度的增加而逐渐增加，在650-700℃的还原温度下出现Ni5P4晶型。
本发明第三方面提供了一种上述的FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂在加氢反应中的应用。
在上述应用中，优选地，所述加氢反应包括柴油的加氢脱硫反应。更优选地，所述加氢反应包括探针为4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氢反应。更具体地，所述加氢反应包括4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的直接氢解脱硫路径(DDS)的反应。
在上述应用中，优选地，所述加氢反应的温度为280℃-350℃，氢气分压为4MPa-10MPa，氢油比(v/v)为150-400，液时空速(LHSV)为2.5h-1-5h-1。
本发明提供了一种FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂及其制备方法与应用。本发明的催化剂以FeNiP/SiO2双金属磷化物为活性组分，以溶胶凝胶法结合超临界流体干燥制备的二氧化硅为载体，在形成双金属磷化物的过程中，Fe进入到Ni2P的晶相，有效地增加了Fe占据M(2)活性位位点的数量，同时增加了Ni占据M(1)活性位位点数量，改变了原子团簇的电子结构和性质，因此本发明的FeNiP/SiO2双金属磷化物催化剂对劣质柴油中含硫化合物的加氢脱硫具有更高的氢化活性和更高的选择性，尤其该FeNiP/SiO2双金属磷化物催化剂对含硫化合物4,6-DMDBT直接氢解脱硫路径(DDS)具有较高的选择性。
附图说明
图1是实施例1、2、3和对比例1制备的催化剂的X射线粉末衍射图。
图2是实施例1、2、3和对比例1制备的催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种FeNiP/SiO2双金属磷化物催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)制备SiO2载体：
将50g正硅酸乙酯溶入60g乙醇中混合得到第一混合溶液；将26g去离子水、25.9g醋酸与29.8g乙醇混合得到第二混合溶液；在强烈搅拌条件下(转速为250rpm)，将所述第二混合溶液全部逐滴滴加到所述第一混合溶液中，在36℃-40℃恒温水浴条件下，进行水解反应1h-4h，得到溶胶；将所述溶胶在室温条件下静置24h，转变为SiO2湿凝胶。
将所述SiO2湿凝胶置于超临界CO2流体干燥箱中，在36℃、10MPa的条件下对其进行超临界CO2干燥，干燥时间为3h，得到SiO2干凝胶；再将所述SiO2干凝胶在550℃焙烧5h，得到焙烧后的SiO2粉末；
将适量的所述焙烧后的SiO2粉末均匀填放到压片机模具中，在20MPa压力下保持30min，成型的固体经标椎筛网研磨成20-40目的颗粒，得到SiO2载体备用；
(2)制备催化剂前驱体：
按照FeNiP双金属磷化物占催化剂的20wt.％(SiO2载体的量占催化剂的80wt.％)，并且按照M/P(M＝Fe+Ni)摩尔比为1:1，将适量的NH4H2PO4溶于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌30min使其全部溶解，之后按照Fe与Ni的摩尔比为2:1加入适量的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，并滴加少量的浓硝酸(分析纯AR500的浓硝酸)，继续搅拌形成均一透明的浸渍溶液，pH值为6-9；按照载体吸水率，称取适量的SiO2载体，采用等体积浸渍法将所述浸渍溶液浸渍到已称量的SiO2载体上，在室温、通风、避光条件下晾干24h，之后在120℃烘箱中烘干12h，取出后将样品转移到马弗炉中，设置焙烧温度500℃，焙烧时间4h，得到催化剂前驱体；
(3)制备催化剂：
将得到的催化剂前驱体研磨成粉末放入管式炉中，使用氢气程序升温法将负载型的前驱体还原成催化剂；还原过程如下：通入氩气(100ml/min)，除去前驱体表面物理吸附的杂质，打开管式炉开始程序升温，以10℃/min从室温升温到100℃，保持45min，将氩气换为氢气，设置氢气流量为40ml/min，以5℃/min从100℃升温到400℃，再以1℃/min从400℃升温到还原终温600℃，保持2h，结束程序，自动降温至室温，用含O2为0.5vol.％的O2/Ar混合气以80ml/min的流量钝化处理1h，得到固体粉末，所得到的催化剂命名为FeNiP(2:1)/SiO2。该催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种FeNiP/SiO2双金属磷化物催化剂，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：将实施例1步骤(2)中Fe与Ni的摩尔比为2:1改为Fe与Ni的摩尔比为1:1，其余步骤和反应条件保持不变，所得到的催化剂命名为FeNiP(1:1)/SiO2。该催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示。
实施例3
本实施例提供了一种FeNiP/SiO2双金属磷化物催化剂，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：将实施例1步骤(2)中Fe与Ni的摩尔比为2:1改为Fe与Ni的摩尔比为1:2，其余步骤和反应条件保持不变，所得到的催化剂命名为FeNiP(1:2)/SiO2。该催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示。
对比例1
本对比例提供了一种Ni2P/SiO2催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)采用与实施例1相同的方法制备得到SiO2载体备用；
(2)制备催化剂前驱体：
按照Ni2P占催化剂的20wt.％(SiO2载体的量占催化剂的80wt.％)，并且按照Ni/P摩尔比为1:1，将适量的NH4H2PO4溶于去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌30min使其全部溶解，之后加入适量的Ni(NO3)2·6H2O，继续搅拌形成均一透明的浸渍溶液；按照载体吸水率，称取适量的SiO2载体，采用等体积浸渍法将所述浸渍溶液逐滴滴加到已称量的SiO2载体上，在室温、通风、避光条件下晾干24h，之后在120℃烘箱中烘干12h，取出后将样品转移到马弗炉中，设置焙烧温度500℃，焙烧时间4h，得到催化剂前驱体；
(3)制备催化剂：
将得到的催化剂前驱体研磨成粉末放入管式炉中，使用氢气程序升温法将负载型的前驱体还原成催化剂；还原过程如下：通入氩气(100ml/min)，除去前驱体表面物理吸附的杂质，打开管式炉开始程序升温，以10℃/min从室温升温到100℃，保持45min，将氩气换为氢气，设置氢气流量为40ml/min，以5℃/min从100℃升温到400℃，再以1℃/min从400℃升温到还原终温600℃，保持2h，结束程序，自动降温至室温，用含O2为0.5vol.％的O2/Ar混合气以80ml/min的流量钝化处理1h，得到固体粉末，所得到的催化剂命名为Ni2P/SiO2。该催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示。
测试例
本测试例提供了上述实施例和对比例的催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能和选择性的对比实验。
采用实施例1、2、3和对比例1中的催化剂，对4,6-DMDBT进行加氢脱硫对比实验；实验所用原料为0.5wt.％4,6-DMDBT/环己烷。
评价催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能和选择性的反应条件为：反应压力4MPa，氢油比(v/v)为200，液时空速(LHSV)为2.5h-1，反应温度分别为280℃、290℃、300℃。
催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能和选择性的实验评价结果如表1示。
表1
本发明以FeNiP/SiO2双金属磷化物为活性组分，以溶胶凝胶法结合超临界流体干燥制备的二氧化硅为载体，采用程序升温还原法制备的FeNiP/SiO2催化剂具有较小的比表面积、孔体积和平均孔径，其孔道性质如表2所示。图2是实施例1、2、3和对比例1制备的催化剂的孔径分布图。
表2
| 序号 | 催化剂 | <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | <![CDATA[孔体积，cm<sup>3</sup>/g]]> | 平均孔径，nm |
| 1 | <![CDATA[Ni<sub>2</sub>P/SiO<sub>2</sub>]]> | 140.53 | 0.38 | 24.09 |
| 2 | <![CDATA[FeNiP(2:1)/SiO<sub>2</sub>]]> | 136.34 | 0.35 | 22.30 |
| 3 | <![CDATA[FeNiP(1:1)/SiO<sub>2</sub>]]> | 134.78 | 0.31 | 21.97 |
| 4 | <![CDATA[FeNiP(1:2)/SiO<sub>2</sub>]]> | 133.36 | 0.34 | 21.49 |
上述的加氢脱硫反应评价结果表明：相比于Ni2P/SiO2，本发明的FeNiP/SiO2双金属磷化物催化剂使得4,6-DMDBT的加氢脱硫转化率有所下降、DDS选择性较大幅度升高，DDS选择性最高可达到45.1％。随着Fe含量的降低转化率下降更加明显，而富Fe的双金属磷化物转化率最高。因为在形成双金属磷化物的过程中Fe原子取代了部分Ni原子，优先占据了锥体五配位的M(2)活性位，Ni占据了较多了M(1)活性位，改变了原子团簇的电子结构和性质，Ni原子因此占据了更多的M(1)活性位，DDS路径选择性增加。FeNiP双金属磷化物的晶型与Ni2P相近，相比于Ni2P，晶粒尺寸较大，比表面积较小，催化剂活性金属分散性较差，这些变化不利于Ni活性位点的暴露，也造成了其转化率降低。因此，使用FeNiP/SiO2作为HDS催化剂时，选择较高的反应温度能够同时保持催化剂对4,6-DMDBT的高转化率和对DDS路径的高选择性。
综上所述，本发明的FeNiP/SiO2双金属磷化物催化剂适用于4,6-DMDBT的加氢脱硫处理过程，尤其在DDS路径选择性方面表现出优异性能。
Claims (10)
1.一种FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂，所述催化剂包括二氧化硅载体和负载于所述二氧化硅载体上的活性组分，所述活性组分包括FeNiP双金属磷化物；其中，以所述催化剂的总重量为100％计，所述二氧化硅载体的含量为60wt.％-80wt.％，所述活性组分以氧化物计的含量为20wt.％-40wt.％。
2.根据权利要求1所述的FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂，其中，Fe和Ni的摩尔比为1:2-2:1，Fe和Ni的摩尔量之和与P的摩尔比为0.5-3。
3.根据权利要求1所述的FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为100m2/g-400m2/g，孔体积为0.3cm3/g-0.8cm3/g，平均孔径为18nm-30nm。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)采用浸渍法使铁、镍和磷负载于二氧化硅载体，得到催化剂前驱体；
(2)对所述催化剂前驱体进行还原，得到所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述二氧化硅载体是通过以下步骤制备得到的：
步骤一：采用溶胶凝胶法制备SiO2湿凝胶；
步骤二：采用超临界流体干燥所述SiO2湿凝胶，得到SiO2干凝胶，再使所述SiO2干凝胶经焙烧，得到所述的二氧化硅载体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤一具体包括：将硅源与醇混合，得到第一混合溶液；将去离子水、酸和醇混合，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴加到所述第一混合溶液中，在适宜温度反应一段时间后，得到溶胶；将所述溶胶静置一段时间后，得到SiO2湿凝胶；
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠和正硅酸四乙酯中一种或几种的组合；
优选地，所述醇包括乙醇、乙二醇和甲醇中一种或几种的组合；
优选地，所述酸包括醋酸、盐酸和草酸中的一种或几种的组合；
优选地，所述硅源与所述醇的混合摩尔比为1:2-1:8；
优选地，所述去离子水、所述酸和所述醇的混合摩尔比为1:0.3:0.4-1:0.5:0.9；
优选地，所述第一混合溶液和所述第二混合溶液的混合比例以醇的摩尔比计为(2-3.5):1；
优选地，在搅拌条件下，将所述第二混合溶液逐滴滴加到所述第一混合溶液中，在36℃-40℃反应1h-4h，得到所述溶胶；
优选地，将所述溶胶在室温条件下静置12h-48h，得到所述的SiO2湿凝胶；
优选地，在步骤二中，所述超临界流体包括超临界CO2；
优选地，在步骤二中，所述干燥的温度为30℃-60℃，干燥的压力为7MPa-15MPa，干燥的时间为2h-6h；
优选地，在步骤二中，所述焙烧的温度为400℃-600℃，焙烧的时间为2h-6h；
优选地，所述二氧化硅载体的制备步骤进一步包括步骤三：将步骤二得到的所述二氧化硅载体经压片后，再经研磨、筛分，得到粒径为20-40目的SiO2颗粒，作为二氧化硅载体。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)具体包括：将磷源、镍源和铁源的混合溶液作为浸渍液，采用等体积浸渍法使所述浸渍液浸渍二氧化硅载体，浸渍完成后，经干燥、焙烧，得到所述催化剂前驱体；
优选地，在步骤(1)中，所述磷源包括磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(1)中，所述镍源包括镍的可溶性化合物；更优选地，所述镍源包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O和Ni(OH)2中的一种或几种的组合；
优选地，在步骤(1)中，所述铁源包括铁的可溶性化合物；更优选地，所述铁源包括Fe(NO3)3·9H2O；
优选地，在步骤(1)中，所述浸渍的温度为室温，浸渍的时间为12h-24h；
优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为80℃-150℃，干燥的时间为2h-12h；
优选地，在步骤(1)中，所述焙烧的温度为400℃-600℃，焙烧的时间为2h-6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述还原的过程包括：在惰性气氛下，使所述催化剂前驱体以第一升温速率升温至80℃-150℃，保持0.5h-1h，并将气氛换为氢气，继续以第二升温速率升温至300℃-450℃，再以第三升温速率升温至500℃-650℃，保持2h-4h，降至室温后，采用O2/Ar混合气进行钝化处理，钝化时间为0.5h-2h，得到所述的催化剂；其中，优选地，所述的惰性气氛采用氩气；优选地，所述O2/Ar混合气中O2体积含量为0.5％；优选地，所述第一升温速率为1-20℃/min，所述第二升温速率为1-15℃/min，所述第三升温速率为1-10℃/min。
9.一种权利要求1-3中任一项所述的FeNiP/二氧化硅双金属磷化物催化剂在加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述加氢反应包括柴油的加氢脱硫反应；
优选地，所述加氢反应包括探针为4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢反应；更优选地，所述加氢反应包括4,6-二甲基二苯并噻吩的直接氢解脱硫路径的反应；
优选地，所述加氢反应的温度为280℃-350℃，氢气分压为4MPa-10 MPa，氢油比为150-400，液时空速为2.5h-1-5h-1。
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