CN100443170C - 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法。催化剂活性组成以质量份数计为：63～85份铁氧化物、6～15份钾氧化物、4～10份铈氧化物、1～5份钼氧化物、1～6份镁氧化物、0.1～3份铜氧化物、0.1～0.8份镧氧化物，催化剂中还有1～9份补强剂，比表面积3.5～5m2/g，侧压强度≥25N/mm。本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在反应温度600℃、液体空速0.6h-1、水油比1.3的等温常压评价条件下，转化率≥70%，选择性≥94.5%。在一定的工艺条件下，该催化剂也可用于二乙苯、甲基乙苯脱氢制二乙烯苯和甲基苯乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法，特别是一种适宜于1.3水油比(H2O/乙苯质量比)的高活性、高强度、较大比表面积的催化剂。该催化剂也可用于二乙苯脱氢制二乙烯基苯或用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
背景技术
目前，工业上使用的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂均为铁系催化剂。即以氧化铁为主要活性组份，添加碱金属或碱土金属、稀土元素等助剂，经干混掺合并挤出成型、活化而成。乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的基本组成以Fe-K-Cr、Fe-K-Ce-Mo发展至Fe-K-Ce-Mo-Mg，其目的就是不断提高催化剂的活性、选择性、稳定性。随着世界能源危机的出现，该领域的研究不仅强调活性、选择性，更趋于“节能”型研究，即降低催化剂的使用水比，以提高生产能力和节约大量能源。在乙苯脱氢制苯乙烯的生产工艺中，加入水蒸汽的作用主要有三个：①降低苯乙烯分压，利于反应平衡；②除去催化剂表面的结碳，防止结焦；③提供热源且可防止乙苯局部过热。但是，为了节能，在保证催化剂活性和寿命的前提下力图降低使用水比。近几年，不断降低使用水比是该催化剂的主要发展方向之一。
特公昭59-216634，特开昭61-90741，欧州专利0177832等专利均在铁-钾-铈-钼体系中加入镁、钙等手段降低使用水比。美国专利3360579、3361683、3387053、3409688、3703593、4134858、4152300，英国专利1405796、WO8300687，加拿大专利1046481等均采用在铁-钾-铬为主要组成的基础上，再加入其它元素来降低使用水比。但选择性一般偏低，不超过94％。中国专利CN1226462A提出以铁-钾-铈为有效组份，不含钼、钨、钒、镁、锡等助剂开发的催化剂，适用于低水比1.4条件下操作；CN1470325A是以铁-钾-铈-钼-镁为主要组份，加入多种金属氧化物，添加致孔剂和粘合剂制成的催化剂，可在2.0水比下使用，同时具有较高转化率和选择性。CN1050535C提供了以铁-钾-钼-镁-稀土金属为主要组份，加入多种金属氧化物的催化剂，其具有优良的转化率、选择性，但没有指出评价的空速条件(该工艺条件是评价催化剂性能的重要因素)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于低水比(水/乙苯≤1.3)条件下应用的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案实施的(以催化剂为100质量份计，以下同)：
一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，其活性组成以质量份数计，含
a)63～85份铁氧化物，以Fe2O3计
b)6～15份钾氧化物，以K2O计
c)4～10份铈氧化物，以Ce2O3计
d)1～5份钼氧化物，以MoO3计
e)1～6份镁氧化物，以MgO计
f)0.1～3份铜氧化物，以CuO计
g)0.10～0.8份镧氧化物，以氧化镧计
比表面积3.5～5m2/g，侧压强度≥25N/mm。
催化剂中还可含有1～9份补强剂。
本发明还提供了一种该催化剂的制备方法：
将含有活性组份的金属氧化物或其金属盐加入，并添加补强剂，如水泥、硅胶等；再加入0.5～1份造孔剂，如碳黑、羧甲基纤维素、甲基纤维素、田菁粉等。将上述组份先干法混合0.5～4小时，加入去离子水捏合0.5～3小时，经挤条切粒为Φ3～3.3mm×5～8mm的半成品催化剂，经80～120℃干燥，300～900℃活化煅烧8～12小时即成为本发明催化剂。
本发明中所用铜氧化物，以CuO计，最优范围为0.5～1份，实验证明活性组份中铜氧化物是必要组分，对乙苯转化率起决定作用，其加入量过大会抑制活性，加入量过小，对活性基本没有作用。所用镧氧化物也是必要组分，对稳定性起决定作用，其加入量过大，导致催化剂成本增高，加入量过小，稳定性下降，以氧化镧计，最优范围为0.2～0.6份，最好以硝酸盐形式加入。铁以氧化物形式加入，最好选用铁红和铁黄两种氧化物，最好以(1.5～1.0)∶(1.0～1.5)比例混合。特别是以(1.2～1.0)∶(1～1.2)比例混合效果更好。钾、钼、铈、镁以氧化物或盐类形式加入。本发明提供的催化剂以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系，采用Cu-La组合为助组份，以适于低水油比(水/乙苯≤1.3)条件下应用。本发明催化剂和其它苯乙烯催化剂一样，需要在其中加入一定量补强剂改善催化剂强度，补强剂可以是通用的水泥、硅酸等，但本发明中在制备催化剂时，特别引入适量的造孔剂改善催化剂孔结构，使其拥有适宜的比表面积，该比表面积要比通常用于高水油比条件的催化剂要大(2～3.2m2/g)，本发明的催化剂的比表面积3.5～5m2/g(最好在3.8～5m2/g)，侧压强度≥25N/mm。本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在反应温度600℃、液体空速0.6h-1、水油比1.3的等温常压评价条件下，转化率≥70％，选择性≥94.5％，在反应温度600℃、液体空速0.7h-1、水油比1.5的等温常压评价条件下，转化率达到72％以上，选择性96％以上。
本发明的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，在一定的工艺条件下，也可用于二乙苯、甲基乙苯脱氢制二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述技术方案制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，评价流程简述如下：
按工艺条件的要求，将乙苯和水分别用计量泵送入混合器，经预热、汽化后进入催化剂床层。脱氢后的产物经急冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物再经油水分离器将油和水分离，用液相色谱分析油相的组成。其中反应管为不锈钢管，可装填催化剂100ml。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按如下公式计算：
比表面积测试方法：按GB/T-5816-86进行。
侧压强度测试方法：按GB-3635-83进行。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步阐述。
[实施例1]将153g氧化铁红、170g氧化铁黄，100g碳酸钾，13g钼酸铵，16g氧化镁，32g水泥，4.5g氧化铜，1.8g氧化镧，4g田菁粉加入捏合机中，干混2小时后，将85g硝酸铈用去离子水溶解后加入其中，捏合2小时，使物料捏合成可挤压的膏状物后取出，经挤条成型、断条工序，制成Φ3～3.3mm×5～8mm的圆柱状催化剂，在90℃下干燥4小时，置于马福炉中在750℃活化锻烧10小时然后，自然降温，得到本发明催化剂。
对催化剂进行活性评价。
将100ml催化剂装入等温炉管内，在600℃、水油比1.3、空速0.6条件下评价其效果见表1所示。
[实施例2]按实施例1制备催化剂，所不同的是加160g氧化铁红、160g氧化铁黄，105g碳酸钾，5.5g氧化铜，2.1g氧化镧。评价结果见表1。
[实施例3]按实施例1制备催化剂，所不同的是氧化铜5g，氧化镧2.0g，不加田菁粉而加2.5g碳黑。评价结果见表1。
[实施例4]按实施例1制备催化剂，所不同的是氧化铜8g，氧化镧4g，在550℃下活化8小时，评价结果见表1。
[实施例5]按实施例1制备催化剂，所不同的是加氧化铁红170g、氧化铁黄150g，氧化铜10g，氧化镧2.5g，评价结果见表1。
[实施例6]采用表2所示组成配方，混合并捏合后挤成直径为3毫米、长8～10毫米的条状颗粒，于600℃下焙烧6小时。采用与实施例1同样的评价装置，不同条件下的评价结果见表4。
[比较例1]按实施例1制备催化剂，所不同的是只加氧化铜8g，不加氧化镧，评价结果见表1。
[比较例2]按实施例1制备催化剂，所不同的是只加2g氧化镧，不加氧化铜，评价结果见表1。
[比较例3]按实施例1制备催化剂，所不同的是不加氧化铜和氧化镧，评价结果见表1。
[比较例4]按实施例1制备催化剂，所不同的是氧化铜加12g，氧化镧2.5g，，评价结果见表1。
[比较例5]按实施例1制备催化剂，所不同的是氧化铜加3g，氧化镧只加0.3g，评价结果见表1。
[比较例6]按CN1050535C中实施例1的条件制备催化剂，组成配方如表3所示。采用与实施例1同样的评价装置，不同条件下的评价结果见表4。
表1实施例和对比例所得催化剂的评价结果
表2实施例6的组份比例为：
| 组份 | 氧化铁 | 碳酸钾 | 硝酸铈 | 氧化钼 | 氧化镧 | 氧化镁 | 氧化铜 | 水泥 | 羧甲基纤维素 |
| 用量(克) | 330 | 80 | 93 | 15 | 2.0 | 16 | 4.5 | 36 | 4 |
| 氧化物所占比例％ | 66 | 10.8 | 7.0 | 3.0 | 0.40 | 3.2 | 0.9 | 7.2 | 0.8 |
表3对比例6的组份比例为：
| 组份 | 氧化铁 | 碳酸钾 | 草酸铈 | 草酸钕 | 氧化镁 | 氧化铜 | 水泥 | 羧甲基纤维素 |
| 用量(克) | 279 | 54 | 50 | 10 | 9 | 0.9 | 35 | 4.1 |
| 氧化物所占比例％ | 63.12 | 8.3 | 10.09 | 2.02 | 2.0 | 0.2 | 7.9 | 0.93 |
表4实施例6、对比例6所得催化剂的评价结果
Claims (11)
1.一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以催化剂质量份为100份计，其活性组成含
(1)63～85份铁氧化物，以Fe2O3计
(2)6～15份钾氧化物，以K2O计
(3)4～10份铈氧化物，以Ce2O3计
(4)1～5份钼氧化物，以MoO3计
(5)1～6份镁氧化物，以MgO计
(6)0.1～3份铜氧化物，以CuO计
(7)0.10～0.8份镧氧化物，以氧化镧计
比表面积3.5～5m2/g，侧压强度≥25N/mm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中有1～9份补强剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铜氧化物，以CuO计，其加入量为0.5～1份。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于镧氧化物，以氧化镧计，其加入量为0.2～0.6份。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于补强剂为水泥、硅胶。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于比表面积3.8～5m2/g。
7.一种权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于将含有活性组份的金属氧化物或其金属盐加入，并添加补强剂，再加入0.5～1份造孔剂，将上述组份先干法混合0.5～4小时，加入去离子水捏合0.5～3小时，经挤条切粒为φ3～3.3mm×5～8mm的半成品催化剂，经80～120℃干燥，300～900℃活化煅烧8～12小时即得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于造孔剂为碳黑、羧甲基纤维素、甲基纤维素、田菁粉。
9.根据权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于铁以氧化物形式加入，选用铁红和铁黄两种氧化物。
10.根据权利要求9所述的催化剂制备方法，其特征在于铁红与铁黄的比例为(1.5～1.0)∶(1.0～1.5)。
11.根据权利要求9所述的催化剂制备方法，其特征在于铁红与铁黄的比例为(1.2～1.0)∶(1～1.2)。
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