CN104525213B - 由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法，涉及乙苯脱氢Fe-K系催化剂。所述催化剂的成分是Fe,K,Ce,Mo,Mg,La的氧化物，以硅酸盐水泥为粘结剂，以TiO2和/或ZrO2为助剂。所述制备方法：将氧化铁红和硝酸铁加入水中，混合得到混合铁源；将硝酸铈、硝酸镁、硝酸镧溶解于水中，得到溶液A；将碳酸钾、七钼酸铵溶解于水中，得到溶液B；将混合铁源和溶液A加入到溶液B中，得悬浊液；用氨水将悬浊液的pH值调节至4～7，老化，烘干，焙烧后得到前驱体C；6将前驱体C与扩孔剂、粘结剂、助剂加水混合，制成有粘性的面团状物料，挤出成条，烘干，焙烧后得到乙苯脱氢Fe-K系催化剂成品。

Description

由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法
技术领域
本发明涉及乙苯脱氢Fe-K系催化剂，尤其是涉及一种由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法。
背景技术
作为一种重要化工原料的苯乙烯，其工业上主要的生产方法为催化剂参与下的乙苯脱氢法，因此乙苯脱氢催化剂的研发一直得到重视，并由最早的锌系催化剂逐步发展到现在通用的铁系催化剂，而即使对于后者，也经历了不同的阶段。例如，Fe-K-Cr作为较早的铁系催化剂，因Cr会造成环境污染，后被Ce取代，近期主要为Fe-K-Ce-Mo系列。目前，国外生产的乙苯脱氢催化剂产品主要有：德国南方化学股份公司生产的Styromax系列催化剂、美国标准(Criterion)公司生产的C系列催化剂、德国BASF公司生产的Sb系列催化剂等；国内生产的乙苯脱氢催化剂产品则主要包括：兰州石化公司研究院生产的LH系列催化剂、上海石油化工研究院生产的GS系列催化剂、中国科学院大连化学物理研究所生产的DC型催化剂以及厦门大学化工厂生产的XH系列催化剂等。近年来，为了节能降耗，各研究单位争相推出了低水比、低钾型的催化剂产品。
上述各系列催化剂都是以Fe-K-Ce-Mo为主体，并加入其他金属氧化物作为助剂，然后经干混、捏合、挤条成型、煅烧等步骤制得的成品。其中作为催化剂重要原料组分的铁源多采用粒度分布相对单一的氧化铁红、氧化铁黄。但一些新的研究指出，采用纳米级氧化铁粉体和普通级氧化铁粉体混合加入到乙苯脱氢催化剂中，能有效提高乙苯脱氢催化剂的活性。同时，专利EP19830302063报道了在早期的Fe-K-Cr系列催化剂制备过程中，通过优选氧化铁尺寸，如选择0.1～0.4μm的氧化铁粉体，可以使最终制得的催化剂产品具有较高的转化率和选择性。由此表明，对催化剂原料的精心设计和选择有望进一步提高现有催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有的催化剂制备方法制得的催化剂在工业应用中转化率和选择性不高等问题，提供在Fe-K-Ce-Mo-Mg-La为主体的催化剂体系下，采用氧化铁红粉体和硝酸铁盐混合作为铁源，具有高转化率、高选择性和适用于实际工业生产等优点的一种由混合铁源制备乙苯脱氢Fe-K系催化剂的方法。
所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的成分是Fe,K,Ce,Mo,Mg,La的氧化物，以硅酸盐水泥为粘结剂，以TiO2和/或ZrO2为助剂，按质量百分比各成分的含量为：
60％～75％的铁氧化物，以Fe2O3计；
7％～14％的钾氧化物，以K2O计；
8％～15％的铈氧化物，以CeO2计；
0.5％～3％的钼氧化物，以MoO3计；
0.5％～4％的镁氧化物，以MgO计；
0.0005％～0.5％的镧氧化物，以La2O3计；
0.01％～1％的钛氧化物，以TiO2计；
0.1％～2％的锆氧化物，以ZrO2计；
余量是硅酸盐水泥。
所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化铁红(Fe2O3)和硝酸铁[Fe(NO3)2·6H2O]加入水中，混合得到混合铁源；
2)将硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]溶解于水中，得到溶液A；
3)将碳酸钾、七钼酸铵溶解于水中，得到溶液B；
4)将混合铁源和溶液A加入到溶液B中，得悬浊液；
5)用氨水将悬浊液的pH值调节至4～7，老化，烘干，焙烧后得到前驱体C；
6)将前驱体C与扩孔剂、粘结剂、助剂加水混合，制成有粘性的面团状物料，挤出成条，烘干，焙烧后得到乙苯脱氢Fe-K系催化剂成品。
在步骤1)中，所述氧化铁红可采用颗粒度为0.3～10μm的氧化铁红；硝酸铁的用量(以最终转化成的Fe2O3的质量计算)占混合铁源中的氧化铁的20％～70％。
在步骤1)～3)中，所述水可采用去离子水。
在步骤5)中，所述氨水可采用质量百分浓度为20％的氨水；所述老化的时间可为1h；所述烘干的温度可为120℃；所述焙烧的条件可在350～450℃下焙烧3～5h。
在步骤6)中，所述扩孔剂可采用羧甲基纤维素钠等，扩孔剂的加入量按质量百分比可为前驱体C的1％～10％；所述烘干的温度可为120℃；所述焙烧的条件可在750～900℃下焙烧3～5h。
按上述方法制备的乙苯脱氢Fe-K系催化剂在等温固定床反应器上进行其活性评价，其评价过程简述如下：
用微量泵将乙苯和去离子水按照计量比输入预热混合器中，汽化后的混合气进入反应器中部；采用电热丝为反应器供热；反应管为Φ12×550mm的不锈钢管；催化剂的装填量为5ml，粒度为16～24目。脱氢后的产物采用GC950气相色谱分析其油相组成。
乙苯转化率X、苯乙烯选择性S和苯乙烯收率Y计算公式分别如下：
x ( % ) = f B · A B + f T · A T + f ST · A ST f B · A B + f T · A T + f EB · A EB + f ST · A ST × 100 %
s ( % ) = f ST · A ST f B · A B + f T · A T + f ST · A ST × 100 %
y(％)＝xEB·sST
式中，fB、fT、fEB和fST分别表示苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的质量校正因子，采用苯作为基准物；AB、AT、AEB和AST则分别为苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的峰面积。催化剂评价条件如下：反应压力为常压、乙苯液体空速1.0、反应温度610℃，水油液体体积比1.4。
本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，随机分为10组进行试验。将第一组的10颗催化剂试样在沸水中煮30min后冷却。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。依次测试剩余各组。无破裂为合格。
本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组，随机分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30min。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。依次测试剩余各组。无破裂为合格。
本发明通过在以Fe-K-Ce-Mo-Mg-La为主体的催化剂体系下，采用氧化铁粉体与硝酸铁盐的混合物作为铁源，且氧化铁的颗粒度在0.3～10μm之间，采用本发明制备的催化剂能够使得以氧化铁为主要组分原料的催化剂，孔通道组成更加合理，活性相分布更加均匀、分散，相应地使得催化剂获得了更高的催化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例，如此制备的催化剂各成分比例列于表1。
实施例1：
将21.26g平均颗粒度为5μm的氧化铁与220.03g硝酸铁加入到200ml去离子中，均匀混合，得到混合铁源；将48.27g硝酸铈、20.41g硝酸镁、2.82g硝酸镧溶于300ml去离子水中，得到溶液A；将21.85g碳酸钾、3.28g七钼酸铵溶于150ml去离子水中，得到溶液B；将混合铁源和溶液A缓慢加入到溶液B中，机械搅拌，待浆液均匀后，用浓度为20％的氨水调节pH至7，继续搅拌老化1h后转移至托盘，120℃烘干，350℃焙烧4h，粉碎后得前驱体C；将前驱体C、0.53g二氧化钛、0.64g二氧化锆、10.62g羧甲基纤维素钠、5.60g水泥混合均匀，加入75ml去离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物料，挤条，切粒，放入烘箱，于120℃干燥4h，随后，将干燥的样品移置于马弗炉中，于850℃焙烧4h制得催化剂成品。如此制备的催化剂各成分比例列于表1；筛分出16～24目的催化剂颗粒，将5ml筛分好的催化剂装入评价反应器，在乙苯液体空速1.0，温度610℃，水油液体体积比1.4条件下进行催化剂活性评价，评价结果列于表2。
实施例2：
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是采用42.52g平均颗粒度为10μm的氧化铁、183.72g硝酸铁，前躯体C的煅烧温度为400℃，如此制备的催化剂各成分比例列于表1；评价方式如实施例1，评价结果列于表2。
实施例3：
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是采用15.23g平均颗粒度为0.5μm的氧化铁、328.47g硝酸铁、18.72g碳酸钾，用浓度为20％的氨水调节pH至5，如此制备的催化剂各成分比例列于表1；评价方式如实施例1，评价结果列于表2。
实施例4：
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是采用37.20g平均颗粒度为0.3μm的氧化铁、290.00g硝酸铁，催化剂的煅烧温度为830℃，如此制备的催化剂各成分比例列于表1；评价方式如实施例1，评价结果列于表2。
实施例5：
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是采用45.96g平均颗粒度为0.6μm的氧化铁、270.50g硝酸铁、催化剂的煅烧温度为870℃，如此制备的催化剂各成分比例列于表1；评价方式如实施例1，评价结果列于表2。
实施例6：
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是采用46.41g平均颗粒度为6μm的氧化铁、287.69g硝酸铁、5.31g羧甲基纤维素钠、4.25g水泥，如此制备的催化剂各成分比例列于表1；评价方式如实施例1，评价结果列于表2。
比较例1：
按实施例5的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁的平均颗粒度为100μm，评价方式如实施例1，如此制备的催化剂各成分比例列于表1；评价结果列于表2。
比较例2：
按实施例3的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁的平均颗粒度为300μm，如此制备的催化剂各成分比例列于表1；评价方式如实施例1，评价结果列于表2。
表1实施例中各组分质量百分含量表
实施例 1 2 3 4 5 6
Fe2O3 60.20 64.20 67.80 68.70 69.47 70.50
K2O 12.53 11.30 8.08 9.80 9.60 9.33
CeO2 16.17 14.56 14.41 12.73 12.35 12.00
MoO3 2.25 2.02 2.00 1.77 1.72 1.70
MgO 2.70 2.43 2.41 2.12 2.06 2.05
La2O3 0.89 0.80 0.79 0.70 0.68 0.67
TiO2 0.45 0.40 0.38 0.35 0.34 0.33
ZrO2 0.54 0.50 0.48 0.42 0.41 0.40
水泥 4.20 3.80 3.75 3.30 3.20 2.80
表2各催化剂的活性评价数据
本发明较好地提高了乙苯脱氢催化剂的转化率和选择性等。

Claims (7)

1.乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，其特征在于所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的成分是Fe,K,Ce,Mo,Mg,La的氧化物，以硅酸盐水泥为粘结剂，以TiO2和ZrO2为助剂，按质量百分比各成分的含量为：
60％～75％的铁氧化物，以Fe2O3计；
7％～14％的钾氧化物，以K2O计；
8％～15％的铈氧化物，以CeO2计；
0.5％～3％的钼氧化物，以MoO3计；
0.5％～4％的镁氧化物，以MgO计；
0.0005％～0.5％的镧氧化物，以La2O3计；
0.01％～1％的钛氧化物，以TiO2计；
0.1％～2％的锆氧化物，以ZrO2计；
余量是硅酸盐水泥；
所述制备方法包括如下步骤：
1)将氧化铁红和硝酸铁加入水中，混合得到混合铁源；所述氧化铁红采用颗粒度为0.3～10μm的氧化铁红；硝酸铁的用量，以最终转化成的Fe2O3的质量计算，占混合铁源中的氧化铁的20％～70％；
2)将硝酸铈、硝酸镁、硝酸镧溶解于水中，得到溶液A；
3)将碳酸钾、七钼酸铵溶解于水中，得到溶液B；
4)将混合铁源和溶液A加入到溶液B中，得悬浊液；
5)用氨水将悬浊液的pH值调节至4～7，老化，烘干，焙烧后得到前驱体C；
6)将前驱体C与扩孔剂、粘结剂、助剂加水混合，制成有粘性的面团状物料，挤出成条，烘干，焙烧后得到乙苯脱氢Fe-K系催化剂成品。
2.如权利要求1所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)～3)中，所述水采用去离子水。
3.如权利要求1所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述氨水采用质量百分浓度为20％的氨水。
4.如权利要求1所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述老化的时间为1h。
5.如权利要求1所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述烘干的温度为120℃；所述焙烧的条件是在350～450℃下焙烧3～5h。
6.如权利要求1所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述扩孔剂采用羧甲基纤维素钠，扩孔剂的加入量按质量百分比为前驱体C的1％～10％。
7.如权利要求1所述乙苯脱氢Fe-K系催化剂的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述烘干的温度为120℃；所述焙烧的条件是在750～900℃下焙烧3～5h。
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