CN103721735B - 用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂前驱体，其包含类水滑石物质，以及任选的铁氧体尖晶石物质和粘结剂和/或添加剂和/或助剂。本发明还涉及用于烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂，其包含复合金属氧化物，以及任选的铁氧体尖晶石物质和粘结剂和/或添加剂和/或助剂。本发明还涉及将烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的方法，包括：(A)提供烯烃与含氧气体和水蒸气的混合气体或提供乙苯与二氧化碳和水蒸气的混合气体作为反应物；(B)使所述反应物连续地通过承载有上述催化剂前驱体或催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到脱氢后的共轭二烯烃或苯乙烯。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，属于将烯烃或乙苯催化氧化脱氢制相应的共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂领域。
背景技术
共轭二烯烃，例如丁二烯或戊二烯，在石化行业中被用作许多石化产品的中间体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树脂，其价值以及对其需求逐步增长，特别是近年来随着汽车等行业对橡胶需求量的稳步增长，丁二烯或戊二烯的价格一度创造历史新高，对其需求量也是只增不减。
目前，石油化工市场中丁二烯主要是通过石脑油裂解工艺、正丁烯的直接脱氢反应、或者正丁烯的氧化脱氢反应而获得的。其中，石脑油裂解工艺占到了丁二烯供应量的90%以上，但是该工艺存在这样的问题；必须建立新的石脑油裂解中心以满足对丁二烯的日益增长的需求，并且因为石脑油裂解工艺并非仅制备丁二烯，因此，除了丁二烯之外，还会过量地产生其它基本的石油化工原料，如乙烯等。另外，正丁烯的直接脱氢反应存在这样的问题：由于该反应是吸热反应，在热动力学方面是不利的，因此需要高温和低压条件，水蒸气用量很大，产率很低，所以该反应并不适合作为商业工艺[L.M.Madeira，M.F.Portela,Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002)]。
另外，异戊二烯也是一种非常重要的化工原料中间体，主要来源于C5馏分分离，另外工业上还采用合成法生产。例如采用碳五以下的有机原料，如丙烯、异丁烯、甲醛、丙酮和乙炔来合成；也可从碳五馏分中的异戊烷、异戊烯脱氢制得。其中目前异戊烯氧化脱氢制异戊二烯工艺的转化率和选择性都不高，需要开发新的催化剂来进行改进。
正丁烯的氧化脱氢反应是在脱氢时通入氧气或空气，改脱氢反应为氧化反应，其反应式为：C4H8+1/2O2→C4H6+H2O，生成了稳定的水作为产物，并放出较大的热量，从而该反应在热动力学方面是有利的，反应温度可以降低，转化率不受化学平衡限制，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性，因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1,3-丁二烯的工艺可以成为一种用于仅制备丁二烯的有效的可供选择的工艺。
目前用于正丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的实例包括钼酸铋系、锡系、锑系和铁系催化剂。工业实践证明，在众多催化剂体系中，唯有铁系催化剂具有反应温度温和、催化活性高、目的产物选择性高等优点。因而在这一工艺过程中，无论是流化床还是绝热固定床，目前均使用铁系催化剂。
铁系催化剂中的铁酸盐催化剂具有尖晶石结构的AFe2O4(A为Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)。己知具有此种尖晶石结构的铁酸盐可以通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用而用作氧化脱氢反应的催化剂[M.A.Gibson,J.W.Hightower,J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/R.J.Rennard,W.L.Kehl,J.Catal.，第21卷，第282页(1971)]。依赖于构成尖晶石结构中的二价阳离子位置的金属的类型，基于铁酸盐的催化剂的催化活性彼此不同。其中，铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰己知能够在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性，并且特别地，据报道铁酸锌对1,3-丁二烯的选择性高于其他金属铁酸盐[F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal，第51卷，第235页(1989)]。
使用文献中公开的多组分型金属氧化物催化剂能够获得很高收率的丁二烯，但是因为要合成该多组分型金属氧化物催化剂是相当困难的，且也难以保证再现性，所以现有文献中的多组分型金属氧化物催化剂在商业上是不利的。而且，在使用C4混合物作为反应物的情况下，该催化剂的组成复杂，并因此导致与在该C4混合物中含有的组分发生许多副反应，从而不合意地极大地改变了催化活性和1,3-丁二烯的选择性。且现有方法得到的多组分型金属氧化物催化剂密度一般比较大，通常高于2g/cm3，且BET比表面积低，一般低于28m2/g。密度过高造成催化剂在流化床中不易流化，且过高的密度和硬度也会给流化床设备带来磨损；BET比表面积低造成催化剂利用效率低。
苯乙烯也是工业上的重要原料，一种制备苯乙烯的方法是用二氧化碳和水蒸汽的混合物对乙苯进行选择性氧化脱氢，该过程中也常使用选择性氧化脱氢催化剂。
因此，工业上希望能够有结构稳定，重现性好，能在较大范围内可控地调变金属组成和比例，且密度更低且BET比表面积更高的适合商业化生产的多组分催化剂，用于对烯烃或乙苯选择性催化氧化脱氢，制备相应的共轭二烯烃或苯乙烯。本发明则解决了这个问题。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种用于催化烯烃或乙苯氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂前驱体，其特征在于：其包含以下β1组分：
β1：分子式组成为[∑M2+ x1∑N2+ x2∑P3+ x3(OH)2]x3+(∑Sn-)x3/n·zH2O的类水滑石物质，其中x3为摩尔比P3+/(M2++N2++P3+)且0.2≤x3≤0.33，x1+x2+x3=1，M2+为二价离子，选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Zr2+、Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+中的一种或几种，N2+为拥有+2、+3可变价态的二价离子，选自Fe2+、Co2+、Cr2+、Ni2+中的一种或几种，P3+为三价离子，选自Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Ga3+中的一种或几种，Sn-为Cl-、CO3 2-、NO3 -、F-、Br-、I-、SO4 2-、ClO3 -、OH-、H2PO4 -、PO4 3-中的一种或几种；z为层间水的个数。该类水滑石物质为一种结构上与水滑石相类似的物质，属于一种层间引入金属盐的层状双金属氢氧化物，其详细结构和组成可以参见各种关于水滑石和类水滑石的技术文献，本文不再赘述。
在本发明的第一方面的优选实施方案中，该催化剂前驱体除了包含上述β1组分以外，还包含以下α组分：
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分地被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β1的重量比为α：β=0.1：99.1至99.9：0.1。
在本发明的第一方面的进一步优选实施方案中，该催化剂前驱体还可以在包含上述β1组分或上述（β1+α）组分之外，进一步包含粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al2O3、γ-Al2O3、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂前驱体总重量的2%～50%，添加剂的量占该催化剂前驱体总重量的1%～200%，助剂的量占该催化剂前驱体总重量的0.1%～10%。
第二方面，本发明提供了一种用于催化烯烃或乙苯氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂，其包含以下β2组分：
β2：复合金属氧化物，其化学式为MO·[(NO)y·(N2O3)1-y)]·P2O3，其中M为二价元素，选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ba、Sr、Mn、Ni、Cu、Cd、Fe、Co、Cr中的一种或几种，N为具有+2、+3可变价态的元素，选自Fe、Co、Cr、Ni中的一种或几种，P为三价元素，选自Fe、Al、Cr、Co、Ni、Mn、Ga中的一种或几种。所述β2组分可以由上述β1组分经过在400-800℃下煅烧而获得。具体煅烧时间则可根据具体的类水滑石物质的组成情况经过实验而确定。
在本发明的第二方面的优选实施方案中，该催化剂除了包含上述β2组分以外，还包含以下α组分：
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β1的重量比为α：β=0.1：99.1至99.9：0.1；其中α和β2的重量比为α：β2=0.5：99.5至99.5：0.5。
在本发明的第二方面的进一步优选实施方案中，该催化剂还可以在包含上述β2组分或上述（β2+α）组分之外，进一步包含粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al2O3、γ-Al2O3、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂前驱体总重量的2%～50%，添加剂的量占该催化剂前驱体总重量的1%～200%，助剂的量占该催化剂前驱体总重量的0.1%～10%。
本发明的催化剂可由本发明的催化剂前驱体经过高温（400～800℃）煅烧而得到。这样得到的催化剂具有比表面积大，堆密度低的优点。例如，本发明的催化剂的比表面积（BET法测得）为15-300m2/g，密度为0.3-1.8g/cm3。
第三方面，本发明提供了一种将烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的方法，包括：
(A)当对烯烃进行氧化脱氢时，提供烯烃、含氧气体和水蒸气的混合气体作为反应物，其中含氧气体选自纯氧气或空气；当对乙苯进行氧化脱氢时，提供乙苯、二氧化碳和水蒸气的混合气体作为反应物；
(B)使所述反应物连续地通过承载有利用前述催化剂前驱体或前述催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到所述共轭二烯烃或苯乙烯。
在本发明的第三方面的优选实施方案中，所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。
附图说明
图1是显示根据本发明制备实施例1中示范1的一种混合型类水滑石催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例来说明本发明，下面例举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程，反应条件及所取得的相应试验结果，但不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺和反应条件。
实施例1、类水滑石物质β1的制备
关于类水滑石物质的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的类水滑石物质β1，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。仅举几个示范来说明该类水滑石物质β1的制备过程，其余元素组成和元素比例的类水滑石物质可以调整元素组合和元素比例后相应地制备。
示范1：将134.7gFe(NO3)3·9H2O，256gMg(NO3)2·6H2O溶于5L去离子水中，加入720g尿素，将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N2进行保护，反应温度为100℃，反应10小时后，在95℃下静置晶化12小时，过滤，用2.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Mg0.75Fe3+ 0.25(OH)2](CO3)0.125·0.56H2O（或可写为Mg6Fe3+ 2(OH)16CO3·4.5H2O，将其称为β1-1。
示范2：将134.7gFe(NO3)3·9H2O，144gFe(NO3)2·6H2O，128gMg(NO3)2·6H2O溶于5L去离子水中，加入720g尿素，将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N2进行保护，反应温度为100℃，反应10小时后，在95℃下静置晶化12小时，过滤，用2.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Mg0.375Fe2+ 0.375Fe3+ 0.25(OH)2](CO3)0.125·0.56H2O（或可写为Mg3Fe2+ 3Fe3+ 2(OH)16CO3·4.5H2O，将其称为β1-2。
示范3：将134.7gFe(NO3)3·9H2O，96gFe(NO3)2·6H2O，99.2gZn(NO3)2·6H2O溶于3L去离子水中，待盐全部溶解后，将溶液移入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，并通入N2进行保护，再将25%的氨水缓慢滴入反应釜中，反应温度为90℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=10为氨水滴加的终点，反应1小时后，在90℃下静置晶化12小时，过滤，1.5L去离子水洗涤3次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Zn0.33Fe2+ 0.33Fe3+ 0.33(OH)2](OH)0.33·0.67H2O（或可写为ZnFe2+Fe3+(OH)6OH·2H2O，将其称为β1-3。
示范4：将160gCr(NO3)3·9H2O，230.4gFe(NO3)2·6H2O，58.2gCo(NO3)2·6H2O178.5gZn(NO3)2·6H2O溶于8L去离子水中，待盐全部溶解后，与NaOH和Na2CO3的混合溶液（物质的量浓度均为1mol/L）共同滴入反应釜中，并通入N2进行保护，反应温度为80℃，滴加过程中控制釜中浆液PH=9.5，滴加结束后，在90℃下静置晶化12小时，过滤，3L去离子水洗涤2次，获得滤饼，将滤饼于120℃下干燥6h，上述所有过程均需在N2保护下进行，经XRD鉴定，干燥后的产物具有类水滑石结构，其分子式为[Zn0.3Fe2+ 0.4Co2+ 0.1Cr3+ 0.2(OH)2](CO3)0.1·0.4H2O（或可写为Zn1.5Fe2+ 2Co0.5Cr3+(OH)10CO3·4H2O，将其称为β1-4。
实施例2、本发明的复合金属氧化物β2的制备
关于复合金属氧化物的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的复合金属氧化物β2，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。但优选使用对类水滑石物质β1进行高温煅烧的方法来制备复合金属氧化物β2。仅举几个示范：
示范5：将前述制得的β1-1在马弗炉中500℃下焙烧12小时，得到的复合氧化物分子式为MgO·Fe2O3，将其称为β2-1。
示范6：将前述制得的β1-2在马弗炉中550℃下焙烧12小时，得到的复合氧化物分子式为MgO·Fe2O3，将其称为β2-2。
示范7：将前述制得的β1-3在马弗炉中600℃下焙烧12小时，ZnO·Fe2O3,将其称为β2-3。
示范8：将前述制得的β1-4在马弗炉中650℃下焙烧12小时，ZnO·CoO·Co2O3·Fe2O3·Cr2O3，将其称为β2-4。
实施例3、铁氧体尖晶石类物质α的制备
关于铁氧体尖晶石物质的制备，已经有很多现有技术文献做出过报道。可使用任何一种方法制备本发明的铁氧体尖晶石物质α，只要最终产物的组成落入本发明要求的范围内即可。仅举几个示范来说明该铁氧体尖晶石物质α的制备过程，其余元素组成和元素比例的铁氧体尖晶石物质可以调整元素组合和元素比例后相应地制备。
示范9：将320gFe(NO3)3·9H2O，100gZn(NO3)2·6H2O和30gMg(NO3)2·6H2O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，与25%的氨水共同滴入带有搅拌的反应釜中，控制反应温度为50℃，滴加过程中控制PH值为8，滴加结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为70℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用500ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中650℃焙烧12小时，获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属于铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Mg0.15Zn0.85Fe2O4·0.15(α-Fe2O3)，将其称作α1。
示范10：将200gFeCl3，75gZnCl2和22gCo(NO3)2·6H2O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，将溶液移至带有搅拌的反应釜，再将25%的氨水缓慢滴入反应釜中，过程中控制反应温度为50℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=8.5为氨水滴加的终点，滴加氨水结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为80℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用800ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中600℃焙烧12小时获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属于铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Zn0.95Co0.05(Fe0.95Co0.05)2O4·0.5(α-Fe2O3)，将其称作α2。
示范11：将101gFe(NO3)3·9H2O，100gCr(NO3)3·9H2O，68gZnCl2和15gNi(NO3)2·H2O溶于1L去离子水中，搅拌均匀，待盐全部溶解后，将100g25%的氨水移入带有搅拌的反应釜中，再将盐溶液缓慢滴入氨水中，控制反应温度为30℃，滴加过程中检测溶液PH值，以PH=7为氨水滴加的终点，滴加结束后，继续搅拌，开始老化，老化过程控制反应温度为90℃，保持恒温1h，老化结束后过滤，用800ml去离子水洗涤两次，获得滤饼，在120℃下干燥该滤饼6h，然后在马弗炉中650℃焙烧12小时，获得煅烧后产物，经XRD鉴定，其在结构上属铁氧体尖晶石类物质，其化学式为Zn0.8Ni0.2(Fe0.5Cr0.5)2O4，将其称作α3。
实施例4、制备类水滑石物质与铁氧体尖晶石类物质的混合物
关于类水滑石物质与铁氧体尖晶石类物质的混合物的制备，可采用常规的物理混合方法，如搅拌、研磨、球磨、胶磨等，只要能达到两者混合均匀的目的即可，也可采用在获得α和β1组份的干燥和焙烧过程之前的滤饼，将两者混合也可达到同样的目的。实验制备过程中采取了胶磨，即将一定量的类水滑石物质、一定量的铁氧体尖晶石类物质和一定量的水，再加入胶体磨进行胶磨，胶磨后的浆体进行过滤，在120℃下干燥6h，冷却后破碎。
实施例5制备复合金属氧化物与铁氧体尖晶石类物质的混合物
关于复合金属氧化物与铁氧体尖晶石类物质的混合物的制备，可采用常规的物理混合方法，如搅拌、研磨、球磨、胶磨等，只要能达到两者混合均匀的目的即可，也可采用在获得α和β1组份的干燥和焙烧过程之前的滤饼，将两者混合也可达到同样的目的。实验制备过程中采取了胶磨，即将一定量的复合金属氧化物、一定量的铁氧体尖晶石类物质和一定量的水，再加入胶体磨进行胶磨，胶磨后的浆体进行过滤，在120℃下干燥6h，650℃下焙烧12h，冷却后破碎。
实施例6制备含有添加剂、粘结剂和助剂的本发明的催化剂
关于含有添加剂、粘结剂和助剂的本发明的催化剂的制备，可采用常规的成型方法，如将一定的α和β1或β2组份加入添加剂、粘结剂和助剂，通过搅拌、胶磨、挤出成型、喷雾造粒等，也可采用在获得α和β1组份的干燥和焙烧过程之前的滤饼，通过加入添加剂、粘结剂和助剂，通过搅拌、胶磨、挤出成型、喷雾造粒等，再进行干燥和焙烧，其中干燥温度120℃，时间6h，焙烧温度650℃，时间12h。
用于评价催化剂前驱体和催化剂的反应活性的实验如下：
烯烃选择工业上最常用的1-丁烯，目标反应是1-丁烯被氧化脱氢生成丁二烯。当然，这仅仅是一个举例说明，本发明的催化剂不仅限于1-丁烯，而是可以应用于任何烯烃氧化脱氢制共轭二烯烃的反应。
评价条件：催化剂装填量为5g，反应原料是1-丁烯，反应温度为380℃，1-丁烯质量空速为1h-1，进料氧烯摩尔比为0.7，水烯摩尔比为10；
实施例1-实施例5的评价结果见下表：
实施例6的评价结果见下表：
将实施例2中得到的β2-1催化剂，用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应，反应条件为：催化剂装填量为5g，反应原料乙苯的质量空速为2h-1，反应温度为600℃，以CO2作为氧化剂，进料CO2/乙苯摩尔比为5，水烯摩尔比为12。反应结果为，反应3h后，苯乙烯的收率为42%。
由上述内容以及实施例可以看出，本发明的优点在于：
本发明的催化剂前驱体类水滑石物质也具有相当高的催化活性和良好的目标产物选择性，而该前驱体煅烧后产生的复合金属氧化物，催化活性进一步提高，但目标产物选择性略微下降；该复合金属氧化物与铁氧体尖晶石类物质混合后，则催化活性与目标产物选择性都得到提高。
此外，本发明的催化剂前驱体或催化剂的密度低，均小于2g/cm3，而现有文献报道的催化剂的密度值一般都大于2g/cm3，密度低则在流化床中容易流化；硬度低，对设备磨损性较小；BET比表面积高，本发明的催化剂前驱体或催化剂的BET比表面积可以在15-300m2/g内调变，且能做到高于30m2/g，而现有文献报道的催化剂的BET比表面积一般低于28m2/g且调变空间有限，BET比表面积高则意味着催化剂的空间利用率高，可调变性强意味着更多的操作灵活性。
更重要的是，本发明的催化剂前驱体或催化剂中的金属的种类和彼此之间的比例可以自由地调控，催化剂中金属比例容易控制，几乎等同于原始金属盐配比。易于控制催化剂前驱体或催化剂中的金属种类和比例是本发明的重要创新点之一，常规水滑石中+2价元素/+3价元素之比是3：1-4：1，而铁系尖晶石一般要求+2价元素/+3价元素≤1，通过在水滑石中引入变价金属，在合成水滑石时金属价态是+2价，在高温氧化条件下+2价的变价金属即变为+3价，而催化剂中+2、+3价的比例也发生了变化。由于水滑石的结构在固定条件下是稳定的，由此既可以得到想要的金属比例，又可以确保多孔结构的稳定性，保证催化剂前驱体或催化剂具有低的密度和高的BET比表面积。催化剂领域的技术人员都知道，催化剂制备过程具有复杂性和高度不可预期性的特点，且经常各种理化性质之间的调变具有相互制约性或曰相互掣肘性，要想同时做到自由调变金属种类和比例、低密度、高BET比表面积、高活性和高选择性，绝非易事，而本发明则创造性地做到了这一点。
Claims (7)
1.一种用于催化烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂前驱体，其特征在于：其包含以下β1组分和α组分：
β1：分子式组成为[∑M2+ x1∑N2+ x2∑P3+ x3(OH)2]x3+(∑Sn-)x3/n·zH2O的类水滑石物质，其中x3为摩尔比P3+/(M2++N2++P3+)且0.2≤x3≤0.33，x1+x2+x3＝1，M2+为二价离子，选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Zr2+、Ba2+、Sr2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+中的一种或几种，N2+为拥有+2、+3可变价态的元素的二价离子，选自Fe2+、Co2+、Cr2+、Ni2+中的一种或几种，P3+为三价离子，选自Fe3+、Al3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Ga3+中的一种或几种，Sn-为Cl-、CO3 2-、NO3 -、F-、Br-、I-、SO4 2-、ClO3 -、OH-、H2PO4 -、PO4 3-中的一种或几种；z为层间水的个数；
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，0.15＜m＜1,其中Fe可部分地被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β1的重量比为α：β1＝0.1：99.9至99.9：0.1。
2.权利要求1的催化剂前驱体，进一步包含粘结剂和/或添加剂和/或助剂，其中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、磷酸二氢铝溶胶、硝酸、粘土、水玻璃、氧化镁、氯化镁、铝粉中的一种或几种；添加剂选自α-Al2O3、γ-Al2O3、高岭土、膨润土、凹凸棒、氧化硅、硅藻土、玄武岩、珍珠岩中的一种或几种，助剂选自干淀粉、田菁粉、甘油、滑石粉中的一种或几种，其中粘结剂的量占该催化剂前驱体总重量的0％～40％，添加剂的量占该催化剂前驱体总重量的0％～50％，助剂的量占该催化剂前驱体总重量的0％～30％。
3.一种用于催化烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的催化剂，其特征在于：包含以下β2组分和α组分：
β2：复合金属氧化物，其化学式为MO·[(NO)y·(N2O3)1-y)]·P2O3，其中M为二价元素，选自Zn、Mg、Ca、Zr、Ba、Sr、Mn、Ni、Cu、Cd中的一种或几种，N为具有+2、+3可变价态的元素，选自Fe、Co、Cr、Ni中的一种或几种，P为三价元素，选自Fe、Al、Cr、Co、Ni、Mn、Ga中的一种或几种。
α：铁氧体尖晶石类物质，其结构通式为ZnFe2O4·m(Fe2O3)，-0.5＜m＜1,其中Fe可部分被选自Cr3+、Ni3+、Co3+或Mn3+的其它三价金属取代，取代比例为0～0.5，Zn可部分或全部被选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+或Cd2+的其它二价金属取代，取代比例为0～1；其中α和β2的重量比为α：β2＝0.2：99.8至99.95：0.05。
4.权利要求3的催化剂，其中所述β2组分由权利要求1所述的β1组分经过在400-800℃下煅烧而获得。
5.权利要求3的催化剂，其BET比表面积为30-300m2/g，密度为0.3-1.8g/cm3。
6.一种将烯烃或乙苯选择性氧化脱氢制共轭二烯烃或苯乙烯的方法，包括：
(A)当对烯烃进行氧化脱氢时，提供烯烃、含氧气体和水蒸气的混合气体作为反应物，其中含氧气体选自纯氧气或空气；当对乙苯进行氧化脱氢时，提供乙苯、二氧化碳和水蒸气的混合气体作为反应物；
(B)使所述反应物连续地通过承载有利用权利要求1～2中任一项所述的催化剂前驱体或权利要求3-5中任一项所述的催化剂的反应器，以进行氧化脱氢反应，得到所述共轭二烯烃或苯乙烯。
7.权利要求6的方法，其中，所述的反应器采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。
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