CN108840789A - 一种乙二醇单叔丁基醚的合成及生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙二醇单叔丁基醚的合成及生产方法，该乙二醇单叔丁基醚的合成及生产方法采用甲基叔丁基醚和乙二醇的新合成方法，工艺更加安全，操作更加容易，投资更加低廉，可以在相对不苛刻的条件下进行反应。本发明还提供一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法。另外还提供一种沸石或强酸型离子交换树脂作为催化剂，在以乙二醇和甲基叔丁基醚为原料合成乙二醇单叔丁基醚过程中的应用。本工艺具有更加安全，操作更加容易，投资更加低廉，可以在相对不苛刻的条件下进行反应的特点，可以生产质量含量≧99.5％的乙二醇单叔丁基醚产品。作为原料之一的甲基叔丁基醚，是炼油厂汽油添加剂，原料来源广泛，成本低，可以较低成本合成乙二醇单叔丁基醚。

Description

一种乙二醇单叔丁基醚的合成及生产方法
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种乙二醇单叔丁基醚的合成及生产方法。
背景技术
乙二醇单叔丁基醚为乙二醇正丁醚的同分异构体，美国职业安全和卫生署(OSHA)在公布的溶剂法规中，提出了乙二醇正丁醚的毒性问题，也使乙二醇正丁醚的发展和应用受到限制。作为乙二醇正丁醚的替代溶剂，乙二醇单叔丁基醚具有良好的低光化学反应性，与多种树脂、多种溶剂混溶，有着与乙二醇正丁醚比较接近的溶解度参数和挥发速率，但乙二醇单叔丁基醚的毒性更低和气味更小，因此在涂料、油墨、清洗剂等多种领域得到广泛的应用和选择。
许多公司相继探索了乙二醇单叔丁基醚的合成方法和生产方法，反应原料无论是含有异丁烯的C4馏分，还是纯的异丁烯，归根结底多是采用乙二醇和异丁烯的醚化加成工艺。例如日本是较早合成乙二醇单叔丁基醚的国家之一，日本丸善油化公司现有5000吨/年的乙二醇单叔丁基醚合成装置。沈景余在《精细石油化工》1996.9(5)《国外乙二醇叔丁基醚的生产和利用》中公开了日本丸善油化公司的制备工艺。其反应部分的论述是石脑油裂解C4馏分中的异丁烯、乙二醇以及反应过程中生成的乙二醇二叔丁基醚在强酸型离子交换树脂下反应，反应温度90℃，反应压力2.0MPa，反应空速1.0h-1，原料乙二醇与异丁烯的摩尔比为2.7:1，其分离部分采用四个塔来完成，反应产物首先进入C4汽提塔，塔顶分离出C4混合物进入下游装置，塔釜物料进入共沸塔。在共沸塔的操作条件下，所有的乙二醇二叔丁基醚和少量的乙二醇单叔丁基醚与水共沸，从塔顶分出去二醚精制塔，塔釜的乙二醇单叔丁基醚和乙二醇的混合物去单醚精制塔；在单醚精制塔操作条件下，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚纯品，塔釜乙二醇经过降温返回反应器继续反应；在二醚精制塔操作条件下，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚的共沸物返回共沸塔继续分离，塔釜纯度较高的乙二醇二叔丁基醚返回反应器入口继续参与反应。
国内专利CN104262117A《二元醇单叔丁基醚制备方法》中公开了二元醇单叔丁基醚的合成工艺。通过将二元醇、液化石油气与酸性催化剂在40～100℃温度下，在0.5～5.0MPa压力条件下进行烷基化反应得到二元醇单叔丁基醚。二元醇优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、新戊二醇中的至少一种；二元醇与异丁烯的摩尔比为1～4:1；反应催化剂优选聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂；反应空速优选0.2～2h-1。
谢在库、卢文奎、朱跃亮、张辉在《精细石油化工》1997.5(3)《乙二醇特丁基醚合成工艺的开发研究》中论述了上海石化研究院150t/a的乙二醇单叔丁基醚中试装置。其反应过程使用混合C4、乙二醇和强酸型离子树脂合成乙二醇单叔丁基醚，反应温度40～50℃，反应压力1.0MPa，反应空速1.6～2.0h-1，异丁烯单程转化率～95％，乙二醇单叔丁基醚选择性83～85％。其分离工艺流程与日本丸善油化公司基本类似，分离过程需要四个塔。反应产物首先进入脱C4塔分离出混合C4，然后在共沸塔，以水为共沸剂，将所有的乙二醇二叔丁基醚和少量的乙二醇单叔丁基醚从塔顶分出，然后在乙二醇叔丁基醚精制塔，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚产品，最后在闪蒸塔，乙二醇通过闪蒸去除杂质返回反应器。
韩国专利CN103402958A《二元醇单叔丁基醚化合物的制备方法》中公开了二元醇单叔丁基醚的合成工艺。其反应部分的论述是含有异丁烯的C4混合物、二元醇以及含有异丁烯和二元醇的醚解产物进入反应器，二元醇与异丁烯的摩尔比优选1.5～3:1，所述的催化剂为酸催化剂，优选强酸性阳离子交换树脂，反应温度优选45～65℃，反应压力优选5～10个大气压，优选2.5～3h-1体积空速。部分反应产物外循环回反应器，以解决异丁烯和二元醇不完全溶解的问题，反应外循环量与反应产物的质量比例优选1～20：1。分离流程的论述是醚化产物进入液液萃取塔，在亲油性溶剂和亲水性溶剂的共同作用下，二元醇二叔丁基醚进入油相，从塔顶分出，进入醚解单元；二元醇单叔丁基醚、二元醇以及亲水溶剂从塔釜分出进入二元醇单叔丁基醚精制单元。其油相醚解流程的论述是萃取塔顶的油相进入醚解反应器，该醚解反应器为管式反应器，醚解温度优选60～180℃，反应压力优选1～5个大气压，优选0.5～10h-1体积空速。催化剂为酸催化剂，但不限于此。进入反应器的油相，经过醚解，油相中的二元醇二叔丁基醚和少量的二元醇单叔丁基醚分解成二元醇和异丁烯，重新回到醚化反应器参与反应。其二元醇单叔丁基醚精制流程的论述是萃取塔水相首先进入共沸塔。在共沸塔的操作条件下，二元醇二叔丁基醚、二元醇单叔丁基醚以及水性溶剂，从塔顶蒸出返回到液液萃取塔，塔釜的二元醇单叔丁基醚和二元醇的混合物去单醚精制塔；在单醚精制塔操作条件下，塔顶得到二元醇单叔丁基醚纯品，塔釜二元醇经过降温返回反应器。
上述现有技术存在以下缺点；
1、日本丸善油化公司工艺的缺点是丁烯二聚物、异丁烯二聚物、三聚物等副产物较多，乙二醇单叔丁基选择性在83％左右。
2、国内专利工艺存在乙二醇叔丁基醚选择性较低(83～85％)，乙二醇二叔丁基醚没有得到彻底分离以及二聚异丁烯等副产物生成较多等问题。
3、韩国专利工艺存在的问题是流程过于复杂，投资较大；二元醇二叔丁基经过醚解二次利用，原子利用率低；水性溶剂和油相溶剂的加入加大了分离成本；二元醇单叔丁基醚选择性低；二聚异丁烯等副产物生成较多。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种乙二醇单叔丁基醚的合成及生产方法，该乙二醇单叔丁基醚的合成及生产方法采用甲基叔丁基醚和乙二醇的新合成方法，工艺更加安全，操作更加容易，投资更加低廉，可以在相对不苛刻的条件下进行反应。
本发明的另一个目的是，提供一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法。
本发明的另一个目的是，提供一种沸石或强酸型离子交换树脂作为催化剂，在以乙二醇和甲基叔丁基醚为原料合成乙二醇单叔丁基醚过程中的应用。
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，该方法采用乙二醇和甲基叔丁基醚在催化剂下进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇的混合物，所述催化剂为沸石、磷酸硅藻土、杂多酸、强酸型离子交换树脂或分子筛。
上述技术方案中，所述沸石为β沸石，所述强酸型离子交换树脂为经过固酸处理的强酸型离子交换树脂，所述分子筛为HZSM-5分子筛。
上述技术方案中，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5～10:1，反应压力为表压0.4～1.5MPa，反应温度为40～110℃，反应体积空速为0.5～4.0h-1。
上述技术方案中，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应。
上述技术方案中，该方法采用乙二醇和甲基叔丁基醚在催化剂下进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇混合物，所述催化剂为孔径0.6～0.7nm的β沸石或孔径范围为35～60nm经过固酸处理的大孔径强酸型离子交换树脂或硅铝比为25～50之间的HZSM-5分子筛。
上述技术方案中，反应物中还添加C8烯烃抑制剂，所述C8烯烃抑制剂在反应体系中的质量含量为0.5％～15％，所述C8烯烃抑制剂为叔丁醇、叔戊醇、甲苯和乙二醇二乙醚中的至少一种。
上述技术方案中，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5～6:1，反应压力为表压1.0～1.2MPa，反应温度为50～75℃，反应体积空速为0.5～3.0h-1。
上述技术方案中，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应，所述回流部分的反应流出物料质量占所有所述反应流出物料的质量的1/3～5/6。
一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，包括以下步骤：
S1：乙二醇单叔丁基醚合成，乙二醇和甲基叔丁基醚在酸性催化剂下反应生成乙二醇单叔丁基醚；
S2：回收精制，包括将S1得到产物经过甲基叔丁基醚回收精馏，甲醇精制精馏，混醚共沸精馏和产品精馏过程，最终得到乙二醇单叔丁基醚；
所述乙二醇单叔丁基醚合成过程，所述反应在有C8烯烃抑制剂存在的环境下进行，所述C8烯烃抑制剂在反应体系中的含量为0.5％～15％；
所述甲基叔丁基醚回收精馏过程，将S1得到的产物进行精馏，在馏出液得到甲醇及甲基叔丁基醚共沸物并返回S1作为反应物，所述甲醇及甲基叔丁基醚共沸物中甲基叔丁基醚的质量含量为75％～100％，甲醇的质量含量为0％～25％；
所述甲醇精制精馏过程，将所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到甲醇产品的过程，所述甲醇产品中甲醇含量为98％～99.9％；
所述混醚共沸精馏过程，将所述甲醇精制精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到混合醇醚并返回S1作为反应物，所述混合醇醚当中乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的质量比为3～9:1，所述混合醇醚中还包括C8烯烃抑制溶剂，所述C8烯烃抑制溶剂的质量含量为5～50％；
所述产品精馏过程，将所述混醚共沸精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到乙二醇单叔丁基醚产品，残余液返回S1作为反应物，所述乙二醇单叔丁醚产品中乙二醇单叔丁醚含量为95％～99.9％。
上述技术方案中，S1为采用乙二醇和甲基叔丁基醚在酸性催化剂下进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇的混合物，所述酸性催化剂为沸石、强酸型离子交换树脂或分子筛，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5～10:1，反应压力为表压0.4～1.5MPa，反应温度为40～110℃，反应体积空速为0.5～4.0h-1，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应，所述回流部分的反应流出物料质量占所有所述反应流出物料的质量的1/3～5/6。
上述技术方案中，所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的理论分级数为20～30，馏出压力为表压0～0.4MPa，回流比R为1～5。
上述技术方案中，所述甲醇精制精馏过程的理论分级数为20～40，馏出压力为绝对压力20～40KPa，回流比R为1～5。
上述技术方案中，所述混醚共沸精馏过程的理论分级数为20～40，馏出压力为绝对压力10～30KPa，回流比R为1～5。
上述技术方案中，所述产品精馏过程的理论分级数为10～20，馏出压力为绝对压力10～30KPa，回流比R为0.5～2。
一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，包括以下步骤：
S1：乙二醇单叔丁基醚合成，乙二醇和甲基叔丁基醚在β沸石或在经过固酸处理的强酸型离子交换树脂的催化下反应生成乙二醇单叔丁基醚；
S2：回收精制，包括将S1得到产物经过甲基叔丁基醚回收精馏、甲醇精制精馏、混醚共沸精馏和产品精馏过程，最终得到乙二醇单叔丁基醚的工艺；
所述乙二醇单叔丁基醚合成过程，还包括所述反应在有C8烯烃抑制剂存在的环境下进行，所述C8烯烃抑制剂在反应体系中的含量为0.5％～10％；
所述甲基叔丁基醚回收精馏过程，将S1得到的产物经过精馏，在馏出液得到甲醇及甲基叔丁基醚共沸物并返回S1作为反应物，所述甲醇及甲基叔丁基醚共沸物中甲基叔丁基醚的质量含量为85％～100％，甲醇的质量含量为0％～15％；
所述甲醇精制精馏过程，将所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到甲醇产品的过程，所述甲醇产品中甲醇质量含量为99％以上；
所述混醚共沸精馏过程，将所述甲醇精制精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到混合醇醚并返回S1作为反应物，所述混合醇醚当中乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的质量比为3～6:1，所述混合醇醚中还包括C8烯烃抑制溶剂，所述C8烯烃抑制溶剂的质量含量为5～30％；
所述产品精馏过程，将所述混醚共沸精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到乙二醇单叔丁基醚产品，残余液返回S1作为反应物，所述乙二醇单叔丁醚产品中乙二醇单叔丁醚含量为99％～99.9％。
上述技术方案中，S1为采用乙二醇和甲基叔丁基醚在经过固酸处理的强酸型离子交换树脂催化剂下直接进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇的混合物，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为2～6:1，反应压力为表压1.0～1.2MPa，反应温度为50～75℃，反应体积空速为0.5～3.0h-1，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应，所述回流部分的反应流出物料质量占所有所述反应流出物料的质量的1/3～2/3。
上述技术方案中，所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的理论分级数为25～30，馏出压力为常压，回流比R为1～2。
上述技术方案中，所述甲醇精制精馏过程的理论分级数为25～35，馏出压力为绝对压力33～38KPa，回流比R为1～5。
上述技术方案中，所述混醚共沸精馏过程的理论分级数为25～35，馏出压力为绝对压力10～25KPa，回流比R为1.5～2.5。
上述技术方案中，所述产品精馏过程的理论分级数为12～18，馏出压力为绝对压力10～25KPa，回流比R为0.5～1。
沸石或强酸型离子交换树脂，在以乙二醇和甲基叔丁基醚为原料合成乙二醇单叔丁基醚中的应用。
β沸石或经过固酸处理的强酸型离子交换树脂，在以乙二醇和甲基叔丁基醚为原料合成乙二醇单叔丁基醚中的应用。
一种根据权利要求1～8之一所述方法生产的含乙二醇单叔丁基醚的产品。
一种根据权利要求9～20之一所述方法生产的乙二醇单叔丁基醚产品。
本发明的优点和有益效果为：
1.本发明摒弃了异丁烯和乙二醇的传统合成乙二醇单叔丁基醚的方法，采用甲基叔丁基醚和乙二醇的新合成方法，工艺更加安全，操作更加容易，投资更加低廉，可以在相对不苛刻的条件下进行反应。作为原料之一的甲基叔丁基醚，是炼油厂汽油添加剂，原料来源广泛，成本低，可以较低成本合成乙二醇单叔丁基醚。
2.本发明主要原料乙二醇和甲基叔丁基醚可以任意比互溶，甲基叔丁基醚既作为反应原料，又作为反应溶剂和稀释剂，反应更加迅速，乙二醇单叔丁基醚选择性提高明显，整个反应过程几乎没有二聚异丁烯等副产物，是传统异丁烯法不能达到的。
3.反应过程采用β沸石或经过固酸处理的强酸型离子交换树脂或分子筛为催化剂，在反应过程中添加了C8烯烃抑制剂，使乙二醇单叔丁基醚的选择性提高到95％以上，二聚丁烯、三聚丁烯等杂质的含量控制在痕量级别，显著地提高了乙二醇单叔丁基醚的工业化效果。其中C8烯烃抑制剂的主要作用是抑制二聚丁烯、二聚异丁烯的产生，另外还可以促进乙二醇和甲基叔丁基醚在低温下的溶解性能，因此可以提高反应的转化率并减少副产物的产生。
4、产品分离精馏过程，在常压或者减压条件下进行，分离条件容易实现，更容易得到合格或者优质产品。分离过程中既没有使用水作为分离乙二醇单双叔丁基醚分离的共沸剂，也没有添加亲水亲油性溶剂，分离更加环保，分离能耗更低。
5、经过本发明的多步分离精馏步骤，最终可以得到质量含量≧99.5％的乙二醇单叔丁基醚产品，产品达到工业优级品质量标准，可以满足客户对高纯度乙二醇单叔丁基醚的需要。
附图说明
图1是本发明乙二醇单叔丁基醚的生产方法的流程示意图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为50％，720小时之后甲基叔丁基醚转化率为49.98％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.96％，C8等副产物的选择性为0％。
实施例2
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填经过固酸处理的大孔强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔戊醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为55.33％，720小时之后甲基叔丁基醚转化率为54.79％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为92.75％，C8等副产物的选择性为0％。
强酸型阳离子树脂由于其承载的磺酸集团与骨架结构结合力不够，在使用过程中，磺酸集团容易脱落，从而对后续产品的稳定性造成影响。所谓固酸处理就是用一定数量的金属离子与树脂骨架上的部分H+进行部分交换，从而达到稳定骨架结构上磺酸集团的目的。
强酸型阳离子树脂可在使用前或在使用过程中进行固酸处理，优先推荐树脂催化剂在装填以后进行固酸处理。用于离子交换的金属离子一般为Cu2+、Fe2+、Fe3+,优先推荐Fe2+和Fe3+。骨架结构上H+交换量一般为0.01％～10％，优先推荐为0.5％～1％。
强酸型阳离子交换树脂催化剂在固酸处理模式上可分为直接或间接两种，所谓直接的固酸处理就是在装填强酸型离子树脂的工业反应器中直接引入金属离子，与树脂骨架上的H+进行离子交换来实现固酸；所谓间接的固酸处理则是强酸型离子树脂骨架上的磺酸和反应器内壁金属发生反应，而后生成的金属离子和H+进行离子交换而达到固酸的目的。本着工业安全的目的，优先推荐直接固酸的处理模式。
实施例3
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填硅铝比在25～50之间的HZSM-5分子筛200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，甲苯以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为47.47％，720小时之后甲基叔丁基醚转化率为46.89％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.41％，C8等副产物的选择性为0％。
从实施例1～3中可以看出三种催化剂经过720小时长周期运转，催化剂的活性基本没有降低；在乙二醇单叔丁基醚合成方面，三种催化剂都表现出良好的选择性。
针对相同反应体系，实施例1～3分别使用了相同质量含量的叔丁醇、叔戊醇以及甲苯作为C8烯烃抑制剂。经过对生成物检测分析，这三个实施例C8等副产物的选择性为0％，叔丁醇、叔戊醇以及甲苯对C8烯烃的抑制效果比较明显。
实施例4
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在50～60nm的经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，反应体积空速保持在1.3h-1，进入反应柱的物料中乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5:1，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的3/5质量流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤，反应过程中不加入C8烯烃抑制剂。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为35.21％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为90.18％，C8等副产物的选择性为0.09％。
实施例5
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在35～40nm的经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，反应体积空速保持在1.3h-1，进入反应柱的物料中乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为2.5:1，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的3/5质量流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤，反应过程不加入C8烯烃抑制剂。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为50％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.96％，C8等副产物的选择性为0.06％。
实施例6
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在40～50nm的经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，反应体积空速保持在1.3h-1，进入反应柱的物料中乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为7:1，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的3/5质量流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤，反应过程不加入C8烯烃抑制剂。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为55.13％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.35％，C8等副产物的选择性为0.006％。
实施例7
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在40～50nm的经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，反应体积空速保持在1.3h-1，进入反应柱的物料中乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为10:1，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的3/5质量流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤，反应过程不加入C8烯烃抑制剂。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为59.08％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为97.31％，C8等副产物的选择性为0.004％。
从实施例4～7中可以看出，乙二醇和甲基叔丁基醚以不同摩尔比例进料对乙二醇单叔丁基醚反应性能影响较大。摩尔比例较小时，甲基叔丁基醚转化率偏低，乙二醇单叔丁基醚选择性偏低。随着摩尔比例的增加，甲基叔丁基醚转化率增加明显，乙二醇单叔丁基醚选择性提高较快。但是摩尔比例过大，分离能耗相应增加。
实施例4～7在反应过程中没有加入C8烯烃抑制剂，所以反应产物中存在C8烯烃等副产物。乙二醇和甲基叔丁基醚以不同的摩尔比例对于C8烯烃等副产物的产生有不同的影响，摩尔比例较小时，C8烯烃等副产物生成较多；随着摩尔比例增加，C8烯烃等副产物会不断减小。
实施例8
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在45℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为28.03％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为97.95％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为0.1％。
实施例9
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料形式进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为50.00％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.96％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.5％。
实施例10
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在85℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为55.44％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为85.22％，C8等副产物的选择性为0.1％，乙二醇二叔丁基醚分解率为15.32％。
实施例11
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在110℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为85.22％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为45％，C8等副产物的选择性为2.45％，乙二醇二叔丁基醚分解率为85.77％。
从实施例8～11可以看出，随着反应温度的提高，甲基叔丁基醚转化率逐步提高，乙二醇单叔丁基醚的选择性降低明显，乙二醇二叔丁基醚热分解加剧，C8等副产物增加较快。
实施例12
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔戊醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在0.5MPa(表压)，体积空速为1.0h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为49.98％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.97％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.5％。
实施例13
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔戊醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为50.00％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.96％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.5％。
实施例14
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔戊醇以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.5MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为50.02％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.88％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.5％。
从实施例12～14可以看出，随着反应压力的提高，甲基叔丁基醚转化率、乙二醇单叔丁基醚的选择性和乙二醇二叔丁基醚热分解率都没有明显的变化。
实施例15
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石380ml作为催化剂，体积空速为0.7h-1。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，甲苯以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为52.32％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为91.88％，C8等副产物的选择性为0.1％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.69％。
实施例16
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂，体积空速为1.3h-1。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，甲苯以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为50.00％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.96％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.5％。
实施例17
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石140ml，体积空速为1.9h-1作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，甲苯以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为48.92％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为95.98％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.45％。
实施例18
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石90ml，体积空速为3.0h-1作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，甲苯以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为34.64％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.02％，C8等副产物的选择性为0％，乙二醇二叔丁基醚分解率为1.36％。
从实施例15～18中可以看出，随着反应体积空速的提高，甲基叔丁基醚转化率降低较快，乙二醇单叔丁基醚的选择性有所提高，乙二醇二叔丁基醚分解率有所下降，C8等副产物生产量降低明显。
实施例19
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填HZSM-5分子筛200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，乙二醇二乙醚以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的1/3质量流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为45.77％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为94.44％，C8等副产物的选择性为0.1％。
实施例20
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填HZSM-5分子筛200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，乙二醇二乙醚以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的3/5质量流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为47.47％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.41％，C8等副产物的选择性为0％。
实施例21
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填HZSM-5分子筛200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，乙二醇二乙醚以24g/h的流量分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.3h-1，反应流出物料的5/7质量流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为47.66％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.47％，C8等副产物的选择性为0％。
从实施例19～21可以看出，反应以不同外循环比对乙二醇单叔丁基醚反应性能影响不大。外循环比例较小时，甲基叔丁基醚转化率偏低，乙二醇单叔丁基醚选择性略低，副产物略多。随着外循环比例的增加，甲基叔丁基醚转化率微量增加，乙二醇单叔丁基醚选择性提高不大，副产物呈降低趋势。
实施例22
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以44g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量，甲基叔丁基醚与甲醇混合物(甲醇占所述甲基叔丁基醚与甲醇混合物质量含量为10％，甲基叔丁基醚流量44g/h)，分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.36h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为49.98％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.26％，C8等副产物的选择性为0％。
实施例23
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以44g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量，甲基叔丁基醚与甲醇混合物(甲醇占所述甲基叔丁基醚与甲醇混合物质量含量为15％，甲基叔丁基醚流量44g/h)，分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.37h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为49.45％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.70％，C8等副产物的选择性为0％。
实施例24
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填孔径在0.6～0.7nm的β沸石200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以44g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量，甲基叔丁基醚与甲醇混合物(甲醇占所述甲基叔丁基醚与甲醇混合物质量含量为20％，甲基叔丁基醚流量44g/h)，分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.39h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为45.53％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为96.89％，C8等副产物的选择性为0％。
从实施例22～24可以看出，反应物当中甲醇质量含量对乙二醇单叔丁基醚反应性能影响较大。甲醇的加入能够微量的提高乙二醇单叔丁基醚的选择性。但是随着甲醇含量的提高，甲基叔丁基醚的转化率下降比较明显。
实施例25
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量，甲醇8g/h，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚共沸物以5.5g/h流量(其中乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的质量比为8:2)，分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.4h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为47.50％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为94.83％，C8等副产物的选择性为0％。
实施例26
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量，甲醇8g/h，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚共沸物以13.5g/h流量(其中乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的质量比为8:2)，分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.44h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为45.40％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为92.17％，C8等副产物的选择性为0％。
实施例27
一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，催化反应柱为长度100cm，内径1.8cm的双套管反应柱，反应柱外侧设置循环热水或者导热油来控制反应热。反应器内管装填经过固酸处理的强酸型离子交换树脂200ml作为催化剂。在催化剂作用下，乙二醇以155g/h的流量，甲基叔丁基醚以88g/h的流量，叔丁醇以24g/h的流量，甲醇8g/h，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚共沸物以20.5g/h流量(其中乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的质量比为8:2)，分别进料投入到反应柱中进行反应，反应柱温度保持在55℃，压力保持在1.0MPa(表压)，体积空速为1.48h-1，反应流出物料的一部分以400g/h流量返回到反应器入口，其余反应流出物料进入下游分离步骤。
经过检测生成物，甲基叔丁基醚转化率为37.98％，乙二醇单叔丁基醚的选择性为87.39％，C8等副产物的选择性为0％。
从实施例25～27可以看出，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚共沸物参与反应对乙二醇单叔丁基醚反应性能影响较大。随着乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚共沸物流量的增加，甲基叔丁基醚的转化率明显下降，乙二醇单叔丁基醚的选择性明显下降。乙二醇单叔丁基醚和二叔丁基醚共沸物参与反应会对整个反应的抑制作用非常明显。
实施例28
一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用乙二醇和甲基叔丁基醚在0.6～0.7nmβ沸石作为催化剂直接进行反应，生成乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇混合物，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为3.5:1，反应压力为1.0MPa(表压)，反应温度为55℃，反应体积空速为1.3h-1，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应，所述回流部分反应流出物料质量占所有所述反应流出物料质量的2/3；
S2：回收精制，包括将S1得到产物经过甲基叔丁基醚回收精馏，甲醇精制精馏，混醚共沸精馏和产品精馏过程，最终得到乙二醇单叔丁基醚的工艺；
所述乙二醇单叔丁基醚合成过程，还包括所述反应在有C8烯烃抑制剂叔丁醇存在的环境下进行，所述叔丁醇在反应体系中的含量为5％～10％；
所述甲基叔丁基醚回收精馏过程，理论分级数为25，馏出压力为常压，回流比为1，由所述S1的得到的反应产物从第12块理论分级进料，所述反应产物质量组成为：异丁烯0.2～2％，甲基叔丁基醚8～11％，甲醇4～6％，叔丁醇4～6％，乙二醇单叔丁基醚22～26％，乙二醇二叔丁基醚0.5～2.5％，乙二醇45～60％。馏出液质量组成为：异丁烯0.5～5％，甲基叔丁基醚75～90％，甲醇5～15％；馏出温度52～58℃，所述馏出液返回S1作为反应物。残余液质量组成为甲醇3～5％；叔丁醇5～7％，乙二醇单叔丁基醚23～28％，乙二醇二叔丁基醚0.6～2.7％，乙二醇46～62％；残余液温度120～130℃，所述残余液进入甲醇精制精馏过程作为进料。
所述甲醇精制精馏过程，理论分级数为30，馏出压力为37KPa(绝对压力)，回流比为2.5，由所述甲基叔丁基醚回收精馏过程得到的残余液从第15块理论分级进料。馏出液质量组成为：甲醇99.5％；馏出温度为42～48℃，所述馏出液作为甲醇产品收集。残余液质量组成为叔丁醇5～8％，乙二醇单叔丁基醚25～30％，乙二醇二叔丁基醚1.1～3％，乙二醇52～62％；残余液温度110～120℃，所述残余液进入混醚共沸精馏过程作为进料。
所述混醚共沸精馏过程，理论分级数为30，馏出压力为10KPa(绝对压力)，回流比为2.0，由所述甲醇精制精馏过程得到的残余液从第15块理论分级进料。馏出液质量组成为：叔丁醇20～30％，乙二醇单叔丁基醚50～60％，乙二醇二叔丁基醚10～15％；馏出温度为65～85℃，所述馏出液返回S1作为反应物。残余液质量组成为乙二醇单叔丁基醚20～35％，乙二醇65～80％；残余液温度120～130℃，所述残余液进入产品精馏过程作为进料。
所述产品精馏过程，理论分级数为15，馏出压力为10KPa(绝对压力)，回流比为1.0，由所述混醚共沸精馏过程得到的残余液从第9块理论分级进料。馏出液质量组成为：乙二醇单叔丁基醚99.5％；馏出温度为80～90℃，所述馏出液作为乙二醇单叔丁基醚产品收集。残余液质量组成为乙二醇98～99.5％；残余液温度140～150℃，所述残余液返回S1作为反应物。
实施例29
一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用乙二醇和甲基叔丁基醚在经过固酸处理的强酸型离子交换树脂作为催化剂直接进行反应，生成乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇混合物，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为2.5：1，反应压力为1.5MPa(表压)，反应温度为65℃，反应体积空速为1.3h-1，反应流出物料部分循环回到反应，循环回到反应部分质量占所有所述反应流出物料质量的3/5。
S2：回收精制，包括将S1得到产物经过甲基叔丁基醚回收精馏，甲醇精制精馏，混醚共沸精馏和产品精馏过程，最终得到乙二醇单叔丁基醚的工艺。
所述甲基叔丁基醚回收精馏过程，理论分级数为30，馏出压力为0.2MPa(表压)，回流比为5，由所述S1的得到的反应产物从第15块理论分级进料，所述反应产物质量组成为：异丁烯0.8～2％，甲基叔丁基醚15～22％，甲醇3～6％，乙二醇单叔丁基醚15～20％，乙二醇二叔丁基醚0.8～2.5％，乙二醇45～60％。馏出液质量组成为：异丁烯2.5～6％，甲基叔丁基醚75～90％，甲醇5～15％；馏出温度48～55℃，所述馏出液返回S1作为反应物。残余液质量组成为甲醇2～4％，乙二醇单叔丁基醚22～30％，乙二醇二叔丁基醚1.2～3.2％，乙二醇65～75％；残余液温度125～139℃，所述残余液进入甲醇精制精馏过程作为进料。
所述甲醇精制精馏过程，理论分级数为25，馏出压力为25KPa(绝对压力)，回流比为5，由所述甲基叔丁基醚回收精馏过程得到的残余液从第12块理论分级进料。馏出液质量组成为：甲醇98.5％；馏出温度为37～42℃，所述馏出液作为甲醇产品收集。残余液质量组成为乙二醇单叔丁基醚26～29％，乙二醇二叔丁基醚1.3～2.9％，乙二醇71～76％；残余液温度105～112℃，所述残余液进入混醚共沸精馏过程作为进料。
所述混醚共沸精馏过程，理论分级数为40，馏出压力为30KPa(绝对压力)，回流比为4.0，由所述甲醇精制精馏过程得到的残余液从第20块理论分级进料。馏出液质量组成为：乙二醇单叔丁基醚50～90％，乙二醇二叔丁基醚10～20％；馏出温度为70～92℃，所述馏出液返回S1作为反应物。残余液质量组成为乙二醇单叔丁基醚20～30％，乙二醇70～80％；残余液温度135～155℃，所述残余液进入产品精馏过程作为进料。
所述产品精馏过程，理论分级数为20，馏出压力为20KPa(绝对压力)，回流比为2.0，由所述混醚共沸精馏过程得到的残余液从第8块理论分级进料。馏出液质量组成为：乙二醇单叔丁基醚99.0％；馏出温度为90～110℃，所述馏出液作为乙二醇单叔丁基醚产品收集。残余液质量组成为乙二醇99～99.5％；残余液温度150～165℃，所述残余液返回S1作为反应物。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，该方法采用乙二醇和甲基叔丁基醚在催化剂下进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇的混合物，所述催化剂为沸石、磷酸硅藻土、杂多酸、强酸型离子交换树脂或分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，所述沸石为β沸石，所述强酸型离子交换树脂为经过固酸处理的强酸型离子交换树脂，所述分子筛为HZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5～10:1，反应压力为表压0.4～1.5MPa，反应温度为40～110℃，反应体积空速为0.5～4.0h-1。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应。
5.一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，该方法采用乙二醇和甲基叔丁基醚在催化剂下进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇混合物，所述催化剂为孔径0.6～0.7nm的β沸石或孔径范围为35～60nm经过固酸处理的大孔径强酸型离子交换树脂或硅铝比为25～50之间的HZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，反应物中还添加C8烯烃抑制剂，所述C8烯烃抑制剂在反应体系中的质量含量为0.5％～15％，所述C8烯烃抑制剂为叔丁醇、叔戊醇、甲苯和乙二醇二乙醚中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5～6:1，反应压力为表压1.0～1.2MPa，反应温度为50～75℃，反应体积空速为0.5～3.0h-1。
8.根据权利要求5或6所述的一种乙二醇单叔丁基醚的合成方法，其特征在于，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应，所述回流部分的反应流出物料质量占所有所述反应流出物料的质量的1/3～5/6。
9.一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：乙二醇单叔丁基醚合成，乙二醇和甲基叔丁基醚在酸性催化剂下反应生成乙二醇单叔丁基醚；
S2：回收精制，包括将S1得到产物经过甲基叔丁基醚回收精馏，甲醇精制精馏，混醚共沸精馏和产品精馏过程，最终得到乙二醇单叔丁基醚；
所述乙二醇单叔丁基醚合成过程，所述反应在有C8烯烃抑制剂存在的环境下进行，所述C8烯烃抑制剂在反应体系中的含量为0.5％～15％；
所述甲基叔丁基醚回收精馏过程，将S1得到的产物进行精馏，在馏出液得到甲醇及甲基叔丁基醚共沸物并返回S1作为反应物，所述甲醇及甲基叔丁基醚共沸物中甲基叔丁基醚的质量含量为75％～100％，甲醇的质量含量为0％～25％；
所述甲醇精制精馏过程，将所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到甲醇产品的过程，所述甲醇产品中甲醇含量为98％～99.9％；
所述混醚共沸精馏过程，将所述甲醇精制精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到混合醇醚并返回S1作为反应物，所述混合醇醚当中乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的质量比为3～9:1，所述混合醇醚中还包括C8烯烃抑制溶剂，所述C8烯烃抑制溶剂的质量含量为5～50％；
所述产品精馏过程，将所述混醚共沸精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到乙二醇单叔丁基醚产品，残余液返回S1作为反应物，所述乙二醇单叔丁醚产品中乙二醇单叔丁醚含量为95％～99.9％。
10.根据权利要求9所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，S1为采用乙二醇和甲基叔丁基醚在酸性催化剂下进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇的混合物，所述酸性催化剂为沸石、强酸型离子交换树脂或分子筛，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为1.5～10:1，反应压力为表压0.4～1.5MPa，反应温度为40～110℃，反应体积空速为0.5～4.0h-1，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应，所述回流部分的反应流出物料质量占所有所述反应流出物料的质量的1/3～5/6。
11.根据权利要求9或10所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的理论分级数为20～30，馏出压力为表压0～0.4MPa，回流比R为1～5。
12.根据权利要求9或10所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述甲醇精制精馏过程的理论分级数为20～40，馏出压力为绝对压力20～40KPa，回流比R为1～5。
13.根据权利要求9或10所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述混醚共沸精馏过程的理论分级数为20～40，馏出压力为绝对压力10～30KPa，回流比R为1～5。
14.根据权利要求9或10所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述产品精馏过程的理论分级数为10～20，馏出压力为绝对压力10～30KPa，回流比R为0.5～2。
15.一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：乙二醇单叔丁基醚合成，乙二醇和甲基叔丁基醚在β沸石或在经过固酸处理的强酸型离子交换树脂的催化下反应生成乙二醇单叔丁基醚；
S2：回收精制，包括将S1得到产物经过甲基叔丁基醚回收精馏、甲醇精制精馏、混醚共沸精馏和产品精馏过程，最终得到乙二醇单叔丁基醚的工艺；
所述乙二醇单叔丁基醚合成过程，还包括所述反应在有C8烯烃抑制剂存在的环境下进行，所述C8烯烃抑制剂在反应体系中的含量为0.5％～10％；
所述甲基叔丁基醚回收精馏过程，将S1得到的产物经过精馏，在馏出液得到甲醇及甲基叔丁基醚共沸物并返回S1作为反应物，所述甲醇及甲基叔丁基醚共沸物中甲基叔丁基醚的质量含量为85％～100％，甲醇的质量含量为0％～15％；
所述甲醇精制精馏过程，将所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到甲醇产品的过程，所述甲醇产品中甲醇质量含量为99％以上；
所述混醚共沸精馏过程，将所述甲醇精制精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到混合醇醚并返回S1作为反应物，所述混合醇醚当中乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的质量比为3～6:1，所述混合醇醚中还包括C8烯烃抑制溶剂，所述C8烯烃抑制溶剂的质量含量为5～30％；
所述产品精馏过程，将所述混醚共沸精馏过程的残余液进一步精馏，馏出液得到乙二醇单叔丁基醚产品，残余液返回S1作为反应物，所述乙二醇单叔丁醚产品中乙二醇单叔丁醚含量为99％～99.9％。
16.根据权利要求15所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，S1为采用乙二醇和甲基叔丁基醚在经过固酸处理的强酸型离子交换树脂催化剂下直接进行反应，生成含有乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二叔丁基醚和甲醇的混合物，反应物中所述乙二醇与甲基叔丁基醚的摩尔比为2～6:1，反应压力为表压1.0～1.2MPa，反应温度为50～75℃，反应体积空速为0.5～3.0h-1，在稳定生产过程中，反应流出物料部分回流作为反应物重新参与反应，所述回流部分的反应流出物料质量占所有所述反应流出物料的质量的1/3～2/3。
17.根据权利要求15或16所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述甲基叔丁基醚回收精馏过程的理论分级数为25～30，馏出压力为常压，回流比R为1～2。
18.根据权利要求15或16所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述甲醇精制精馏过程的理论分级数为25～35，馏出压力为绝对压力33～38KPa，回流比R为1～5。
19.根据权利要求15或16所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述混醚共沸精馏过程的理论分级数为25～35，馏出压力为绝对压力10～25KPa，回流比R为1.5～2.5。
20.根据权利要求15或16所述的一种乙二醇单叔丁基醚的生产方法，其特征在于，所述产品精馏过程的理论分级数为12～18，馏出压力为绝对压力10～25KPa，回流比R为0.5～1。
21.沸石或强酸型离子交换树脂，在以乙二醇和甲基叔丁基醚为原料合成乙二醇单叔丁基醚中的应用。
22.β沸石或经过固酸处理的强酸型离子交换树脂，在以乙二醇和甲基叔丁基醚为原料合成乙二醇单叔丁基醚中的应用。
23.一种根据权利要求1～8之一所述方法生产的含乙二醇单叔丁基醚的产品。
24.一种根据权利要求9～20之一所述方法生产的乙二醇单叔丁基醚产品。
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