CN107304159B - 一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法和烷基芳烃脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法和烷基芳烃脱氢催化剂，该方法包括：将包括正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烃混合物(1)引入脱氢反应器(R1)中与烷基芳烃脱氢催化剂接触并进行脱氢反应，得到含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物(2)。本发明提供的方法能够生产甲基苯乙烯并联产均三甲苯，本发明提供的催化剂催化活性好、选择性高且稳定性好。

Description

一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯 的方法和烷基芳烃脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法和烷基芳烃脱氢催化剂。
背景技术
甲基苯乙烯有三种异构体，性质都与苯乙烯类似，常用于替代苯乙烯，用途十分广泛。既可作为聚合单体，也可分别与多种不同的第二单体进行共聚，合成粘合剂、树脂、油墨、干洗剂和涂料等。工业上使用较多的有对甲基苯乙烯、间对甲基苯乙烯混合物和邻甲基苯乙烯三种。对甲基苯乙烯是生产聚甲基苯乙烯(PPMS)的单体，PPMS比聚苯乙烯(PS)密度小，聚合时体积缩小，耐热温度高，易于成型加工，而且PPMS的弹性、透明性、熔融流动性等均高于聚苯乙烯(PS)。邻甲基苯乙烯聚合后可制取热塑性树脂，该产品热变型温度高、耐热性、融流性均好。
均三甲苯也是一种宝贵的精细化工原料，经硝化、加氢还原生产均三甲苯胺，再与1，4-二羟基蒽醌缩合、磺化生成弱酸性普拉艳兰RAW；另一种染料是均三甲苯经磺化、硝化、还原制成2，4-二氨基-均三甲苯-6-磺酸，再与溴氨酸缩合成兰色基，然后与乙氧基二氯均三嗪反应生成活性艳兰K-3R及RAN，用于印花和轧染；均三甲苯胺与α-氯代丙酸甲酯缩合，可制成麦田除草剂，配成20％溶液使用。此外，以均三甲苯为原料可制成抗氧剂330、均苯三甲酸、2，4，6-三甲酚等多种化工产品，也可以用于合成三甲苯甲醛树脂。总之，均三甲苯用途广，附加值很高。
工业上，甲基苯乙烯通常采用如下方法进行制备，即先用乙烯与甲苯在催化剂作用下进行烷基化反应生成甲基乙苯，然后在脱氢催化剂作用下进行脱氢反应而得到甲基苯乙烯。该方法采用甲苯和乙烯为原料，原料成本高，而且需要经过两步反应才能得到甲基苯乙烯，工艺过程长，操作成本也高。
来自炼油厂重整装置二甲苯塔底油和二甲苯异构化副产品的碳九芳烃混合物中不仅含有丰富的甲基乙苯，还含有大量的偏三甲苯、均三甲苯和连三甲苯等组分，这些都是发展精细化工的宝贵资源，具有很高的经济附加值。从碳九芳烃混合物中获得的甲基乙苯作原料制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯，不仅不需要消耗乙烯和甲苯，而且可以提高其综合利用价值，是一种经济效益良好的生产甲基苯乙烯和均三甲苯方法。
正如上文所述，由于碳九芳烃混合物中的正丙苯以及邻、间、对甲基乙苯沸点分别是159.2℃、165.18℃、161.33℃和162℃，而且均三甲苯沸点为164.74℃，因此采用普通精馏进行分离将非常困难。中国专利CN101723790A、CN102372576A、CN102399125A分别公开了一种从碳九芳烃中分离间、对甲基乙苯混合物的方法，中国专利CN102795957A公开了一种萃取精馏分离间甲基乙苯和对甲基乙苯的方法。采用上述专利，虽然可以获得间、对甲基乙苯混合物，也不需要消耗乙烯和甲苯，但分离过程复杂、能耗高，而且经脱氢反应得到甲基苯乙烯，同样存在流程长、能耗高、经济性差问题。因此，采用丙基苯以及邻、间、对甲基乙苯和均三甲苯混合物作原料经催化脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯，是一种经济效益很高的工艺。
关于甲基乙苯脱氢有一些研究报道，如美国专利US 2765702(1956)、US 2909573(1959)，加拿大专利CA 521080(1958)及日本专利JP 7300536、JP 7340733(1973)，中国专利CN 1981929A、CN 1145277A等。国内中科院大化所、上海化工学院等单位也对甲基乙苯脱氢催化剂进行了相关研究，其催化剂主要是以Fe、K等元素的氧化物为基础，添加了第VB族、第VIB族、第VIIB族等副族元素的氧化物。但是这些催化剂普遍存在着反应活性、选择性、稳定性较低的问题，一些催化剂中含有高价铬等有剧毒的重金属氧化物成分，成本较高且对环境有污染。因此，随着工业的发展，对催化剂活性、选择性、寿命、环保性能都提出了更高的要求，催化剂也由原来的Fe、K、Cr等元素为主要成分变为Fe、K、Ce、Mg等元素的氧化物组成，催化剂的性能也有逐渐的提高。在提高催化剂脱氢性能的同时，对催化剂“节能”的要求，也日益凸显：在甲基乙苯脱氢过程中，需加入水蒸汽降低甲基乙苯的分压，可以促进反应向正方向进行，同时利用水汽转换反应去除催化剂表面的积碳以及提供热源防止甲基乙苯局部过热。但是，加入水蒸汽需大量的热能，因此，如何在保障催化剂活性和寿命的前提下有效地降低水烃比，是催化剂研究的关注热点之一。在一些与甲基乙苯类似芳烃的脱氢催化剂中，加入镁和钙可以有效地降低水烃比，如美国专利US 3360579、US 3703593等，中国专利CN 102000587A、CN102950005A等，虽然这些文献中的催化剂具有很高的初活性，但是反应进行一段时间后催化剂活性急剧下降，稳定性较差，经进一步研究表明,催化剂的活性组分流失以及催化剂的结焦是催化剂活性下降的主要原因。另外，上述文献的脱氢原料为甲基乙苯，没有采用丙基苯以及邻、间、对甲基乙苯和均三甲苯混合物作脱氢原料。
迄今为止，人们开发了许多制备均三甲苯的方法，主要有偏三甲苯异构化法、烷基化法、萃取精馏法、分子筛吸附分离法、络合/分离法等多种工艺，其中偏三甲苯异构化、烷基化法是目前工业上普遍采用的工艺方法。
偏三甲苯异构化法采用偏三甲苯为原料，在丝光沸石催化剂作用下发生异构化反应制取均三甲苯，经精馏得到纯度为98.5％以上的均三甲苯产品。烷基化法通常采用低碳烯烃(丙烯、丁烯)作烷基化剂、三氯化铝为催化剂，并采用烷基化→初馏→烷基化→精馏分离技术路线，可以生产出高纯度的均三甲苯。该工艺与偏三甲苯异构化等其它方法相比，具有反应条件温和、产品纯度高等优点，但存在烷基化剂价格高、催化剂对设备腐蚀强和环境污染严重问题。
萃取精馏法是近年来人们研究的热点，与其它方法相比，具有产品收率较高、纯度高，不产生废物，没有环保问题等优势，萃取精馏溶剂的选择是该方法的技术关键，对均三甲苯与甲基乙苯分离过程的技术经济指标中起着关健的作用。近年来有关萃取精馏专利不少，其中中国专利CN103121908A提供了一种萃取精馏分离均三甲苯的方法，与其它萃取精馏工艺相比具有工艺简单、操作能耗低、产品收率高的优点。虽然溶剂萃取具有优势，但需要对碳九芳烃混合物进行预分馏，截取含均三甲苯的富集馏分进行萃取精馏，并且要求均三甲苯的富集馏分中低于均三甲苯沸点的轻组分含量越低越好。在实际操作过程中，由于碳九芳烃中各组分的沸点相差很小，如果要得到的富集馏分中均三甲苯含量越高、低于均三甲苯沸点的轻组分含量越低，导致预分馏能耗高，致使萃取精馏法提取均三甲苯操作能耗会大幅度增加。
为了解决现有技术中存在的问题，提供一种经济的生产甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法是十分必要的，这将有利于提升碳九芳烃综合利用价值，并将碳九芳烃综合利用推上一个新台阶。
发明内容
本发明的目的是提供一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法和烷基芳烃脱氢催化剂，本发明提供的方法能够生产甲基苯乙烯并联产均三甲苯，本发明提供的催化剂催化活性好、选择性高且稳定性好。
为了实现上述目的，本发明提供一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法，该方法包括：将包括正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烃混合物引入脱氢反应器中与烷基芳烃脱氢催化剂接触并进行脱氢反应，得到含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物。
优选地，以干基计并以质量计，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括50-70质量％的三氧化二铁、5-20质量％的氧化钾、4-15质量％的二氧化铈、1-10质量％的氧化钙、1-8质量％的氧化锆、0.1-5质量％的三氧化二镧、0.1-3质量％的氧化锶以及3-15质量％的无机粘结剂。
优选地，所述脱氢反应的条件包括：温度为620-640℃，水烃比为1.0-2.0。
优选地，该方法还包括：将所得含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物送入初精馏塔进行第一精馏，从初精馏塔塔顶引出含均三甲苯的第一物流，从初精馏塔塔底引出含甲基苯乙烯的第二物流；将含均三甲苯的第一物流送入脱轻塔进行第二精馏，从脱轻塔塔顶引出轻组分物流，从脱轻塔塔底引出富含均三甲苯的第三物流；将含甲基苯乙烯的第二物流送入甲基苯乙烯精馏塔进行第三精馏，从甲基苯乙烯精馏塔塔顶引出甲基苯乙烯产物，从甲基苯乙烯精馏塔塔底引出重组分物流；将富含均三甲苯的第三物流送入均三甲苯萃取精馏塔与来自均三甲苯萃取精馏塔上部的萃取剂混合进行第四精馏，从均三甲苯萃取精馏塔塔顶引出均三甲苯产物，从均三甲苯萃取精馏塔塔底引出含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流；将所述含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流送入萃取剂回收塔进行回收处理后，从萃取剂回收塔塔顶引出含甲基乙苯的第五物流，将塔底产物作为萃取剂送入均三甲苯萃取精馏塔上部进行第四精馏。
优选地，所述第一精馏的条件包括：初精馏塔的理论塔板数为50-120，塔顶回流比为2-15，塔顶温度为50-90℃，塔顶压力为1.2-5千帕，塔底温度为80-130℃，塔底压力为1.2-30千帕；所述第二精馏的条件包括：脱轻塔的理论塔板数为70-220，塔顶回流比为10-40，塔顶温度为150-170℃，塔顶压力为0.08-0.12兆帕，塔底温度为170-200℃，塔底压力为0.09-0.14兆帕；所述第三精馏的条件包括：甲基苯乙烯精馏塔的理论塔板数为5-50，塔顶回流比为2-5，塔顶温度为50-90℃，塔顶压力为1.2-5千帕，塔底温度为80-130℃，塔底压力为1.2-20千帕；所述第四精馏的条件包括：均三甲苯萃取精馏塔理论塔板数为70-220，塔顶回流比为2-5，塔顶温度为150-170℃，塔顶压力为0.08-0.12兆帕，塔底温度为190-220℃，塔底压力为0.09-0.14兆帕，萃取剂包括选自N-甲酰吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
优选地，所述碳九芳烃混合物包括小于10质量％的正丙苯、20-60质量％的均三甲苯和30-70质量％的甲基乙苯。
优选地，所述碳九芳烃混合物来自炼油厂重整装置的二甲苯塔底油和/或二甲苯异构化副产物。
本发明还提供一种烷基芳烃脱氢催化剂，以干基计并以质量计，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括50-70质量％的三氧化二铁、5-20质量％的氧化钾、4-15质量％的二氧化铈、1-10质量％的氧化钙、1-8质量％的氧化锆、0.1-5质量％的三氧化二镧、0.1-3质量％的氧化锶以及3-15质量％的无机粘结剂。
优选地，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括1-3质量％的三氧化二镧，和/或所述烷基芳烃脱氢催化剂包括0.5-2质量％的氧化锶，和/或所述烷基芳烃脱氢催化剂包括5-7质量％的氧化锆。
优选地，所述烷基芳烃脱氢催化剂中的无机粘结剂包括硅酸钾和/或硅酸钠。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、由于本发明采用碳九芳烃混合物进行脱氢反应制备甲基苯乙烯，不需要消耗乙烯和甲苯，节约了成本，提高了经济效益；
2、本发明提供的催化剂在低水比条件下(1.6)具有良好的活性、选择性和稳定性，能够降低催化剂成本和脱氢产物分离的能耗；
3、由于本发明采用碳九芳烃混合物进行脱氢反应，其中甲基乙苯脱氢生成甲基苯乙烯，不同异构体甲基苯乙烯沸点在169℃以上，通过精馏就可容易分离出甲基苯乙烯，剩余的含均三甲苯的第一物流作为抽取均三甲苯的原料，由于大部分甲基乙苯脱氢生成了甲基苯乙烯，大幅度降低了含均三甲苯的第一物流中甲基乙苯的含量(18.76％)，从含均三甲苯的第一物流中脱除轻组分的能耗也大幅度降低；另外，脱除轻组分后的富含均三甲苯的第三物流中均三甲苯含量大幅度提高(82.80％)，进一步降低了抽取均三甲苯的能耗；
4、以丙基苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烃混合物作原料，采用本发明的催化剂，可得到高纯度的甲基苯乙烯，并联产均三甲苯，其纯度分别为99.41％和98.68％，由于同时得到甲基苯乙烯和均三甲苯，工艺简单，投资省，而且产品收率高，操作成本相对比较低，因此提高了碳九芳烃混合物综合利用经济效益。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法的一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1碳九芳烃混合物 2含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物
3含均三甲苯的第一物流 4含甲基苯乙烯的第二物流
5富含均三甲苯的第三物流 6轻组分物流
7萃取剂 8均三甲苯产物
9含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流 10甲基苯乙烯产物
11含甲基乙苯的第五物流 12重组分物流
T1初精馏塔 T2脱轻塔
T3均三甲苯萃取精馏塔 T4甲基苯乙烯精馏塔
T5萃取剂回收塔 R1脱氢反应器
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法，该方法包括：将包括正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烃混合物1引入脱氢反应器R1中与烷基芳烃脱氢催化剂接触并进行脱氢反应，得到含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物2。
根据本发明，烷基芳烃脱氢催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如采用本领域技术人员所熟知的甲基乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂等，均能实现本发明的方法。
由于本发明的碳九芳烃混合物的组成比纯烷基芳烃更加复杂，所以本发明提供一种活性、选择性和稳定性更加良好的烷基芳烃脱氢催化剂与本发明的方法进行匹配。以干基计并以质量计，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括50-70质量％的三氧化二铁、5-20质量％的氧化钾、4-15质量％的二氧化铈、1-10质量％的氧化钙、1-8质量％的氧化锆、0.1-5质量％的三氧化二镧、0.1-3质量％的氧化锶以及3-15质量％的无机粘结剂。优选地，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括1-3质量％的三氧化二镧，和/或所述烷基芳烃脱氢催化剂包括0.5-2质量％的氧化锶，和/或所述烷基芳烃脱氢催化剂包括5-7质量％的氧化锆。
根据本发明，在烷基芳烃脱氢催化剂中加入La元素，一方面由于三氧化二镧是碱性，吸附水蒸汽的能力大，催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结焦能力，使得脱氢反应可在较低的水烃比条件下较稳定地进行；氧化锆的加入，可以使Ca、Sr、La和K阳离子进入氧化锆的晶格，形成固溶体，锚定了活性组分，使活性组分在较低的水烃比下也不容易流失，进一步提高了催化剂的稳定性；在烷基芳烃脱氢催化剂中加入Sr元素，提高了催化体系的碱性，加快了水蒸气与催化剂表面焦炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。
根据本发明，所述烷基芳烃脱氢催化剂中的无机粘结剂可以包括硅酸钾和/或硅酸钠，优选包括3-10质量％的硅酸钾。采用硅酸钾为粘结剂，一方面使烷基芳烃脱氢催化剂具备了良好的抗压碎强度，另一方面硅酸钾中的K元素是对反应活性有利的助催化剂，它可以补充一部分由于在低水比下，导致系统还原性增强，催化剂中多铁酸钾在还原气氛的作用下分解，K离子流失引起的K浓度下降的问题，从而使催化剂保持高的活性和稳定性。
一般认为，以正丙苯、甲基乙苯(一般包括邻、间、对甲基乙苯)和均三甲苯混合物作脱氢原料，正丙苯也参与脱氢反应，当正丙苯含量较高时(大于2质量％)，会引起催化剂表面结焦速率加快，催化剂活性下降较快。在催化剂中加入硅酸钾、Zr、La和Sr元素，提高了在低水比条件下脱氢催化剂的稳定性，更加适合作为本发明碳九芳烃混合物的脱氢催化剂。
本发明还提供烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法的一种具体实施方式，具体步骤可以包括：按配比称取含有Fe、K(不包括粘结剂和造孔剂中的K)、Ce、Ca、Zr、La和Sr的化合物以及粘结剂和造孔剂，在粉碎机中混合粉碎10～20分钟，加入适量的去离子水后利用捏合机搅拌捏合30～120分钟，将制成的粘性膏状物挤条、切粒，制成Φ1×(1～3)毫米的颗粒，120℃下干燥6～12小时，之后在400～900℃空气气氛下焙烧4～8小时，得到烷基芳烃脱氢催化剂。
在上述具体实施方式中，所述的造孔剂可以从聚苯乙烯微球和羟乙基纤维素中选择，其加入量可以为催化剂干基质量的5～15质量％；三氧化二铁可以以氧化铁红(Fe2O3)和氧化铁黄(Fe2O3·H2O)的形式加入，其配比可以为(2～4):1；所用Ce、Ca和La可以以它们的氧化物形式加入，K可以以它的碳酸盐形式加入，Zr可以以氢氧化锆的形式加入，Sr可以以硝酸盐形式加入。
根据本发明，脱氢反应是本领域技术人员熟知的，所述脱氢反应的条件可以包括：温度可以为620-640℃，水烃比可以为1.0-2.0，液时体积空速可以为0.5-1.5小时-1，压力可以为负压至常压；其中所述的水烃比是指以水蒸气形式存在的外加水和碳九芳烃混合物中烃类的质量之比。脱氢反应器是本领域技术人员所熟知的，可以是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器。
根据本发明，由于现有技术并未公开本发明的方法，因此得到的含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物2可以采用常规的碳九芳烃混合物分离的方法进行分离，但是这会消耗不必要的能量，因此，基于本发明的碳九芳烃混合物的脱氢反应，本发明提供一种新的分离方法进行分离含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物2，该方法还可以包括：将所得含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物2(可以先经冷却、冷凝分出气相和液相后，进行液相产物的分离)送入初精馏塔T1进行第一精馏，从初精馏塔T1塔顶引出含均三甲苯的第一物流3，从初精馏塔T1塔底引出含甲基苯乙烯的第二物流4；将含均三甲苯的第一物流3送入脱轻塔T2进行第二精馏，从脱轻塔T2塔顶引出轻组分物流6(轻组分是指沸点小于均三甲苯的组分)，从脱轻塔T2塔底引出富含均三甲苯的第三物流5；将含甲基苯乙烯的第二物流4送入甲基苯乙烯精馏塔T4进行第三精馏，从甲基苯乙烯精馏塔T4塔顶引出甲基苯乙烯产物10，从甲基苯乙烯精馏塔T4塔底引出重组分物流12；将富含均三甲苯的第三物流5送入均三甲苯萃取精馏塔T3与来自均三甲苯萃取精馏塔T3上部的萃取剂7混合进行第四精馏，从均三甲苯萃取精馏塔T3塔顶引出均三甲苯产物8，从均三甲苯萃取精馏塔T3塔底引出含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流9；将所述含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流9送入萃取剂回收塔T5进行回收处理后，从萃取剂回收塔T5塔顶引出含甲基乙苯的第五物流11，将塔底产物作为萃取剂7送入均三甲苯萃取精馏塔T3上部进行第四精馏。其中，所述第一精馏的作用是将均三甲苯和甲基苯乙烯进行粗分离，第二精馏的作用是将轻组分脱除，第三精馏的作用是将重组分脱除，第四精馏的作用是将甲基乙苯与均三甲苯分离。所述初精馏塔、脱轻塔、均三甲苯萃取精馏塔、甲基苯乙烯精馏塔和萃取剂回收塔是本领域技术人员所熟知的，但是本发明可以采取不同的操作条件和装置参数，以提高含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物2的分离效率。所述第一精馏的条件可以包括：初精馏塔T1的理论塔板数为50-120，塔顶回流比为2-15，塔顶温度为50-90℃，塔顶压力为1.2-5千帕，塔底温度为80-130℃，塔底压力为1.2-30千帕；所述第二精馏的条件可以包括：脱轻塔T2的理论塔板数为70-220，塔顶回流比为10-40，塔顶温度为150-170℃，塔顶压力为0.08-0.12兆帕，塔底温度为170-200℃，塔底压力为0.09-0.14兆帕；所述第三精馏的条件可以包括：甲基苯乙烯精馏塔T4的理论塔板数为5-50，塔顶回流比为2-5，塔顶温度为50-90℃，塔顶压力为1.2-5千帕，塔底温度为80-130℃，塔底压力为1.2-20千帕；所述第四精馏的条件可以包括：均三甲苯萃取精馏塔T3理论塔板数为70-220，塔顶回流比为2-5，塔顶温度为150-170℃，塔顶压力为0.08-0.12兆帕，塔底温度为190-220℃，塔底压力为0.09-0.14兆帕，萃取剂7可以包括选自N-甲酰吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
根据本发明，碳九芳烃混合物是本领域技术人员所熟知的，例如，从组成来分，所述碳九芳烃混合物可以包括小于10质量％的正丙苯，20-60质量％的均三甲苯，30-70质量％的甲基乙苯，包括或不包括0-5质量％的重组分，并可以包括或不包括其它一些不可避免的杂质，所述重组分是指沸点高于均三甲苯的组分。不同来源的碳九芳烃混合物组成稍有不同，可根据实际情况调节流程和操作手段。从来源来分，所述碳九芳烃混合物可以来自炼油厂重整装置的二甲苯塔底油和/或二甲苯异构化副产物，可以预先经脱轻处理和脱重处理。脱轻处理是指脱除沸点小于正丙苯的组分，脱重处理是指脱除沸点大于均三甲苯的组分，脱轻处理和脱重处理的方法可以采用现有技术中的精密精馏或萃取精馏技术进行。
本发明还提供一种烷基芳烃脱氢催化剂，以干基计并以质量计，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括50-70质量％的三氧化二铁、5-20质量％的氧化钾、4-15质量％的二氧化铈、1-10质量％的氧化钙、1-8质量％的氧化锆、0.1-5质量％的三氧化二镧、0.1-3质量％的氧化锶以及3-15质量％的无机粘结剂。优选地，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括1-3质量％的三氧化二镧，和/或所述烷基芳烃脱氢催化剂包括0.5-2质量％的氧化锶，和/或所述烷基芳烃脱氢催化剂包括5-7质量％的氧化锆。
根据本发明，在烷基芳烃脱氢催化剂中加入La元素，一方面由于三氧化二镧是碱性，吸附水蒸汽的能力大，催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结焦能力，使得脱氢反应可在较低的水烃比条件下较稳定地进行；氧化锆的加入，可以使Ca、Sr、La和K阳离子进入氧化锆的晶格,形成固溶体，锚定了活性组分，使活性组分在较低的水烃比下也不容易流失，进一步提高了催化剂的稳定性；在烷基芳烃脱氢催化剂中加入Sr元素，提高了催化体系的碱性，加快了水蒸气与催化剂表面焦炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。
根据本发明，所述烷基芳烃脱氢催化剂中的无机粘结剂可以包括硅酸钾和/或硅酸钠，优选包括3-10质量％的硅酸钾。采用硅酸钾为粘结剂，一方面使烷基芳烃脱氢催化剂具备了良好的抗压碎强度，另一方面硅酸钾中的K元素是对反应活性有利的助催化剂，它可以补充一部分由于在低水比下，导致系统还原性增强，催化剂中多铁酸钾在还原气氛的作用下分解，K离子流失引起的K浓度下降的问题，从而使催化剂保持高的活性和稳定性。
一般认为，以正丙苯、甲基乙苯(一般包括邻、间、对甲基乙苯)和均三甲苯混合物作脱氢原料，正丙苯也参与脱氢反应，当正丙苯含量较高时，会引起催化剂表面结焦速率加快，催化剂活性下降较快。本发明的催化剂中加入硅酸钾、Zr、La和Sr元素，提高了在低水比条件下脱氢催化剂的稳定性，适合作为本发明碳九芳烃混合物的脱氢催化剂。
本发明还提供烷基芳烃脱氢催化剂制备方法的一种具体实施方式，具体步骤可以包括：按配比称取含有Fe、K(不包括粘结剂和造孔剂中的K)、Ce、Ca、Zr、La和Sr的化合物以及粘结剂和造孔剂，在粉碎机中混合粉碎10～20分钟，加入适量的去离子水后利用捏合机搅拌捏合30～120分钟，将制成的粘性膏状物挤条、切粒，制成Φ1×(1～3)毫米的颗粒，120℃下干燥6～12小时，之后在400～900℃空气气氛下焙烧4～8小时，得到烷基芳烃脱氢催化剂。
在上述具体实施方式中，所述的造孔剂可以从聚苯乙烯微球和羟乙基纤维素中选择，其加入量可以为催化剂干基质量的5～15质量％；三氧化二铁可以以氧化铁红(Fe2O3)和氧化铁黄(Fe2O3·H2O)的形式加入，其配比可以为(2～4):1；所用Ce、Ca和La可以以它们的氧化物形式加入，K可以以它的碳酸盐形式加入，Zr可以以氢氧化锆的形式加入，Sr可以以硝酸盐形式加入。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到限制。
本发明实施例中制备催化剂的原料均为市售，本发明实施例中碳九芳烃混合物原料见表1。
按照前述的烷基芳烃脱氢催化剂制备步骤制得烷基芳烃脱氢催化剂，将烷基芳烃脱氢催化剂在等温固定床反应器中进行性能评价，具体评价方式如下：
将预先制备的烷基芳烃脱氢催化剂放入管式恒温固定床的恒温段，上下用惰性物质填充，防止催化剂在气流的冲击下产生位移。之后将表1所示的碳九芳烃混合物原料与水的混合液通入预混器中加热汽化，物料以气态形式从固定床的顶部进入固定床反应器，通过催化剂床层的反应产物从固定床的底部流出，经冷凝后用气相色谱分析其组成。
催化剂的转化率和选择性按照如下的公式计算，公式中所述的浓度为质量浓度：
Figure BDA0000973719510000141
Figure BDA0000973719510000142
Figure BDA0000973719510000143
实施例1
称取40.7克氧化铁红Fe2O3、20.3克氧化铁黄Fe2O3·H2O、16.1克碳酸钾、7克CeO2、5克的CaO、7.8克的氢氧化锆、2.5克的La2O3、1.8克的硝酸锶、8.5克的硅酸钾、5克的聚苯乙烯微球和4克羟乙基纤维素在粉碎机中混合粉碎20分钟，加入30克去离子水后利用捏合机搅拌捏合70分钟，将制成的粘性膏状物挤条、切粒，制成Φ1×(1～3)mm的颗粒，120℃下干燥10小时，之后在800℃空气气氛下焙烧4小时后得到成品催化剂S1。催化剂S1的组成列于表2。将30ml催化剂装入反应器中，在反应条件：温度为630℃，液时体积空速为1.0h-1，水烃比为1.6，压力为常压下进行活性评价，并测定催化剂S1的抗压碎强度，结果列于表3。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂，不同之处是称取40.7克氧化铁红Fe2O3、20.3克氧化铁黄Fe2O3·H2O、16.1克碳酸钾、7克CeO2、5克的CaO、7.8克的氢氧化锆、2.5克的La2O3、1.8克的硝酸锶、8.5克的硅酸钠、5克的聚苯乙烯微球和4克羟乙基纤维素在粉碎机中混合粉碎20分钟，加入30克去离子水后利用捏合机搅拌捏合70分钟，将制成的粘性膏状物挤条、切粒，制成Φ1×(1～3)mm的颗粒，120℃下干燥10小时，之后在800℃空气气氛下焙烧4小时后得到成品催化剂S2。催化剂S2的组成列于表2。将30ml催化剂装入反应器中，在反应条件：温度为630℃，液时体积空速为1.0h-1，水烃比为1.6，压力为常压下进行活性评价，并测定催化剂S2的抗压碎强度，结果列于表3。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂，不同之处是称取38.3克氧化铁红Fe2O3、19.2克氧化铁黄Fe2O3·H2O、13.2克碳酸钾、7克CeO2、5克的CaO、7.8克的氢氧化锆、2.5克的La2O3、1.8克的硝酸锶、14克的硅酸钾、5克的聚苯乙烯微球和4克羟乙基纤维素在粉碎机中混合粉碎20分钟，加入30克去离子水后利用捏合机搅拌捏合70分钟，将制成的粘性膏状物挤条、切粒，制成Φ1×(1～3)mm的颗粒，120℃下干燥10小时，之后在800℃空气气氛下焙烧4小时后得到成品催化剂S3。催化剂S3的组成列于表2。将30ml催化剂装入反应器中，在反应条件：温度为630℃，液时体积空速为1.0h-1，水烃比为1.6，压力为常压下进行活性评价，并测定催化剂S3的抗压碎强度，结果列于表3。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂，不同之处是称取45.2克氧化铁红Fe2O3、22.6克氧化铁黄Fe2O3·H2O、23.5克碳酸钾、4克CeO2、2克的CaO、1.3克的氢氧化锆、2.5克的La2O3、1.8克的硝酸锶、8.0克的硅酸钾、5克的聚苯乙烯微球和4克羟乙基纤维素在粉碎机中混合粉碎20分钟，加入30克去离子水后利用捏合机搅拌捏合70分钟，将制成的粘性膏状物挤条、切粒，制成Φ1×(1～3)mm的颗粒，120℃下干燥10小时，之后在800℃空气气氛下焙烧4小时后得到成品催化剂S4。催化剂S4的组成列于表2。将30ml催化剂装入反应器中，在反应条件：温度为630℃，液时体积空速为1.0h-1，水烃比为1.6，压力为常压下进行活性评价，并测定催化剂S4的抗压碎强度，结果列于表3。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂，不同之处是称取37.9克氧化铁红Fe2O3，19.0克氧化铁黄Fe2O3·H2O、8.8克碳酸钾、11克CeO2、7克的CaO、8.4克的氢氧化锆、4.5克的La2O3、3.5克的硝酸锶、8克的硅酸钾、5克的聚苯乙烯微球和4克羟乙基纤维素在粉碎机中混合粉碎20分钟，加入30克去离子水后利用捏合机搅拌捏合70分钟，将制成的粘性膏状物挤条、切粒，制成Φ1×(1～3)mm的颗粒，120℃下干燥10小时，之后在800℃空气气氛下焙烧4小时后得到成品催化剂S5。催化剂S5的组成列于表2。将30ml催化剂装入反应器中，在反应条件：温度为630℃，液时体积空速为1.0h-1，水烃比为1.6，压力为常压下进行活性评价，并测定催化剂S5的抗压碎强度，结果列于表3。
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂S6，不同之处是加入3克硅酸钾。催化剂S6的组成列于表2。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，结果列于表3。
实施例7
按实施例1的方法制备催化剂S7，不同之处是加入0.1克La2O3。催化剂S7的组成列于表2。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，结果列于表3。
实施例8
按实施例1的方法制备催化剂S8，不同之处是加入0.18克硝酸锶。催化剂S8的组成列于表2。按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，结果列于表3。
实施例9
实施例9提供现有方法制备的甲乙苯脱氢催化剂S9作为本发明烷基芳烃脱氢催化剂。将190克氧化铁红、95克氧化铁黄、74克无水碳酸钾、0.7克氧化钛、1.8克氧化锌、2.5克钼酸铵、35克水泥、24.5克田菁粉混合均匀，98克硝酸铈、39.2克硝酸镁、3.0克硝酸镧、32.2克硝酸铜溶于165克去离子水加入上述混合物中，湿料捏合至适合挤条的面团状物，挤条、切粒，于室温老化24小时，放入烘箱，于80℃干燥4小时，置于马弗炉中，于800℃焙烧3小时制得催化剂成品S9。按本发明中实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，结果列于表3。
实施例10
实施例10提供现有方法制备的甲乙苯脱氢催化剂S10作为本发明烷基芳烃脱氢催化剂。将200重量份氧化铁红(市购)，91.2重量份碳酸钾(天津市化学试剂三厂，AR)，36.2重量份碳酸镁(天津市化学试剂三厂，AR)，12.3重量份碳酸钙(天津市化学试剂三厂，AR)，17.3重量份的氧化钕(天津市化学试剂三厂，AR)，7重量份的氧化钼(天津市化学试剂三厂，AR)，20重量份的田菁粉(市购)和碳纳米管(深圳纳米港公司，纯度＞95％)的3∶1混合物混合均匀，加入适量的去离子水利用捏合机搅拌捏合2小时。将制成的粘性膏状挤条、切粒，制成Φ3×5mm的颗粒，120℃下过夜，然后置于马弗炉中700℃焙烧4小时即可得催化剂S10备用。焙烧后催化剂S10的组成为：64.5％的Fe2O3(铁红)；20％的K2O；5.5％的MgO；2.2％的CaO；5.5％的Nd2O3；2.2％的MoO3。按本发明中实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，结果列于表3。
从表3可以看出，本发明的催化剂中加入硅酸钾使催化剂具有良好的强度(参看实施例1和实施例6)；本发明提供的催化剂(S1-S8)和现有方法提供的催化剂(S9-S10)在低水比条件下均具有良好的初始活性和选择性(50小时反应)；经过500小时反应，本发明实施例1的催化剂S1仍保持较高的活性和选择性，甲基乙苯转化率为75.6％，丙苯转化率82.0％，甲基苯乙烯选择性95.1％，说明催化剂S1稳定性良好；而添加少量ZrO2催化剂S4(实施例4)活性下降较快，甲基乙苯转化率从76.3％下降为61.8％，丙苯转化率从82.6％下降为71.1％，甲基苯乙烯选择性从94.2％下降为91.3％；而实施例9的催化剂S9经过500小时反应，甲基乙苯转化率从72.4％下降为50.9％，丙苯转化率从83.5％下降为58.6％，甲基苯乙烯选择性从94.3％下降为90.3％；实施例10的催化剂S10经过500小时反应，甲基乙苯转化率从79.3％下降为53.3％，丙苯转化率从88.6％下降为60.2％，甲基苯乙烯选择性从93.5％下降为90.1％，活性和选择性下降较快，稳定性差。
综上所述，本发明提供催化剂更加适应碳九芳烃混合物作原料经催化脱氢制备甲基苯乙烯的方法，在低水比条件下均具有良好的活性、选择性和稳定性，且节能效果显著，可推广应用于工业生产制备甲基苯乙烯。
下面通过实施例11进一步说明本发明的从碳九芳烃混合物中制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法。
实施例11
如图1所示，碳九芳烃混合物1进入脱氢反应器R1进行脱氢反应，脱氢反应器R1上部出口所得含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物2经冷却、冷凝分出气相和液相后进入初精馏塔T1进行减压精馏，初精馏塔T1塔顶引出含均三甲苯的第一物流3，初精馏塔T1塔底引出含甲基苯乙烯的第二物流4；从初精馏塔T1塔顶引出的含均三甲苯的第一物流3进入脱轻塔T2进行精馏，脱轻塔T2塔顶引出轻组分物流6，脱轻塔T2塔底引出富含均三甲苯的第三物流5；富含均三甲苯的第三物流5进入均三甲苯萃取精馏塔T3的中下部，均三甲苯萃取精馏塔T3上部引入萃取剂7，均三甲苯萃取精馏塔T3塔顶引出均三甲苯产物8；均三甲苯萃取精馏塔T3塔底引出含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流9，含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流9进入萃取剂回收塔T5回收处理，萃取剂7从萃取剂回收塔T5塔底排出后送入均三甲苯萃取精馏塔T3循环利用，塔顶引出含甲基乙苯的第五物流11；含甲基苯乙烯的第二物流4进入甲基苯乙烯精馏塔T4进行精馏，塔顶引出甲基苯乙烯产物10，塔底引出重组分物流12。
实施例11中所用的原料是碳九芳烃混合物，其具体组成见表1。
所用的烷基芳烃脱氢催化剂采用本发明实施例1的催化剂。
所用的萃取剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
具体的脱氢反应工艺条件、产物分离工艺条件以及各中间物流和产物的组成(质量％)分别见表4、表5和表6。
从表6可以看出，以正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯混合物作原料，采用本发明提供的催化剂，可得到高纯度的甲基苯乙烯，并联产均三甲苯，其纯度分别为99.41％和98.68％，由于同时得到甲基苯乙烯和均三甲苯，工艺简单，投资省；由于本发明采用碳九芳烃混合物进行脱氢反应，其中甲基乙苯脱氢生成甲基苯乙烯，不同异构体甲基苯乙烯沸点在169℃以上，通过减压精馏就可容易分离出甲基苯乙烯，剩余含均三甲苯的第一物流3作为抽取均三甲苯的原料，由于大部分甲基乙苯脱氢生成了甲基苯乙烯，大幅度降低了含均三甲苯的第一物流3中甲基乙苯的含量(18.76％)，脱除其馏分中轻组分(轻组分是指沸点小于均三甲苯的组分)的能耗也大幅度降低；另外，脱除轻组分后的富含均三甲苯的第三物流5中均三甲苯含量大幅度提高(82.80％)，降低了进一步抽取均三甲苯的能耗。
表1为本发明实施例所用碳九芳烃混合物原料组成
组成名称 组成，质量％
正丙苯 2.7
甲基乙苯 50.1
均三甲苯 47.0
重组分 0.2
表2为本发明实施例1-8所制备的催化剂的组成
催化剂 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，质量％ 59 59 55.5 65.5 55 62.7 60.6 59.6
K<sub>2</sub>O，质量％ 11 11 9 16 6 11 11.3 11.1
CeO<sub>2</sub>，质量％ 7 7 7 4 11 7.6 7.2 7.1
CaO，质量％ 5 5 5 2 7 5.5 5.1 5.1
ZrO<sub>2</sub>，质量％ 6 6 6 1 6.5 6.4 6.1 6
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，质量％ 2.5 2.5 2.5 2.5 4.5 2.7 0.1 2.5
SrO，质量％ 1 1 1 1 2 1.1 1 0.1
硅酸钾，质量％ 8.5 0 14 8 8.0 3 8.6 8.5
硅酸钠，质量％ 0 8.5 0 0 0 0 0 0
表3为本发明实施例1-10所制备的催化剂强度及活性评价结果
Figure BDA0000973719510000221
表4为实施例11的脱氢反应工艺条件
反应温度，℃ 630
操作压力 常压
水烃比 1.6
液时体积空速，hr<sup>-1</sup> 1.0
表5为实施例11的产物分离工艺条件
Figure BDA0000973719510000231
表6为实施例11的各中间物流和产物的组成(质量％)
Figure BDA0000973719510000241

Claims (8)

1.一种从碳九芳烃混合物脱氢制备甲基苯乙烯并联产均三甲苯的方法，该方法包括：将包括正丙苯、甲基乙苯和均三甲苯的碳九芳烃混合物(1)引入脱氢反应器(R1)中与烷基芳烃脱氢催化剂接触并进行脱氢反应，得到含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物(2)；以干基计并以质量计，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括50-70质量％的三氧化二铁、5-20质量％的氧化钾、4-15质量％的二氧化铈、1-10质量％的氧化钙、1-8质量％的氧化锆、0.1-5质量％的三氧化二镧、0.1-3质量％的氧化锶以及3-15质量％的无机粘结剂；所述碳九芳烃混合物包括小于10质量％的正丙苯、20-60质量％的均三甲苯和30-70质量％的甲基乙苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：温度为620-640℃，水烃比为1.0-2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：
将所得含甲基苯乙烯和均三甲苯的混合产物(2)送入初精馏塔(T1)进行第一精馏，从初精馏塔(T1)塔顶引出含均三甲苯的第一物流(3)，从初精馏塔(T1)塔底引出含甲基苯乙烯的第二物流(4)；
将含均三甲苯的第一物流(3)送入脱轻塔(T2)进行第二精馏，从脱轻塔(T2)塔顶引出轻组分物流(6)，从脱轻塔(T2)塔底引出富含均三甲苯的第三物流(5)；将含甲基苯乙烯的第二物流(4)送入甲基苯乙烯精馏塔(T4)进行第三精馏，从甲基苯乙烯精馏塔(T4)塔顶引出甲基苯乙烯产物(10)，从甲基苯乙烯精馏塔(T4)塔底引出重组分物流(12)；
将富含均三甲苯的第三物流(5)送入均三甲苯萃取精馏塔(T3)与来自均三甲苯萃取精馏塔(T3)上部的萃取剂(7)混合进行第四精馏，从均三甲苯萃取精馏塔(T3)塔顶引出均三甲苯产物(8)，从均三甲苯萃取精馏塔(T3)塔底引出含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流(9)；
将所述含有萃取剂和甲基乙苯的第四物流(9)送入萃取剂回收塔(T5)进行回收处理后，从萃取剂回收塔(T5)塔顶引出含甲基乙苯的第五物流(11)，将塔底产物作为萃取剂(7)送入均三甲苯萃取精馏塔(T3)上部进行第四精馏。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一精馏的条件包括：初精馏塔(T1)的理论塔板数为50-120，塔顶回流比为2-15，塔顶温度为50-90℃，塔顶压力为1.2-5千帕，塔底温度为80-130℃，塔底压力为1.2-30千帕；
所述第二精馏的条件包括：脱轻塔(T2)的理论塔板数为70-220，塔顶回流比为10-40，塔顶温度为150-170℃，塔顶压力为0.08-0.12兆帕，塔底温度为170-200℃，塔底压力为0.09-0.14兆帕；
所述第三精馏的条件包括：甲基苯乙烯精馏塔(T4)的理论塔板数为5-50，塔顶回流比为2-5，塔顶温度为50-90℃，塔顶压力为1.2-5千帕，塔底温度为80-130℃，塔底压力为1.2-20千帕；
所述第四精馏的条件包括：均三甲苯萃取精馏塔(T3)理论塔板数为70-220，塔顶回流比为2-5，塔顶温度为150-170℃，塔顶压力为0.08-0.12兆帕，塔底温度为190-220℃，塔底压力为0.09-0.14兆帕，萃取剂(7)包括选自N-甲酰吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳九芳烃混合物来自炼油厂重整装置的二甲苯塔底油和/或二甲苯异构化副产物。
6.一种烷基芳烃脱氢催化剂，以干基计并以质量计，所述烷基芳烃脱氢催化剂由50-70质量％的三氧化二铁、5-20质量％的氧化钾、4-15质量％的二氧化铈、1-10质量％的氧化钙、1-8质量％的氧化锆、0.1-5质量％的三氧化二镧、0.1-3质量％的氧化锶以及3-15质量％的无机粘结剂组成。
7.根据权利要求6所述的烷基芳烃脱氢催化剂，其中，所述烷基芳烃脱氢催化剂包括1-3质量％的三氧化二镧、0.5-2质量％的氧化锶和5-7质量％的氧化锆。
8.根据权利要求6所述的烷基芳烃脱氢催化剂，其中，所述烷基芳烃脱氢催化剂中的无机粘结剂包括硅酸钾和/或硅酸钠。
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