CN1129606A - 双峰孔分布烃类转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双峰孔分布烃类转化催化剂，其内存在两种孔，一种是提供传质通道的大孔，一种是提供反应活性表面的小孔，构成催化剂的各组分为(按质量百分比计)：NiO8～15％、CaO0.05～4％、Fe2O30.05～2％、Al2O379～91.9％。上述催化剂的制备方法包括载体的制备和活性组分的负载，工艺步骤中，载体的配料是关键，本发明的特点是添加了Al(OH)3、大孔成孔剂和羧甲基纤维素。本发明所提供的催化剂在相同工业条件下可节省催化剂10％。
Description
本发明属于烃类转化催化剂领域，特别涉及一种双峰孔分布烃类转化催化剂及其制备方法。
国内外通常使用的烃类转化催化剂含NiO6～18％，Al2O382～94％，有的除含有上述两主要组分外，还含有少量的CaO、MgO、SiO2、K2O、TiO2等氧化物。由于这些催化剂均为单峰孔结构，因此催化反应基本上在较薄的表面层中进行，反应活性表面的利用率仅为10～20％。为了提高催化反应速率，国内外相继开发出了高几何表面的异型催化剂(如内齿轮形、蜂窝型、车轮形等)，但异型催化剂存在以下缺点：①模具的加工制作困难，且随着模具使用次数的增加导致催化剂形状、尺寸的误差增大；②模具更换较为频繁、耗用量大；③催化剂易产生应力集中，降低强度。
苏联专利882593提供了一种烃类转化催化剂，其组分为：NiO 10～15％、Ca 0.4～4.0％、BaO 0.2～1.5％、TiO20.1～1.5％、Al2O278～89.3％。此种催化剂虽然活性有所提高，物理性能、机械性能较为稳定，但由于BaO、TiO2的加入导致反应活性表面减少，因而影响反应速率的提高。
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种形状简单、内扩散阻力小、催化反应速率高的烃类转化催化剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：根据催化反应的机理，使催化剂内既存在传质通道，又在保证强度的条件下有尽可能多的活性表面。
本发明所提供的烃类转化催化剂根据上述原理设计，其形状简单、内部存在两种孔，一种为提供传质通道的大孔，一种为提供反应活性表面的小孔，传质经大孔扩散可进入催化剂深部的各小孔，活性表面得到充分利用，从而使反应速率提高。催化剂的组分为(按质量百分比计)：NiO 8～15％、CaO 0.05～4％、Fe2O3 0.05～2％、Al2O3 79～91.9％。
本发明所提供的方法包括载体的制备和活性组分的负载。载体的制备工序为：配料混料、成型、焙烧；活性组分的负载采用浸渍——煅烧法，浸渍液为硝酸镍溶液。为了实现发明目的，载体的配料是关键，本发明根据催化剂的结构要求和成型需要对现有催化剂的载体组成进行改进，并在焙烧时选择了相适应的工艺参数。
本发明的载体配料按以下组分及比例计算(质量百分比)：
CaO 0.1～5％
Fe2O3 0.1～3％
Al(OH)3 0.3～15％
Al2O3 77～99.5％
此外，以上述组分的总量为基准，另加大孔成孔剂3～15％。羧甲基纤维素2～3％，石墨粉2～3％。
载体各组分的作用如下：
Al(OH)3在焙烧时脱水形成小孔，提供更多的反应活性表面；
大孔成孔剂在焙烧时形成大孔，提供传质通道，其种类很多，有木屑、丝状天然有机物、丝状人造有机物、乙基纤维素、焦碳、活性碳、石油焦等，配料时可选择其中的一种或几种；
CaO、Fe2O3，促进载体的烧结，提高催化剂的强度；
羧甲基纤维素，增加载体成型时的粘结能力和塑性，并能增加活性表面；
石墨粉，增加成型时的润滑能力和活性表面。
根据载体的组成，其焙烧温度为1100～1250℃，焙烧时间为2～4小时。
为了更好地实现发明目的，催化剂中提供传质通道的大孔的最可几半径为(2500～3500)×10-10米，提供反应活性表面的小孔的最可几半径为(100～300)×10-10米。
本发明的具体方法及相对应的催化剂由以下的实施例及其附图给出。
图1是根据本发明所提供的方法所制备的催化剂的双孔分布图，其中r为孔半径，Vg为孔容。
实施例1：
本实施例的工艺流程包括载体的制备和活性组分的负载。
载体的制备按以下工序进行：
1、配料混料
制备100克催化剂载体，各组分及其数量为：Al(OH)315克、CaO 0.5克、Fe2O3 0.3克、Al2O3 84.2克、羧甲基纤维素3克、石墨粉2克、木屑8克。
首先将Al2O3、Al(OH)3、CaO和Fe2O3放入球磨机中研磨至完全通过320目筛，然后再加入粒度小于320目的石墨粉、羧甲基纤维素和木屑，最后加入适量的水调合均匀成塑性良好的原料。
2、成型
将混好的原料挤制成圆管状并风干，然后切割成圆环。
3、焙烧
将圆环坯料按升温程序在1220℃焙烧3小时即得载体成品。
活性组分的负载采用浸渍—煅烧法、浸渍液为饱和硝酸镍溶液，具体操作如下：
将载体在70℃的饱和硝酸镍溶液中浸渍20分钟，然后在500℃煅烧40分钟。按上述温度和时间浸渍—煅烧三次即得成品催化剂，其组成为(质量百分比)：
NiO 14％
CaO 0.45％
Fe2O30.27％
Al2O385.28％
用压汞仪测定，其孔分布如图1所示。
本实施例中的催化剂，其侧压破碎强度大于300N/cm，其积碳相对值为100，其曲节因子相对值为100，其活性如下表：
| 温度(℃) | CH4转化率(％) | 反应速度mol/h·cm3 |
| 750 | 62.7 | 0.162 |
| 550 | 28.1 | 0.0725 |
注：上表所列数据在内循环无梯度反应器上测定，测定条件：压力2.9MPa(表)、碳空速10,000h-1、水碳比2。实施例2：
本实施例的工艺流程包括载体的制备和活性组分的负载。
载体的制备：
1、配料混料
制备100克催化剂载体，各组分及其数量为：Al(OH)313克、CaO 0.4克、Fe2O3 0.5克、Al2O3 86.1克、羧甲基纤维素2克、石墨粉3克、石油焦7克。混料程序同实施例1。
2、成型
将混好的原料挤制成圆管的同时进行切割得圆环，然后再风干圆环。
3、焙烧
将圆环坯料在1150℃焙烧4小时即得载体成品。
活性组分的负载：
将成品载体在90℃的饱和硝酸镍溶液中浸渍10分钟，然后在600℃煅烧30分钟。按上述温度和时间浸渍—煅烧两次即得成品催化剂，其组成为(质量百分比)：
NiO 13.5％
CaO 0.36％
Fe2O3 0.45％
Al2O3 85.69％
用压汞仪测定，其孔分布如图1所示。
本实施例中的催化剂，其例压破碎强度大于300N/cm，其有效扩散系数为2.905(在常压、40℃下采用CH4-N2体系测定)，其活性见下表：
| H2O/C | CH4转化率(％) |
| 2.5 | 46.58 |
| 1.8 | 37.12 |
注：上表所列数据在xytel装置上测定，测定条件为：压力3.0MPa、温度800℃、碳空速5,000h-1。
内循环无梯度反应器测得的数据如下：
| 温度(℃) | 碳转化率(％) | 反应速率(molh.cm3) |
| 800 | 55.35 | 0.247 |
| 600 | 18.73 | 0.084 |
测定条件为：压力3.0MPa、碳空速10,000h-1、水碳比3.5。
本发明提供的方法所制备的催化剂与国内通用的催化剂的性能比较见下表。
| 性能指标 | 催化剂类型 | |
| 本发明的催化剂 | 国内通用催化剂 | |
| 假密度(g/cm3) | 2.2 | 2.6 |
| 比表面(m2/g) | 5.5 | 3.5 |
| 镍表面(m2/g) | 1.0 | 0.5 |
| 孔容(cm3/g) | 0.22 | 0.17 |
| 平均孔径(×10-10m) | 800 | 900 |
| 镍晶粒 新催化剂 | 335 | 516 |
| (×10-10m)使用后 | 308 | 640 |
本发明具有以下优点：
1、用本发明所提供的方法制备的催化剂，有效扩散系数大，反应活性表面的利用率大幅度提高，可达30％左右，在相同工业条件下可节省催化剂10％。
2、与单峰孔分布的烃类转化催化剂相比，抗结碳性好，不易破裂。
3、与异型烃类转化催化剂相比，抗冲击性强，寿命提高。
4、本发明所提供的方法工艺简单、原材料广、成本低于现有的单峰孔分布烃类转化催化剂。
Claims (3)
1、一种双峰孔分布烃类转化催化剂，其特征在于：
①催化剂内存在两种孔，一种为提供传质通道的大孔，一种为提供反应活性表面的小孔，
②催化剂的组分为(按质量百分比计)：
NiO 8～15％
CaO 0.05～4％
Fe2O30.05～2％
Al2O379～91.9％
2、根据权利要求1所述的双峰孔分布烃类转化催化剂，其特征在于提供传质通道的大孔的最可几半径为(2500～3500)×10-10米，提供反应活性表面的小孔的最可几半径为(100～300)×10-10米。
3、一种双峰孔分布烃类转化催化剂的制备方法，包括载体的制备和活性组分的负载，载体的制备工序为：配料混料、成型、焙烧，活性组分的负载采用浸渍——煅烧法，浸渍液为硝酸镍溶液，其特征在于：
①载体的配料按以下组分及比例计算(按质量百分比计)：
CaO 0.1～5％
Fe2O3 0.1～3％
Al(OH)3 0.3～15％
Al2O3 77～99.5％
以上述组分的总量为基准，另加大孔成孔剂3～15％、羧甲基纤维素2～3％、石墨粉2～3％，
②载体的焙烧温度为1100～1250℃，焙烧时间为2～4小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 95111250 CN1129606A (zh) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 双峰孔分布烃类转化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN 95111250 CN1129606A (zh) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 双峰孔分布烃类转化催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN1129606A true CN1129606A (zh) | 1996-08-28 |
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| CN 95111250 Pending CN1129606A (zh) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | 双峰孔分布烃类转化催化剂及其制备方法 |
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| CN (1) | CN1129606A (zh) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN104096572A (zh) * | 2013-04-03 | 2014-10-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂 |
| CN105148919A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-12-16 | 湖北荟煌科技有限公司 | 一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用 |
-
1995
- 1995-02-24 CN CN 95111250 patent/CN1129606A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN104096572A (zh) * | 2013-04-03 | 2014-10-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂 |
| CN104096572B (zh) * | 2013-04-03 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂 |
| CN105148919A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-12-16 | 湖北荟煌科技有限公司 | 一种烃类蒸汽转化过程异型催化剂、其合成方法、其成型方法及其应用 |
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