JPH03262537A - γ・Ｆｅ↓２Ｏ↓３系脱水素触媒及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水蒸気の存在下にエチルベンゼンを脱水素しス
チレンを製造する触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

スチレンはエチルベンゼンの脱水素反応によって製造さ
れ、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン等の原料モノ
マーとしてその使用量は年々増大している。

エチルベンゼン脱水素反応は下記反応式に示したように
容積膨張を伴う吸熱反応である。

ＣｂＨｓ　・ＣｚＨｓ→ＣａＨｓ　・ＣＪｓ　＋Ｈｚ　
　２７ｋＣａｌ／１１０１この反応は合成ゴム製造に対
する社会的要求の為に、１９４０年代米国において盛ん
に研究され、そのなかで現在も工業的に実施されている
エチルベンゼンのスチーム希釈による反応方式が技術的
に確立された。

容積が膨張する反応であるために、反応物をスチームに
よって希釈すれば化学平衡上有利になるが、スチーム使
用はほかにも次のような利点を有している。

（ｉ）反応は５５０℃〜６５０の高温で行われるので、
エチルベンゼン加熱用の熱源としてスチームを使用でき
る。

（ｉｉ）副反応によって炭素質物質が触媒上に析出する
ので、その除去にスチームとの水性ガス反応が利用でき
、それによって触媒再生処理をすることなく連続的に反
応を継続することが出来る。

（ｉｉ　）希釈剤としてのスチームは単に生成物を液化
させるだけで容易に生成物と分離することが出来る。

工業化以来本反応には、酸化鉄を主体とし、助触媒とし
て酸化カリウム、その他の促進剤を添加した触媒が使用
されて来た。

学理的には各触媒成分の作用状況下における役割は異な
っている。

脱水素反応そのものに対して活性を有しているのは酸化
鉄であり、酸化カリウムは助触媒として酸化鉄の活性を
高めると共に、触媒上に析出した炭素質物質とスチーム
との水性ガス反応を速め、その他の促進剤は反応選択性
の向上、触媒の熱的な安定性向上の為に添加されている
。

触媒は通常、酸化鉄、カリウム化合物、その他の促進剤
化合物を混合した粉体に水を加え、湿式混練した後押出
し底型し、次いで乾燥、焼成することによって製造され
る。

原料酸化鉄として使用されているのは、赤色酸化鉄（ヘ
マタイト）、或いは黄色オキシ水酸化鉄（ゲータイト）
等である。

例えば、ヘマタイト使用例には、特公昭５９１１．３３
９　　（シェルインターナショナル・リサチ・マーチャ
ッピイ・ペイ・ライ）、ＵＳＰＡ−ＴＥＮＴ　　４．　
７４９．　６７４　（ＳＨＥＬＬ　ＯＩＬ　ＣＯＭＰＡ
Ｎ−Ｙ　ＨＯＵＳＴＯＮ）、特開昭５９−２１６．６３
４　（日産ガードラー触媒ＫＫ、）、ゲータイト使用例
には特開昭４９−６５，９９４　（ザ・ダウケミカル・
カンパニー）、　特公昭４３−１８，６３１　　（シェ
ルインターナショナル・リサーチ・マーチャソビイ・ペ
イ・ライ）がある。

触媒は、本反応が工業的に実施されるようになって以来
、その時期の経済的或いは操業上の要求に合うように絶
えず改良が積み重ねられて来ているが、触媒成分及びそ
の製造法は本質的に変わっていない。

そのために反応温度は５５０℃〜６５０℃と高く、触媒
に対する熱的負担が大きいので、長期間にわたっての触
媒使用を困難にしてきた。

本触媒は、酸化カリウム等のアルカリ金属を含有してい
る為、反応温度が高いことによる酸化鉄焼結の為の活性
劣化が速いだけでなく、アルカリ金属の飛散が起こり易
い。

その結果が触媒強度低下に伴う粉化及び圧力損失の増大
に繋がるので操業上に支障を来すことがしばしばあった
。

アルカリ飛散は触媒活性劣化よりも実用上の問題として
は深刻であり２種々対策が考えられて来た。

例えば、特開昭５９−２１６．６３４　（日産ガードラ
ー触媒ＫＫ）では低スチーム比用高酸化カリウム含有触
媒の酸化カリウムの一部を酸化マグネシウムに置き換え
、酸化カリウム低減による飛散の軽減と酸化マグネシウ
ムの触媒物性安定化による飛散の軽減を図っている。

又同時に、触媒活性も安定化させている。

一方、反応装置の種類によっても触媒に対する熱的な負
担は違ってくるので、その選択によってもアルカリ金属
酸化物の飛散問題は軽減できる。

工業的に使用されている装置には大別すると、断熱型反
応器と等温型反応器がある。

これら反応器の特徴については有機合戒化学第３６巻、
第９号（１９７８）の中に記述されているが、断熱型反
応器の場合、反応に必要な熱エネルギーを反応途中で加
えることが出来無いので、反応物そのものを等温型反応
器に比べ、高く加熱しなければならず、反応罪人口部触
媒に対する熱的負担は大きい。

これに対して等温型反応器は外部加熱の多管式反応器で
ある為、吸熱反応による温度低下を外部加熱によって補
うことが出来るので、反応物加熱は断熱型反応器より少
なくて良い。

その為に等温型反応器の場合、触媒層全体に対して熱的
負担は均一であり、断熱型反応器に比べ熱的な影響によ
る触媒活性劣化、或いはアルカリ金属化合物飛散問題は
少ない。

しかし、工業的に使用される触媒が酸化鉄・アルカリ金
属酸化物系であり、しかもその製法が本質的に変わらな
い限り使用温度範囲は変わらない。

その為、触媒そのものに係わる操業上の問題は本反応が
工業化された当初と比べ、軽減されてはいるが、依然と
して残されたままになっている。

その為使用温度範囲を下げ得るような高活性触媒が望ま
れている。

〔解決しようとする課題〕

触媒品質の何を改良の対象にするかは、その時の時代背
景、操業上の要求に依存するが、本触媒は工業化以来そ
の必要に応して、組成の最適化、助触媒のｍ類、製造法
、触媒形状、等について検討されて来た。

これら改良研究の中で原料酸化鉄として使用さされて来
たのは赤色酸化鉄（ヘマタイト）、黄色オキシ水酸化鉄
（ゲータイト）であり、湿式混練法によってのみ触媒は
調製されて来た。

発明者等は過去に、ゾル−ゲル法によって酸化鉄を調製
した場合、比表面積の大きな褐色酸化鉄（マグヘマイト
）が容易に得られることを見だし、磁性酸化鉄としての
研究を行って来た。

一方、エチルベンゼン脱水素触媒としの原料酸化鉄かへ
マタイト（α・Ｆｅ２Ｏ３）及びゲータイト（α・Ｆｅ
００Ｈ）のみであることに着目し、過去に研究例の無い
マグヘマイト（γ・ＦｅｚＯ＝　）のエチルベンゼン脱
水素触媒への適用を考えた。

その結果驚くべきことに、ゾル−ゲル法γ・Ｆｅ２Ｏ、
系脱水素触媒は非常に高活性でありゾル−ゲル法γ・Ｆ
ｅ２０１にアルカリ金属化合物添加の混練性触媒のみな
らず、工業的に使用されているエチルベンゼン脱水素触
媒をも遥かに凌ぐ活性を有していることを見だし本発明
を充放した。

本発明を以下に詳細に説明する。

ゾル−ゲル法によるマグヘマイト（Ｔ　−Ｆｅ、Ｏ。

）の調製は、第２鉄塩をエチレングリコールに溶解した
後、撹拌下に加熱ゲル化させ、更に乾燥、焼成すること
による。

得られたγ・ＦｅｚＯ，をカリウム等のアルカリ金属化
合物と均一に湿式混練することによっても触媒を調製す
ることができるが、この触媒は活性が低い。

そこで本発明者等は更に一歩進めて、ゾル−ゲル法によ
って触媒そのものを調製することを考え研究した結果、
以下の様な成果を得た。

即ち、第２鉄塩とアルカリ金属化合物をエチレングリコ
ールに別々に溶解し撹拌下に混合した。

混合エチレングリコール溶液を撹拌しつつ加熱し加熱下
に保持することによってゲル化反応を促進させ、完結さ
せた。

次いでゲル化物を乾燥、粉砕を繰り返すことによって乾
燥物となし、焼成することによって触媒粉末を調製した
。

得られた触媒粉末は単打武威型機によって錠剤に底型し
た後、破砕、粒状化して性能評価に供した。

触媒性能は通常の流通式固体触媒反応装置によって測定
した。

本調製法において、第２鉄塩としては硝酸第２鉄、硫酸
第２鉄、塩化第２鉄等が使用可能であるがＳｏ、　、Ｃ
Ｉ等は触媒中に残留すると性能上好ましくないので、そ
の残存量を出来るだけ少なくする工夫を必要とするため
硝酸第２鉄の使用が好ましい。

アルカリ金属化合物としては、Ｌｔ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ　
、Ｃｓ化合物の使用が可能であるが、助触媒としての効
果及び経済的な理由でカリウム化合物の使用が好ましい
。

カリウム化合物としては苛性カリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化
カリウム、等が使用可能であるが、鉄塩の場合と同じ理
由により苛性カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリエ
、或いは硝酸カワウムの使用が好ましい。

第２鉄塩及びアルカリ金属化合物を溶解した後混合した
エチレングリコール混合溶液は、撹拌下に加熱しつつゲ
ル化反応を行うが、加熱温度は６０℃〜１００℃、好ま
しくは７０℃〜９０℃の範囲が良い。

温度が６０℃以下ではゲル化に長時間を要し、又１００
℃以上ではゲル化が急激に進み過ぎるので好ましくない
。

反応時間はゲル化温度によって決まり、温度が高ければ
高い程短い時間でよく約１〜７時間、好ましくは３〜５
時間の範囲が良い。

ゲル化反応は大気中でも問題なくでき、攪拌機はどのよ
うな形式のものを使用しても支障はない。

又攪拌速度はエチレングリコール混合溶液が均一に混合
された状態に保持しうる速度で良いので、エチレングリ
コール混合溶液の粘度、換言すれば、第２鉄塩及びアル
カリ金属化合物の濃度によりきまる。

反応終了後、ゲル化物は乾燥、焼成される。

乾燥は均一に行うために、乾燥、粉砕を繰り返しつつ実
施するが、その温度は１００℃〜１４０℃、好ましくは
１１０℃〜１２０℃である。

焼成は温度範囲２５０℃〜５５０℃、好ましくは３００
℃〜４００℃で行われる。焼成温度２５０℃以下では、
γ・Ｆｅ、Ｏｉが得られず、又５５０℃以上では触媒物
性に対し悪影響が生しる恐れがあるからである。

触媒中の酸化カリウム含有量は２〜３Ｑｗｔ。

（２）、好ましくは５〜２０ｗｔ、（１）の範囲が良い
。

２ｗｔ、（Ｘ）以下の含有量では水性ガス反応が充分進
行せず、又、３０ｗｔ、（Ｘ）以上ではカリウム飛散の
問題が起こる恐れがあるからである。

焼成粉末は性能評価時に、反応物の流通を容易にするた
めに底型した後、破砕、粒状化し、性能評価に供される
。

性能評価はスチーム存在下でのエチルベンゼン脱水素反
応に依った。

γ・ＦｅｚＯ１使用混練法触媒だけでなく、エチルベン
ゼン脱水素用市販触媒についても性能評価し本発明触媒
と比較したが当該触媒は比較した触媒に比べ格段に高い
性能を示し、活性が非常に高いだけではなく選択性も優
れていた。

次ぎに、本発明の内容を実施例によって具体的に説明す
る。

なお、性能評価は次のような条件によって実施した。

性能評価条件 触媒使用量　　　　　　　　　　４．０ｇ水水工エチル
ベンゼン重量比）２．５ 反応温度　　　　　　　　　　　６２５℃ここで、触媒
性能を表す転化率（χ）、及び選択率（Ｘ）は下式によ
って計算される。

−Ｂ 転化率（％） ｘｉｏ。

選択率（％）　　＝　　　　　　ｘｌＯＯ−Ｂ ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ１は夫々次の物質濃度を表す。

Ａ：触媒層入ロエチルベンゼン濃度 Ｂ；触媒層出ロエチルベンゼン濃度 Ｃ：触媒層出口スチレン濃度 〔実施例〕 実施例Ｉ ５００ｍｌフラスコにエチレングリコール１４５ｍ１を
加え、次いで予め秤取しておいた硝酸第２鉄（Ｆｅ　（
ＮＯ３）２９ＨｚＯ））　２７．　８　ｇを加え、攪拌
しつつ溶解した。〈これをａ液とする。）これとは別に
、　１００　ｍ　ｌビーカーにエチレングリコール２０
ｍ１を加え、更に予め秤取してをいた炭酸カリウム１ｇ
を添加し、攪拌しつつ溶解した。（これを特徴とする特
許 ａ液を攪拌しつつａ液にｂ液を添加し、エチレングリコ
ール混合溶液とした。

この混合溶液を撹拌下に８０℃に加熱し、同温度に３〜
４時間保持してゲル化反応を進め、反応を完結させた。

次いでゲル化物は乾燥器中、１１０℃で乾燥を行ったが
、乾燥を充分に行うために、乾燥、粉砕を繰り返した。

乾燥物を電気炉中、３５０℃、５時間焼成することによ
って焼成触媒粉末を得た。

焼成触媒粉末は単打武威型機により、２００ｋｇ／　ｃ
　ｍ　”の成型圧力で、２ｃｍφＸ２ｃｍｌ１の錠剤に
底型した後、破砕、粒状化して性能評価に供した。

なお、得られた触媒の組成、及び触媒性能は次の通りで
あった。

触媒組成 γ　・ＦｅｚＯ’！　　　　　８９．　０％に蓋　０　
　　　１１．０％ 触媒性能 時間　（ｈｒ）　　１．　０ 転化率＜”Ｘ”）　　５８．８２ 選択率（Ｘ）　　９７．８２ ３．０　　　　５．０ ６０．１７　　　６０．９３ ９７．８３　　　９７．８４ 比較例１ エチレングリコール２９０ｍ１に硝酸第２鉄〔Ｆｅ　（
ＮＯｓ）ｓ９Ｈｇｏ）３５５．　６　ｇをフラスコ中で
溶解した。

実施例１と同様に撹拌下に加熱し、ゲル化反応によって
ゲル化物となした後、乾燥、焼成することによってγ・
ＦｅｚＯ１１１，０ｇを得た。

これとは別に、炭酸カリウム１．０ｇを蒸溜水２０ｍ１
に溶解したのち、蒸発皿に移した。

蒸発皿中に、先に得たγ・Ｆｅｔｅ！　１１．　０　ｇ
を加え、混錬しつつ蒸発乾固した。

この乾燥物を乾燥器中で１１０℃、−昼夜乾燥させた。

乾燥粉末を電気炉中で３５０℃、５時間焼成し焼成触媒
粉末とした。

触媒粉末は実施例１と同様に単打式成型機で成型後、粒
状化し、性能評価に供した。

得られた触媒の組成及び触媒性能は以下の通りであった
。

触媒組成 γ　・ＦｅｚＯま ｆＯ ９１、７％ ８、３％ 触媒性能 時間　（ｈｒ）　　１．　０ 転化率（χ）　　３２．０８ 選択率（χ）　　９６．６７ ３．０　　　５．０ ３２．２２　　　３２．０８ ９６．８２　　　９６．６７ 比較例２ 比較の為に実施したエチルベンゼン脱水素反応用市販触
媒についての触媒組成及び触媒性能は以下の通りである
。

触媒組成 ＦｅｚＯま に圭　０ ＣｅＯ蓋 ＭｏＯ蓋 セメント ５８゜ １５゜ ５゜ ２゜ １０゜ ０％ ０％ ０％ ５％ ０％ 触媒性能 時間　（ｈｒ） 転化率＜Ｘ＞ 選択率（Ｘ） １．０　　　３．０　　　５．０ ３２．１５　　　３５．２１　　　３６．１８９７．８
６　　　９８．０６　　　９８．２０なお、実施例１、
比較例１．２、につぃての性能試験結果は一括して、−
覧表にして以下に示した。

表 ■ 性能評価結果 反応　　触媒　実施例１ 時間　　性能 （ｈｒ）　　　（χ） 比較例１ 市販工業 触媒 １．０ 転化率 選択率 ５８．８２ ９７．８２ ３２．０８ ９６．６７ ３２、１５ ９７．３６ ３．０ 転化率 選択率 ６０．１７ ９７．８３ ３２．２２ ９６．８２ ３５．２１ ９８．０６ ５．０ 転化率 選択率 ６０．９３ ３２．０８ ３６．１８ ９７．８４ ９６．６７ ９８．２０ 手続補正書く自発） 平底　２年　４月ａ日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄塩及びアルカリ金属化合物含有エチレングリコ
   ール溶液経由でのゾル−ゲル法により製造されたＴ・Ｆ
   ｅ＿２Ｏ＿３とアルカリ金属酸化物よりなる脱水素触媒
2. （２）鉄塩及びアルカリ金属酸化物をエチレングリコー
   ルに溶解した後混合し、撹拌下に加熱してゲル化反応を
   生起せしめ、更に加熱を継続することによってゲル化反
   応を完結させた後、乾燥、焼成することによるエチルベ
   ンゼン脱水素触媒の製造法
3. （３）鉄塩が硝酸第２鉄である請求項第２記載の触媒製
   造法
4. （４）アルカリ金属化合物がカリウム金属化合物である
   請求項第２記載の触媒製造法