CN105148919A - 一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用。该催化剂包括活性成分NiO、辅助活性成分、改性剂以及载体。催化剂活性组分的负载为共沉淀法或浸渍法。成型方法包括粘结剂和润滑剂的添加及压制成型等。本方法所提供的技术方案的优点有：采用共沉淀法和浸渍法制备含镍量少而又耐高温的催化剂；制备的Ni基催化剂颗粒尺寸小，活性组分合理分散，表面积高，孔容大，平均孔径小，强度高；催化剂结构合理，空隙率大；催化剂强度高，抗冲击性能好；制备的Ni基催化剂抗积碳能力更强，活性和稳定性更好。

Description

一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用

技术领域

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用。

背景技术

烃类蒸汽转化催化剂在工业装置上应用已有约八十年历史，近年来，随着制合成氨。制氢装置的大型化，以及转化工艺的不断开发与节能降耗技术的广泛应用，进而对转化催化剂的活性高低。强度的稳定与否。压力降的高低。传热性能的好坏这些性能的要求越来越高，并已成为催化剂科学的一项重要课题.就现时一段蒸汽转化过程来说，仍然是以拉西环状的催化剂为主，这类形状的催化剂已不能适应现在转化技术的发展.而甲烷水蒸汽转化的催化反应受内扩散的控制，催化剂外表面有效反应层厚度为0.04毫米左右，表观反应活性随催化剂外表面的增加而显著提高，而国外不但对催化剂的制备方法和组份进行着大量的研究，而且对催化剂形状的研究也十分重视，大量的研究结果表明：增大催化剂几何外表面积收获的效益是很明显的，在这方面，据UCI公司的研究成果表明，提高了几何外表面积的催化剂，不但改进了催化剂的热传导性，而且增加了活性组份的表面，进一步改善了气体向催化剂活性中心的扩散条件，从而催化剂的宏观活性得到提高.为此，近年以来，国外许多国家开始了异型催化剂的研究与开发，如俄罗斯的宝塔状。美国的车轮状。多瓣状。法国的圆柱带沟槽状等，这些不同形状的异型催化剂，有选择性的用在不同化工过程中，发挥了自己独特的优势，由于异型催化剂具有合理的外形。几何外表面大，空隙率亦大等优势，所以在烃类蒸汽转化的工艺中由异型催化剂代替拉西环形催化剂这是未来发展趋势。

众所周知，在特定的操作条件下，烃类在催化剂的蒸汽转化反应速度很快，且受内扩散的控制，在催化剂上的反应深度一般约为0.04毫米，因此催化剂的活性与它的几何外表面积密切相关，或者说催化剂的颗粒大小对催化剂的表观活性有着显著的影响.现今，在研究提高催化剂几何外表面的作法有二:一是减小颗粒尺寸，这样虽然可以提高催化剂几何外表面，增加了表观活性，但在运转过程中压力降亦随之增加；二是采用异型催化剂，由于异型催化剂具有合理的外形，几何外表面大，孔隙率大等优势，因而具有更高的表观活性.自从1979年，美国密西西比化学工厂(Mississippichemical)第一家装填使用高几何表面催化剂以来，使用效果显著，产量大幅增加。于是，世界上研究和开发异型催化剂的公司和厂家愈来愈多，如UCI公司的7筋车轮状催化剂C11-9-09、托普索公司的带7孔圆柱状的RK-67-7H、RK-68-7H和RK-69-7H催化剂、ICI公司带4孔圆柱状的25-4、57-4、46-3、46-4、46-6和46-8等异型催化剂。工业应用表明,这些异形催化剂均显示出优良性能,成为制氢装置扩能降耗的有效措施之一。在我国以气态烃为原料制合成气的工厂，近来也广泛在使用异型催化剂，但开始都是使用的国外的异型催化剂，为了异型催化剂的国产化，我国的催化剂同行们也开始了异型催化剂的研究。也在催化剂的外形上下了很大功夫，逐步开发出了包括车轮形。多孔花板型。带沟槽状的圆柱体。三叶草等形状异型催化剂，但异形催化剂多半是采用挤制成型的，如欧洲化学品公司的RC401，法国APC公司的RGSC.MG3C。我国的五筋车轮形Z110Y，七筋车轮形Z109Y等催化剂，为了研制出更高几何表面的异型催化剂，克服挤制型催化剂的缺点，吸取国外压制型异型催化剂的优点，适应我国的转化工艺的实际情况，我们结合国内生产催化剂工艺的特点，研发了压制型代替了挤制型异型催化剂，开发出新工艺自主研制的多种形状的异型催化剂，满足了国内各种流程制合成气厂的需要，压制成型的多孔蜂窝煤状的异形催化剂可以运用在全国的大、中、小型合成氨的一、二段转化炉中，为国家的化肥工业做出突破性的贡献。

发明内容

本发明针对在烃类蒸汽转化过程而提供异型催化剂的制备和应用技术。

为达到上述技术目的，本发明提供了一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂。

一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的各个组份：6～15％的活性成分NiO，10～40％的助活性剂，0.5～1％的成型助剂，以及50～80％的载体。

具体的，所述助活性剂选自MgO、CeO₂、Cr₂O₃、CaO、Na₂O、Li₂O或BaO中的任意一种或多种的混合；

所述成型助剂为粘结剂和润滑剂；

所述载体选自Al₂O₃、SiO₂、尖晶石、方镁石或分子筛中的任意一种或多种的混合。

进一步的，所述载体还包括粘结剂和润滑剂。

具体的，所述粘结剂选自陶土、粘土、水泥、拟薄水铝石、稀硝酸溶液或水中的任意一种或多种的混合。

具体的，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸的碱金属盐、硬脂酸的碱土金属盐、硬脂酸的稀土金属盐、棕搁酸、棕搁酸的碱金属盐、棕搁酸的碱土金属盐、棕搁酸的稀土金属盐、滑石粉、石墨、水、碳黑、甘油醋、三甘油醋、石蜡油或全氟聚醚中的任意一种或多种的混合。

为解决上述技术问题，本发明还提供了上述烃类蒸汽转化过程异型催化剂的合成方法，该合成方法体现了催化剂活性组分的负载工艺。

一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂的合成方法，该方法通过共沉淀法或浸渍法实现。

沉淀法包括如下步骤：

1)以Al₂O₃为载体、以辅助活性金属的氧化物为助催化剂、以碱金属的碳酸盐或氢氧化物为沉淀剂、以Ni的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐等为含活性组分化合物以及以辅助活性金属的硝酸盐为助剂，将各物质在同一反应器中进行沉淀反应，温度控制在60～80℃，而pH值调节在8～9范围内，使NiCO₃与载体同时沉淀，达到负载量。

此处，负载量＝主催化剂的重量/(主催化剂+载体)×100％，主催化剂的重量以NiO计，具体指标根据设计要求确定。

2)将步骤1)得到的共沉淀依次洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到以NiO含量重量比计活性组份镍含量为6～15％的烃类蒸汽转化过程异型催化剂。

具体的，辅助活性金属选自Mg、Ce、Cr、Ca、Na、Li或Ba中的任意一种或多种的混合。

具体的，碱金属为Na或K。

具体的，焙烧温度为500～900℃。

沉淀法中，载体的晶体颗粒粒度小于100微米。

浸渍法包括如下步骤：

1)将载体和作为助剂的辅助活性金属的氧化物采用等体积浸泡法浸泡于浸渍液中，其中，浸渍液为Ni的硝酸盐或Ni的其他水溶性盐，比如醋酸盐等)与辅助活性金属的硝酸盐的混合溶液，浸渍液中Ni的硝酸盐的摩尔浓度为1～2.5mol/L，Ni与辅助活性金属的物质的量之比为1～30，进行浸渍(优选的，温度为85～90℃，时间为半个小时)，再将浸渍好的载体经煅烧炉于530～550℃分解2～3小时，即完成第一次浸渍分解。

2)重复步骤1)三到五次。

3)烘干，焙烧，得到以NiO含量的重量比计活性组份镍含量为6～15％的烃类蒸汽转化过程异型催化剂。

具体的，载体选自Al₂O₃、SiO₂、尖晶石、方镁石或分子筛中的任意一种或多种的混合，载体的晶体颗粒粒度小于100微米。

具体的，辅助活性金属选自Mg、Ce、Cr、Ca、Na、Li或Ba中的任意一种或多种的混合。

具体的，焙烧温度为500～900℃。

为达到上述目的，本发明还提供了上述烃类蒸汽转化过程异型催化剂的成型方法。

一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂的成型方法，包括如下步骤：

1)进行上述烃类蒸汽转化过程异型催化剂的合成方法的各步骤；

2)添加粘结剂和润滑剂。

具体的，所述粘结剂选自陶土、粘土、水泥、拟薄水铝石、稀硝酸溶液或水中的任意一种或多种的混合。

具体的，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸的碱金属盐、硬脂酸的碱土金属盐、硬脂酸的稀土金属盐、棕搁酸、棕搁酸的碱金属盐、棕搁酸的碱土金属盐、棕搁酸的稀土金属盐、滑石粉、石墨、水、碳黑、甘油醋、三甘油醋、石蜡油或全氟聚醚中的任意一种或多种的混合。

为了使物料易于成型和脱模，提高生坯强度和减少冲模磨损等，在物料中加入上述添加剂。以石墨-水为例：添加剂的用量选择石墨和水的含量分别为4～5％和12～15％(重量)，由于载体中的石墨和水经高温煅烧后都变为挥发组分，因此它们不会影响载体的物相。

3)对催化剂进行干燥。

具体的，干燥时采用的气氛包括真空、空气、氧气、氢气、氮气、氩气中的一种或者多种，干燥的温度为40℃～250℃，优选为40℃～200℃。

优选的，采用真空脱气方法干燥时，真空度在1.01×10-5Pa以下。

4)焙烧，脱除催化剂中的水分和杂质气体。

具体的，焙烧时采用的气氛包括空气、氧气、氢气、氮气、氩气中的一种或者多种。

具体的，焙烧温度为400℃～1000℃(优选为400℃～900℃)，压力为1.0×10^-2Pa以下，时间为1～48h。

焙烧可以脱除的杂质气体包括NOx、CO₂等。不同烧结温度对载体性能的影响列于表1。随着烧结温度提高，促使氧化铝分子活动能力增加，可塑性增强，而氧化铝颗粒表面上凸凹处形成的孔隙伴随氧化铝颗粒间的孔隙消除而消除，所以载体被烧结后其强度.假密度随温度升高而增加，孔容和比表面随之下降。

5)对步骤4)所得混合材料进行充分混合，得到催化剂粉末。

对混合材料进行粉碎处理，使各组分间充分混合，得到催化剂原粉。粉碎后所得颗粒的粒度为0.1×10^-2～2.0mm。

6)压制成型。

进一步采用模具进行压制成型，在压制成型后，还可以根据强度需要，再进行特殊的二次成型工艺，即对第一次成型后的镍基催化剂进行破碎，使颗粒过40目标准筛，然后再次成型；对再次成型后的催化剂进行焙烧、浸渍活性组分和助剂，或者在湿度70％～99％、温度20～100℃的条件下老化2～200h。

成型压力对载体性能的影响，现将不同成型压力制得的载体性能列于表2。在合适的成型压力下可以制备筋与壁较薄的异型车轮状催化剂载体，由于它的结构比环状的形状复杂，试验表明：随着成型压力提高，物料颗粒间的距离减小，单位体积内颗粒数目增加，单位体积内颗粒之间的接触点数目随之上升，所以在同样的烧结条件下，载体中颗粒间的结合更密实，载体强度。假密度增加，其孔容、孔隙率和平均孔半径随之下降。

本发明还提供了根据上述方法获得的催化剂。

本发明还提供了成型催化剂的结构，为四孔圆柱形或者六孔球面型。

本发明提供异型催化剂上烃类蒸汽转化的应用和活性测试的应用在固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度700～1300℃，常压～3.0MPa，空速1000～10000mL/(gh)。试验流程入下:

1)将催化剂样品在瓷钵中砸碎，用孔径1.0-2.0mm的试验筛过筛备用。用10ml量筒紧密堆积10ml样品，称量后取相当于3ml质量的样品待用。将3ml催化剂样品和同粒度预先经过酸煮或高温再水洗处理的干净瓷粒均匀混合后，装入反应器等温区内，边装边轻轻振动，使其装填紧密，装填高度为75-80mm，并填写试验记录。

2)将反应管接入系统后，关闭所有放空阀，缓慢导入天然气，升压到3.00MPa。30min内系统压力降小于或等于0.02MPa为试漏合格。否则应排除泄漏点，直到合格。试漏完毕后，将系统压力降至常压。

3)将热电偶分别插到催化剂床层出口截面中心位置和催化剂床层进口反应器外壁位置，用以指示和控制反应器进出口温度。检查装置、仪器、仪表并使其处于运转状态。并开启色谱分析仪使其预热。

4)向系统通入氢气，使其压力保持在0.6±0.1MPa，控制氢空速在2000h－1，反应炉开始通电升温，以对催化剂进行还原。当反应器催化剂床层出口温度达到800℃时，作好原始记录，继续保持2h，还原结束。

5)开蒸发器电源使其升温，待催化剂还原结束时，蒸发器温度达480℃±20℃，开始将水送入蒸发混合器。待确认水已进入蒸发混合器后，停止送氢气，缓慢加入天然气，直到碳空速约为500h-1，水碳比约为5时。然后以每分钟0.1MPa的速度，逐渐将系统压力升到3.00MPa。

6)待系统压力稳定后，逐渐调整各项参数到规定值，并在色谱仪上做标样。连续四标样都稳定，认为仪器正常，取其平均值，作好记录。进入正常检验，在试验条件下，稳定运转后，每15-30min用气相色谱仪分析一次转化气组成，取平均值作为最终检测所得转化气组成，并作好记录。每次试验至少检测6次，6组转化气组成相对误差不大于3％，则认为测定结果稳定可靠。再计算出各组份的平均值、水碳比、空速和碳氢平衡作好记录，结束试验。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

本发明通过改进催化剂的配方和采用特殊的成型工艺，提高了镍基催化剂的活性、稳定性、耐烧结强度和抗积碳性能。与现有烃类蒸汽转化催化剂及其成型方法相比，本发明制备的Ni基催化剂及其成型方法，具有以下优点和有益效果：

1.本方法采用共沉淀法和浸渍法制备含镍量少而又耐高温的催化剂。制得的催化剂活性组分分布呈现外表层含镍多，内表层含镍少，活性组分得到了充分的应用，活性高，提高了活性镍的利用率高。活性高，寿命长满足生产需求。

2.本发明的Ni基催化剂颗粒尺寸小，表面积高，孔容大，平均孔径小，强度高。通过在催化剂成型之后进行处理，对待成型的催化剂进行干燥或真空干燥，再在不同的气氛和温度下焙烧，脱除了成型催化剂中的水分和杂质气体，并使待成型催化剂前驱体具有了适当的孔结构、比表面积和耐烧结强度；同时，在成型前将催化剂载体需要的助剂、稳定剂以粘结剂和润滑剂的形式加入其中，并通过机械粉碎，使颗粒之间分散混合得更均匀，作用力更强，从而提高了待成型催化剂前驱体颗粒间的附着性、凝集性，使得成型催化剂的强度和稳定性明显提高，并降低了成型后脱除添加剂时对催化剂性能不利的影响。

3.本发明制备的催化剂结构合理，空隙率大，催化剂装填后实验满管阻力时，阻力降小的优势已体现出来了。

4.该催化剂强度高，抗冲击性能好。由于六孔球面形和车轮形的壁比拉西环状的壁和筋厚，在相同温度烧结时，拉西环状比环状容易烧结。相同规格的六孔球面形和车轮形状和短环，其强度差不多。虽然六孔球面形和车轮形的壁比环状的壁薄，但是其横向承受的压力并不亚于环状。六孔球面形和车轮形与传统环状载体性能比较列于表3。

5.本发明的Ni基催化剂抗积碳能力更强，活性和稳定性更好。本发明的Ni基催化剂的活性组分尺寸较小，本身就具有较强的抗积碳能力；另外，成型过程中又加入了具有耐烧结和抗积碳功能的粘结剂和润滑剂。因此，本发明的催化剂的抗积碳能力、活性和稳定性都比现有烃类蒸汽转化催化剂要好，能耐受1000℃高温，无论在成型前、后，在700～1000℃高温、1000～10000mL/(gh)高空速下，都能稳定运行1000h以上而不失活。

附图说明

图1为本发明的实施例1、3、5和6中制备得到的车轮形成型催化剂的俯视结构示意图。

图2为本发明的实施例1、3、5和6中制备得到的车轮形成型催化剂的侧视结构示意图。

图3为本发明的实施例2和4中制备得到的六孔球成型催化剂的俯视结构示意图。

图4为本发明的实施例2和4中制备得到的六孔球成型催化剂的侧视结构示意图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在发明内容中提到的表1、表2、表3如下：

表1.不同烧结温度对载体性能的影响

表2.成型压力对载体性能的影响

表3.异型七筋车轮状与传统环状载体性能比较

实施例1

共沉淀法制备Ni-Al₂O₃-MgO复合氧化物催化剂及其成型

1)Ni-Al₂O₃-MgO催化剂原粉的制备

将0.04mol的硝酸镍、0.4mol的硝酸铝和0.1mol的硝酸镁溶于1000ml的去离子水中，设为溶液A；将0.8mol的Na₂CO₃溶于500ml的去离子水中，设为溶液B。之后将溶液A和溶液B分别转移到两个分液漏斗中备用。将A溶液以2ml/min流量滴加到装有100ml去离子水的1000ml烧杯中，同时并流滴加溶液B，并通过调节滴加速度控制沉淀环境pH＝11～12.5，不断搅拌，滴加完毕后再继续搅拌3h，在60℃温度下静止老化24h。用2000ml去离子水洗涤、抽滤，直到沉淀液pH<7.5为止。

复合沉淀物过滤后，需要经过回流老化。将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后，用去离子水在温度100℃的条件下回流24h，获得老化复合沉淀物。之后在80℃下真空干燥24h，然后在600℃温度下空气气氛中焙烧4h，得到Ni-Al₂O₃-MgO复合氧化物催化剂。

2)Ni-Al₂O₃-MgO催化剂成型

表4成型配料表

	主料	掺加辅料	粘结剂	润滑剂
					成型配料	Ni-Al2O3-MgO	γ–Al2O3	水	石墨
组成	50	40	8	2

将所用的辅料、添加剂、Ni-Al₂O₃-MgO催化剂按表4进行配料，用万能粉碎机粉碎，过100目筛，然后用干压成型机压制成型，模具为车轮形(四孔圆柱形)，尺寸为外径16.0mm，内径4.0mm，高度因填料的密度和填充量多少而定，此情况下，高度为16.0mm，压力为50MPa，双向加压。

成型后，放马弗炉1000℃焙烧，得到成型催化剂，如图1、2所示，整体结构为圆柱形，并开设有平行于轴线方向的通孔4组，4组孔等圆心角分布，几何尺寸为16.0×4.0×16.0mm。其中，γ–Al₂O₃作为成型的主料可减少成型后催化剂在焙烧过程中的体积收缩，另外，形成的铝酸锆和铝酸钙可防止Ni的迁移和长大。粘结剂和润滑剂可在加热时脱除，并形成有利的孔隙结构，增加了催化剂的内表面使用率。另外，由于选用的焙烧温度较高，粘结剂和润滑剂脱除造成的强度下降很小。经过成型压力和焙烧温度的优化，该成型的催化剂可抵抗400N/颗的侧压强度。

实施例2

以Al₂O₃为载体浸渍法制备催化剂再成型

1)Al₂O₃载体合成

将拟薄水铝石在550℃空气中焙烧，得到γ–Al₂O₃。将拟薄水铝石在900℃空气中焙烧，得到γ–Al₂O₃。两种氧化铝分别经粉碎后，过100目筛。

2)活性组分浸渍

配制0.1mol/L硝酸镍和硝酸镁溶液，将Al₂O₃载体浸渍于其中，过10～100min取出，置于真空干燥箱80℃干燥12h。反复浸渍3次。然后于马弗炉中，通氮气焙烧，焙烧温度600℃，得到氧化铝浸渍Ni和Mg的催化剂。

3)催化剂成型

表5成型配料表

	主料	掺加辅料	粘结剂	润滑剂
					成型配料	Ni-Mg/Al2O3	γ–Al2O3	水和CaO·Al2O3	硬脂酸镁
组成	50	40	8	2

按表5进行配料。将所用的主料、辅料、添加剂用万能粉碎机一起粉碎，过100目筛，然后，用干压成型机压制成六孔球面型，成型过程同实施例1中复合氧化物的成型过程，成型后得到的Al₂O₃成型载体的结构如图3、4所示，整体结构为上下端面外凸的圆柱形，并开设有平行于轴线方向的通孔6组，5组孔等圆心角分布，另1组位于圆心处，几何尺寸16.0×4.0×16.0mm。

粘结剂CaO·Al₂O₃中的CaO可以提高催化剂的碱性，有助于催化剂的消碳反应。粘结剂CaO·Al₂O₃中的Al₂O₃为α–Al₂O₃，可以和主料一起构成催化剂载体的主料。硬脂酸镁焙烧后得到的物质与催化剂的主要成分Al₂O₃形成稳定的尖晶石结构，可以进一步提高催化剂的耐热稳定性，成型催化剂侧压强度＞400N/颗。

实施例3

以Al₂O₃为载体浸渍法制备催化剂后再成型

1)Al₂O₃载体的制备和成型

Al₂O₃载体的制备工艺同实施例2

2)活性组分浸渍

配制0.1mol/L硝酸镍溶液，将上述步骤(1)中的Al₂O₃载体原粉浸渍于其中，过10～100min取出，置于真空干燥箱80℃干燥12h。然后于马弗炉中，通氮气焙烧，焙烧温度600℃，得到成型氧化铝浸渍Ni的催化剂。

如果将成型后的Al₂O₃浸渍于含硝酸镍的盐溶液中，干燥焙烧后，再浸渍Mg或Ca、Ce、者其中之一溶液，可得到改性的Ni-Mg/Al₂O₃成型催化剂。

3)催化剂成型

表6成型配料表

	主料	粘结剂	粘结剂	润滑剂
					成型配料	Ni-Mg/Al2O3	CaO·Al2O3	水	石墨
组成	85	5	6	4

按表6进行配料。将所用的主料、辅料、添加剂用万能粉碎机一起粉碎，过100目筛，然后，用干压成型机压制成车轮型，成型过程同实施例1中复合氧化物的成型过程，成型后得到的Al₂O₃成型载体的结构如图1、2所示，几何尺寸16.0×4.0×16.0mm。

粘结剂CaO·Al₂O₃中的CaO可以提高催化剂的碱性，有助于催化剂的消碳反应。粘结剂CaO·Al₂O₃中的Al₂O₃为γ–Al₂O₃，可以和主料一起构成催化剂载体的骨料。硬脂酸镁焙烧后得到的物质与催化剂的主要成分Al₂O₃形成稳定的尖晶石结构，可以进一步提高催化剂的耐热稳定性，成型催化剂测压强度＞400N/颗。

在其他的实施例中，可以依据本发明所提供的技术方案中，对载体进行替换，或对助活性剂进行替换或组合，或对粘结剂进行替换或组合，或对润滑剂进行替换或组合，得到的催化剂的性能接近，且均能达到本发明的目的和技术效果。

实施例4

催化剂原粉的制备同实施例1。催化剂的成型工艺同实施例1，与实施例1不同的是，成型模具为六孔球面的几何尺寸为外径25mm，内径3mm。所得成型催化剂如图3、4所示，为厚壁小孔径环状成型催化剂，该成型催化剂可经受更高的侧压强度(侧压强度＞600N/颗)。

实施例5

催化剂原粉的制备同实施例2。催化剂的成型工艺同实施例2，与实施例2不同的是，成型模具为车轮形的几何尺寸为外径25mm，内径3mm。所得成型催化剂如图1、2所示，为厚壁小孔径环状成型催化剂，该成型催化剂可经受更高的侧压强度(侧压强度＞600N/颗)。

实施例6

催化剂原粉的制备同实施例3。催化剂的成型工艺同实施例3，与实施例3不同的是，成型模具为车轮的几何尺寸为外径25mm，内径3mm。所得成型催化剂如图1、2所示，为厚壁小孔径环状成型催化剂，该成型催化剂可经受更高的侧压强度(侧压强度＞600N/颗)。

实施例7以镁铝尖晶石为载体制备成型催化剂

1)镁铝尖晶石为载体的合成通过摩尔比为1:2硝酸镍和硝酸铝水溶液与碳酸铵溶液共同水解的方法制备。将50mL2.0mol/L的Ni(NO₃)₂和Al(NO₃)₃溶液(浓度为)加热到70℃，不断搅拌镁铝混合溶液，2.0mol/L1(NH₄)₂CO₃水溶液用蠕动泵逐滴滴加到上述混合溶液中，直到突然形成均匀的凝胶停止搅拌和滴加。盛有溶胶的烧杯用保鲜膜密封，在30℃陈化24h之后，转移到敞口的培养皿铺开，100℃干燥10h，所得的干凝胶在200℃处理10h，再以10℃/min升温速率升到800℃焙烧10h。

浸渍法制备催化剂原粉的工艺同实施例2。催化剂的成型工艺同实施例2，与实施例2不同的是所得成型催化剂如图2所示，为厚壁小孔径环状成型催化剂，该成型催化剂可经受更高的侧压强度(侧压强度＞400N/颗)。

对比例

催化剂原粉的制备同实施例1。催化剂的成型工艺同实施例1，与实施例1不同的是，成型模具为工业环形的几何尺寸为外径25mm，内径16mm。

用粒度l-2mm,装填3ml,空速2000时-1,压力3.0mpa,水碳比2.0反应温度800℃的条件，测定了各型催化剂的细颗粒活性，将实施例1，4和8的结果见表7.

表7各型催化剂整颗粒活性

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并非限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的各个组份：6～15％的活性成分NiO，10～40％的助活性剂，0.5～5％的成型助剂，以及50～80％的载体，其中：

所述助活性剂选自MgO、CeO₂、Cr₂O₃、CaO、Na₂O、Li₂O或BaO中的任意一种或多种的混合；

所述成型助剂包括粘结剂和润滑剂；

所述载体选自Al₂O₃、SiO₂、尖晶石、方镁石或分子筛中的任意一种或多种的混合。

2.根据权利要求1所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂，其特征在于：所述粘结剂选自陶土、粘土、水泥、拟薄水铝石、稀硝酸溶液或水中的任意一种或多种的混合；所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸的碱金属盐、硬脂酸的碱土金属盐、硬脂酸的稀土金属盐、棕搁酸、棕搁酸的碱金属盐、棕搁酸的碱土金属盐、棕搁酸的稀土金属盐、滑石粉、石墨、水、碳黑、甘油醋、三甘油醋、石蜡油或全氟聚醚中的任意一种或多种的混和。

3.一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂的合成方法，其特征在于，为共沉淀法或浸渍法，其中，

所述沉淀法包括如下步骤：

1)以Al₂O₃为载体、以辅助活性金属的氧化物为助催化剂、以碱金属的碳酸盐或氢氧化合物为沉淀剂、以Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐为含活性组分化合物以及以辅助活性金属的硝酸盐为助剂，将各物质在同一反应器中进行沉淀反应，温度控制在60～80℃，pH值调节在8～9范围内，使NiCO₃与载体同时沉淀，达到Ni负载量6～15％；

2)将步骤1)得到的共沉淀依次洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到以NiO含量重量比计活性组份镍含量为6～15％的烃类蒸汽转化过程异型催化剂；

所述浸渍法包括如下步骤：

1)将载体和作为助剂的辅助活性金属的氧化物采用等体积浸泡法浸泡于浸渍液中，其中，浸渍液为Ni的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯盐等与辅助活性金属的硝酸盐的混合溶液，浸渍液中Ni的硝酸盐的摩尔浓度为1～2.5mol/L，Ni与辅助活性金属的物质的量之比为1～10；再将浸渍好的载体在煅烧炉中于530～550℃分解2～3小时，即完成第一次浸渍分解；

2)重复步骤1)三到五次；

3)烘干，焙烧，得到以NiO含量重量比计活性组份镍含量为6～15％的烃类蒸汽转化过程异型催化剂。

4.根据权利要求3所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂的合成方法，其特征在于，所述沉淀法中：辅助活性金属选自Mg、Ce、Cr、Ca、Na、Li或Ba中的任意一种或多种的混合；焙烧温度为500～900℃；载体的晶体颗粒粒度小于100微米。

5.根据权利要求3所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂的合成方法，其特征在于，所述浸渍法中：载体选自Al₂O₃、SiO₂、尖晶石、方镁石或分子筛中的任意一种或多种的混合，载体的晶体颗粒粒度小于100微米；辅助活性金属选自Mg、Ce、Cr、Ca、Na、Li或Ba中的任意一种或多种的混合；焙烧温度为500～900℃。

6.一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)进行权利要求3或4或5所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂的合成方法；

2)添加粘结剂和润滑剂；

3)对催化剂进行干燥；

4)焙烧，脱除催化剂中的水分和杂质气体；

5)对步骤4)所得混合材料进行充分混合，得到催化剂粉末；

6)压制成型。

7.根据权利要求6所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂的成型方法，其特征在于：步骤2)中，所述粘结剂选自陶土、粘土、水泥、拟薄水铝石、稀硝酸溶液或水中的任意一种或多种的混合；所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸的碱金属盐、硬脂酸的碱土金属盐、硬脂酸的稀土金属盐、棕搁酸、棕搁酸的碱金属盐、棕搁酸的碱土金属盐、棕搁酸的稀土金属盐、滑石粉、石墨、水、碳黑、甘油醋、三甘油醋、石蜡油或全氟聚醚中的任意一种或多种的混合。

8.根据权利要求6所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂的成型方法，其特征在于：还包括步骤6)之后的以下处理步骤：对第一次成型后的镍基催化剂进行破碎，使颗粒过40目标准筛，然后再次成型；对再次成型后的催化剂进行焙烧、浸渍活性组分和助剂，或者在湿度70％～99％、温度20～100℃的条件下老化2～200h。

9.根据权利要求1或2所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂的应用，其特征在于：用于烃类蒸汽转化反应。

10.根据权利要求9所述的烃类蒸汽转化过程异型催化剂的应用，其特征在于：催化剂用于烃类蒸汽转化反应的反应条件为：反应温度700～1300℃，常压～3.0MPa，空速1000～10000mL/g·h。