CN1028495C - 用于烷基芳烃的脱氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁—钾—铈—钼体系中，加入了多种金属氧化物。它们可从碱土金属，IB-VIIIB族和IIIA-VA族中任意选用至少一种或几种。制得的催化剂，不仅适于低水比，又具有更高的活性、选择性及自再生能力强的优点，其催化性能优于工业用的同类脱氢催化剂。
Description
本发明涉及一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知，通常工业上生产烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得，然而，该生产方法的关键之一是选择一种高效的脱氢催化剂。据有关文献资料报道，以催化剂的主要组成来划分，可分为二大类：第一类催化剂是由铁-钾-铬为主要成分，再添加其他元素。如已公开的美国专利3360579、3361683、3387053、3409688、3703593、4134858、4152300，英国专利1405796，WO8300687，加拿大专利1046481等。催化剂的主要组成是铁-钾-铬，其特点是投料水比（水蒸汽与乙苯比）低，选择性不高，一般不超过94%，转化率也低。第二类催化剂是以铁-钾-铈-钼为主要成分，再添加其他元素，如已公开的美国专利3904552、4144197，英国专利177832，中国专利86102324A等，这类催化剂尽管选择性、转化率比前者高，但水比也高，一般在1.5（重量比）以上。
就以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言，其年产量大都是万吨至几十万吨，因此，对于脱氢催化剂在性能上作微小的改进，就能使生产企业获得很大的收益。即使是催化剂的收率增加一个百分点或者二个百分点，对一个万吨级规模的工业装置来说，不需改动任何设备，不需增加投资，一年就净增加了几百吨的产品，提高了操作效率，降低了原料消耗。为此，在寻求适用于低水比的催化剂同时，又要提高催化剂的转化率和选择性，是人们一直关注的研究课题。
本发明的目的是提供一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，比目前工业上的使用的脱氢催化剂具有更高的活性与选择性，又有较强的自再生能力，正常使用中不需再生，适于在低水比（水比小于1.5）条件下使用，特别是在反应过程中，即使短时间（20分钟之内），突然停止水蒸汽进料，也不会造成催化剂失活。
本发明提供的脱氢催化剂是以铁-钾-铈-钼为主要组成，加入了多种金属氧化物，其金属元素可从元素周期表中的碱土金属、ⅠB-ⅧB族和ⅢA-ⅤA族中选用，再添加致孔剂和粘合剂制成催化剂。
具体地说，本发明的脱氢催化剂，包含组成为（重量百分比）：Fe2O340-70%、K2CO310-40%、Ce2O33-10%、MoO30.5-5%，其中所用的铁以氧化铁的形式加入，氧化铁由酸性亚铁盐经氧化制得。但本发明中使用的氧化铁由颜料级氧化铁红和颜料级氧化铁黄所组成，其配比是Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2-5∶1，最好是0.5-4∶1。所用的钾以钾盐形式加入，该钾盐需预先研磨成60-80目的细粉。所用的铈以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入。钼以钼盐或氧化物形式加入。同时又加入了多种金属氧化物，可以从下面（a）-（c）中任意选用至少一种或几种：（a）组成是0.05-5%碱土金属氧化物，最好是0.5-4%，可从Ca、Mg、Sr、Ba的氧化物中选用;（b）组成是0.001-5%ⅠB-ⅧB族的金属氧化物，最好是0.002-2%，可从Cu、Zn、Sc、Ti、V、W、Mn、Co、Ni、Pd的氧化物中选用;（c）组成是0.001-5%ⅢA-ⅤA族的金属氧化物，最好是
0.002-2%，可从Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物中选用，致孔剂1-2%，其余为粘结剂。所用的粘结剂是水泥，致孔剂可以是聚苯乙烯微球、石墨或羧甲基纤维素。
本发明的催化剂制备方法：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、碱土金属、B族元素、A族元素、粘结剂、致孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8-10毫米的颗粒，于80-120℃干燥4小时，然后，在500-1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价。对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
乙苯转化率%＝反应前乙苯浓度（%wt）-反应后乙苯浓（%wt）/反应前乙苯浓度（%wt）
苯乙烯选择性%＝生成的苯乙烯浓度（%wt）/反应前乙苯浓度（%wt）-反应后乙苯浓度（%wt）
下面以实施例进一步描述本发明：
[实施例1]将105克氧化铁红、174克氧化铁黄（Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.7∶1）（66%）、54克碳酸钾（13%）、70克草酸铈（8%）、7.2克氧化钼（1.8%）、9克氧化镁（2.2%）、0.9克氧化铜（0.22%）、35克水泥（8.78%）、4.1克羧甲基纤维素（1%）在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和1小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长8-10毫米的颗粒，放入烘箱，于80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于焙烧炉中，于550℃焙烧4小时制得催化剂，催化剂堆比重1.30公斤/升。将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，进行活性评价。评价条件是反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比（水/乙苯）2.0（重量比）。评价结果：乙苯转化率71.91%，苯乙烯选择性95.03%。
[实施例2]将100克氧化铁红、75克氧化铁黄（Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1.5∶1）（53%）、97克碳酸钾（30%）、50克草酸铈（7.38%）、5.5克钼酸铵（1.75%）、6克氧化镁（1.9%）、0.5克硝酸钴（0.002%）、15克水泥（6%）、6克羧甲基纤维素（1.9%），按实施例1方法制成催化剂，堆比重1.22公斤/升。按实施例1的评价条件进行评价。评价结果：乙苯转化率73.70%，苯乙烯选择性95.28%。
[实施例3]将131克氧化铁红、145克氧化铁黄（Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1∶1）（62.4%）、80克碳酸钾（19%）、8克钼酸铈（1.55%）、8克氧化镁（1.91%）、20克硝酸铋（2.3%）、0.9克氧化铜（0.22%）、22克水泥（5.3%）、8克羧甲基纤维素（2%），按实施例1方法制得催化剂，堆比重1.18公斤/升。按实施例1的同样条件评价活性。评价结果：乙苯转化率73.87%，苯乙烯选择性95.11%。
[实施例4]将150克氧化铁红、120克氧化铁黄（Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1.4∶1）（55.1%）、72克硝酸铈（5.81%）、16克钼酸铵（2.78%）、130克碳酸钾（27.76%）、8克氧化镁（1.71%）、9克氧化镍（1.92%）、0.9克氧化铜（0.19%）、0.1克氧化硼（0.22%）、0.9克氧化钛（0.04%）、0.1克氧化锡（0.02%）、0.1克氧化钨（0.02%）、22克水泥（4.7%）、9克羧甲基纤维素（1.9%），按实施例1方法制得催化剂，堆比重1.20公斤/升。按实施例1的评价条件进行评价，不同的是反应温度600℃，水比1.5（重量比）。评价结果：乙苯转化率63.31%，苯乙烯选择性95.56%。
[实施例5]将150克氧化铁红、120克氧化铁黄（Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1.4∶1）（56.86%）、130克碳酸钾（28.66%）、8克钼酸铵（1.44%）、78克硝酸铈（6.5%）、5克氧化镁（1.1%）、2.35克氧化锌（0.5%）、0.1克氧化钯（0.02%）、0.1克氧化铅（0.02%）、22克水泥（4.85%）、9克羧甲基纤维素（1.98%）按实施例1的方法制得催化
剂，堆比重1.17公斤/升。按实施例1的评价条件进行评价，乙苯转化率74.12%，苯乙烯选择性95.74%。如果将水比降低到1.3（重量比），则乙苯转化率71.04%，苯乙烯选择性95.00%。
[实施例6]按[实施例4]的催化剂组成，使用[实施例1]的评价条件，评价结果：乙苯转化率74.43%，选择性96.61%，然后，仍按[实施例1]的评价条件，继续通乙苯，停供水蒸汽20分钟后，继续通入水蒸汽进行反应。评价结果：乙苯转化率74.21%，选择性96.21%，说明本发明的催化剂具有强的自再生能力。
从实施例说明，本发明的催化剂，在铁-钾-铈-钼体系中，添加了多种金属氧化物及其致孔剂和粘结剂，所制成的脱氢催化剂达到了适用于低水比（如水比为1.3时）仍具有高的转化率和选择性，又有较强的自再生能力。同时，本发明的催化剂还具有制作简单、反应诱导期短、操作弹性大等优点。其催化性能优于目前工业上已使用的相应的脱氢催化剂，是当今苯乙烯生产中的最佳选择。
Claims (4)
1、一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其组成以重量百分比计为：Fe2O440～70%，K2CO310～40%，Ce2O33～10%，MoO30.5～5%，MgO0.05～5%，以及0.001～5%的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物；该催化剂制备时所用Fe2O3由Fe203和Fe2O3·H2O所组成，Fe2O3∶Fe2O3·H2O以重量比计配比为0.2～5∶1，致孔剂1～2%，其余为粘结剂。
2、根据权利要求1所述用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于MgO的重量百分比含量为0.5～4%。
3、根据权利要求1所述用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物以重量百分比计为0.002～2%。
4、根据权利要求1所述用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其特征在于Fe2O3∶Fe2O3·H2O以重量比计配比为0.5～4∶1。
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