CN1810365A - 烷基芳烃脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂在低水比条件下抗积炭能力不高、稳定性不好的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钼体系中采用添加抗积炭助剂、活性中心调变剂、选择性助剂和金属氧化物助剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷基芳烃脱氢的工业生产中。

Description

烷基芳烃脱氢催化剂
                                  技术领域
本发明涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂，特别是关于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。
                                  背景技术
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)是影响乙苯分压和反应温度的重要因素，也是考察能耗的关键指标。苯乙烯生产耗用大量的水蒸汽作为脱氢介质，能耗大、生产成本高的问题一直困扰着苯乙烯工业的健康发展，对能源短缺的今天来说是一个急待解决的课题。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比获得较高的苯乙烯收率，水蒸汽单耗已成为衡量乙苯脱氢工艺路线是否先进的重要评价指标。降低水比除了节能以外，还可以减轻后处理系统压力，降低工业装置薄弱环节-蒸汽过热炉的负荷，有利于装置长周期运转。
乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。水蒸气在反应中的一个重要作用是通过水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生。但一般催化剂如果在水比(重量)小于2.0下进行脱氢反应，水煤气反应就会变慢，催化剂表面积炭增加，催化活性有很大程度的下降，影响苯乙烯产量。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出优良的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高。高钾催化剂由于钾含量高有助于提高水煤气反应速度，降低反应的水比。但高钾催化剂中过量的钾无法进入铁氧晶格而以游离态的形式存在，游离钾往往是不稳定的，钾会在催化剂颗粒内部和催化剂床层内发生迁移和流失，这是导致催化剂失活的重要原因。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低。而且，没有涉及催化剂的寿命。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大都在万吨至几十万吨，因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。因此，开发一种适用于低水比条件下脱氢催化剂，极大地降低能耗，一直是人们十分感兴趣的课题。
                                  发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂在低水比条件下抗积炭能力不高、稳定性不好的问题，提供一种新的烷基芳烃脱氢催化剂。该催化剂在低水比条件下具有活性高、选择性高和抗积炭能力强的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～86％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～10％的BaO；
(f)0.01～8％至少一种选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物；
(g)0.001～5％至少一种选自Ti、Zr、W、V的氧化物。
上述技术方案中，以重量百分比计，BaO的用量优选范围为1～5％。以重量百分比计，Fe2O3优选方案由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其重量配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1，优选范围为0.5～2.5∶1。
本发明的催化剂制备工艺如下：将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它催化剂组份、粘结剂以及制孔剂先干法混合0.5～4小时，加入去离子水，经捏合、挤条、切粒、干燥，然后分两段连续活化：在100～500℃下焙烧2小时，在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1，最好为0.5～2.5∶1；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Ba以氧化物形式加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％，粘结剂可用水泥，其加入量为催化剂总重量的1～8％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure A20051002360800052
本发明由于在铁-钾-铈-钼体系中添加了抗结炭助剂氧化钡及其它多种金属氧化物，同时将催化剂中的钾含量控制在最低，显著改善了催化剂在低水比条件下的抗积炭性能，稳定性得到了较大幅度的提高，同时保持了高的催化活性与苯乙烯选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                                  具体实施方式
【实施例1】
将250.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、66.0克碳酸钾、80.0克硝酸铈、10.0克铝酸铵、12克氧化钡、4克氧化铜，2.0克氧化锌、2.6氧化锰、2.0克氧化钛及20.0克水泥、16.0克羧甲基纤维素先干法混合1小时，加入去离子水，捏合，挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，分两段连续活化：在100～500℃下焙烧2小时，在500～1000℃下焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在低水比条件下进行活性评价，催化剂评价条件如下：常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)1.7条件下进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用423.0克氧化铁红、210.0克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、105.0克草酸铈、10.0克钼酸铵、22.0克氧化钡、4.5克氧化钴、4.5克氧化镍、1.1克氧化锆及10.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用200.0克氧化铁红、220.0克氧化铁黄、55.0克碳酸钾、98.0克草酸铈、10.0克钼酸铵、5.5克氧化钡、5克氧化钴、4.0克氧化锰、2.0克五氧化二钒及26.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用290.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、100.0克碳酸钾、120.0克硝酸铈、10.0克钼酸铵、25.1克氧化钡、5克氧化铜、4.0克氧化锰、2.0克氧化锆及26.0克水泥、18.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是加30克氧化钡。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
  组成   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  Fe2O3K2OCeO2MoO3BaOCuOZnOCo2O3TiO2MnO2Ni2O3ZrO2V2O5   73.359.446.551.712.520.840.42-0.420.55---   81.026.087.001.123.02--0.62--0.620.15-   73.657.289.231.581.07--0.97-0.78--0.39   68.1511.728.061.404.300.86---0.69-0.34-   70.689.096.311.656.070.810.40-0.400.53---
【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钡。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【比较例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化铜、氧化锌和氧化锰。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【比较例3】
按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钴、氧化镍和氧化锆。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
【比较例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是只在500～1000℃下焙烧4小时，所得催化剂的重量百分组成同实施例1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，活性评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
  组成   比较例1   比较例2   比较例3
  Fe2O3K2OCeO2MoO3BaOCuOZnOTiO2MnO2   75.259.686.721.76-0.860.430.430.56   74.709.616.671.742.57--0.43-   81.146.177.091.143.06----
                  表1  低水比条件下催化剂的稳定性
  催化剂   反应时间
  100小时   300小时   500小时
  转化率％   选择性％   转化率％   选择性％   转化率％   选择性％
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3比较例4   76.576.376.476.676.276.574.974.876.2   95.094.794.895.195.094.994.793.694.5   76.075.975.876.375.874.974.374.175.0   94.894.694.795.094.995.094.893.894.6   75.375.275.075.875.273.173.573.273.7   94.994.794.895.294.894.894.693.794.4
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼体系中，添加抗积炭助剂、活性中心调变剂、选择性助剂和金属氧化物助剂，采用特殊的制备方法，所制成的脱氢催化剂达到了在低水比条件下既有良好的活性和选择性，又有较好的稳定性的目的。同时，本发明的催化剂还具有制备工艺简单、水比适用范围宽等优点，是一种节能型脱氢催化剂。

Claims (4)

1、一种烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～86％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～10％的BaO；
(f)0.01～8％至少一种选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物；
(g)0.001～5％至少一种选自Ti、Zr、W、V的氧化物。
2、根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计BaO的用量为1～5％。
3、根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其中重量配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1。
4、根据权利要求3所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于重量配比Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.5～25∶1。
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