CN111018644B - 提高混合碳四综合利用价值的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高混合碳四综合利用价值的方法。所述方法包括：a)混合碳四原料进入第一反应区，与第一催化剂接触，使所述混合碳四原料中的异丁烯发生叠合反应得到含二异丁烯的第一物流；其中，控制叠合反应异丁烯的转化率不高于90重量％；b)使所述第一物流进入第一分离塔，塔顶得到第二物流，塔釜得到含二异丁烯的第一产品物流；c)所述第二物流与烷基醇进入第二反应区，与第二催化剂接触，塔顶得到第三物流，塔釜得到含烷基叔丁基醚的第四物流；d)所述第四物流进入第三反应区，与第三催化剂接触，得到含异丁烯的第二产品物流。

Description

提高混合碳四综合利用价值的方法
技术领域
本发明涉及一种提高混合碳四综合利用价值的方法。
背景技术
近年来，随着国内炼化一体化与煤制烯烃技术的发展，我国每年C4的产能也在不断的提高。2016年，中国可利用C4总量超过2320万吨。目前，对这部分C4，通常先抽提或加氢以分离丁二烯，然后通过MTBE脱除异丁烯，再精密分离后得到纯度较高的1-丁烯产品，同时得到富含2-丁烯的烃类混合物(主要是2-丁烯及正丁烷)。但是，由于MTBE在作为汽油的调和组分使用过程中会对地下水产生污染，各国都开始限制MTBE在汽油中的添加，MTBE的市场严重萎缩。因此，通过这个方法实现混合C4，特别是附加值较高的异丁烯的综合利用，越来越受到限制，所以现有的C4分离和利用技术必须重新考虑。
发明内容
本发明涉及一种提高混合碳四综合利用价值的方法。所述方法包括以下步骤：
a)混合碳四原料进入第一反应区，与第一催化剂接触，使所述混合碳四原料中的异丁烯发生叠合反应得到含二异丁烯的第一物流；其中，控制叠合反应异丁烯的转化率不高于90重量％；
b)使所述第一物流进入第一分离塔，塔顶得到第二物流，塔釜得到含二异丁烯的第一产品物流；
c)所述第二物流与烷基醇进入第二反应区，与第二催化剂接触，塔顶得到第三物流，塔釜得到含烷基叔丁基醚的第四物流；
d)所述第四物流进入第三反应区，与第三催化剂接触，得到含异丁烯的第二产品物流。
根据本发明的一个方面，所述方法还包括步骤：
e)所述第三物流进入第二分离塔，与吸收剂接触后，塔顶得到第五物流，塔釜得到废液；
f)所述第五物流进入第三分离塔，分离后得到含1-丁烯的第三产品物流和含2-丁烯的第四产品物流。
本发明还涉及一种提高混合碳四综合利用价值的装置。所述装置包括：
第一反应区；其被配置成接收混合碳四原料、排放第一物流；
分析设备；其被配置成连续地检测所述第一反应区中异丁烯的转化率；
温度控制器；其被配置成显示并控制所述第一反应区的温度，其电子地与所述分析设备相连；
第一分离塔；其被配置成接收所述第一物流、排放塔顶第二物流、以及排放塔釜含二异丁烯的第一产品物流；
第二反应区；其被配置成接收所述第二物流、排放塔顶第三物流、以及排放塔釜第四物流；
第三反应区；其被配置成接收所述第四物流、排放含异丁烯的第二产品物流；
通过所述温度控制器和所述分析设备，控制所述第一反应区中异丁烯的转化率不高于90重量％。
根据本发明的一个方面，所述装置还包括：
第二分离塔；其被配置成接收所述第三物流、排放塔顶第五物流、以及排放塔釜废液；
第三分离塔；其被配置成接收所述第五物流、排放含1-丁烯的第三产品物流、以及排放含2-丁烯的第四产品物流。
本发明的有益效果：
根据本发明，二异丁烯选择性高。
根据本发明，烷基叔丁基醚生成量小，后续处理量小。
根据本发明，异丁烯总转化率得到保证，实现了碳四原料中异丁烯的完全有效利用。
根据本发明，异丁烯与1-丁烯分离彻底，1-丁烯产品质量高。
附图说明
图1为本发明示意图。
图2为【比较例2】流程示意图。
在附图中，相同的部件使用相同的附图标记。附图并未按照实际的比例。
附图标记说明：
R1 第一反应区
T1 第一分离塔
R2 第二反应区
R3 第三反应区
T2 第二分离塔
T3 第三分离塔
A 分析设备
B 温度控制器
C 测温仪
1 混合碳四原料
2 第一物流(第一反应区产物物流)
3 第二物流(第一分离塔塔顶物流)
4 第一产品物流(第一分离塔塔釜物流)
5 烷基醇
6 第三物流(第二反应区塔顶物流)
7 第四物流(第二反应区塔釜物流)
8 第二产品物流(第三反应区产物物流)
9 吸收剂
10 第五物流(第二分离塔塔顶物流)
11 废液(第二分离塔塔釜物流)
12 第三产品物流(第三分离塔塔顶物流)
13 第四产品物流(第三分离塔塔釜物流)
14 第二物流去第三分离塔跨线
下面结合附图对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力都是指表压。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
本发明涉及一种提高混合碳四综合利用价值的方法。
根据本发明，所述混合碳四原料源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流；优选源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯后的碳四物流。
根据本发明，所述混合碳四原料包含2～35重量％的异丁烯，8～40重量％的1-丁烯和30～70重量％的2-丁烯，基于所述异丁烯、所述1-丁烯和所述2-丁烯的总重量。
根据本发明，所述提高混合碳四综合利用价值的方法包括以下步骤：
a)混合碳四原料1进入第一反应区R1，与第一催化剂接触，使所述混合碳四原料中的异丁烯发生叠合反应得到含二异丁烯的第一物流2；
b)使所述第一物流2进入第一分离塔T1，塔顶得到第二物流3，塔釜得到含二异丁烯的第一产品物流4；
c)所述第二物流3与烷基醇5进入第二反应区R2，与第二催化剂接触，塔顶得到第三物流6，塔釜得到含烷基叔丁基醚的第四物流7；
d)所述第四物流7进入第三反应区R3，与第三催化剂接触，得到含异丁烯的第二产品物流8。
根据本发明，第一反应区，混合碳四原料中的异丁烯在催化剂的作用下发生叠合反应，得到第一物流。
根据本发明，所述第一反应区反应条件包括：反应温度10～85℃，反应压力0.5～2MPa，重量空速2～10小时-1；优选反应温度20～70℃，反应压力0.7～1.5MPa，重量空速3～7小时-1。
根据本发明，所述第一催化剂为大孔Na型和H+型混合酸性树脂，例如Amberlyst树脂。所述混合酸性树脂中，优选所述Na型树脂占10～50重量％，相对于Na型树脂和H+型树脂的总重量。
根据本发明，第一反应区的反应产物进入第一分离塔，分离后，剩余C4(包括未反应的异丁烯、1-丁烯和2-丁烯)从塔顶出；包括二异丁烯的叠合产物(第一产品物流4)从塔釜出。第一分离塔的操作，是为本领域所熟知的，在此不作赘述。
根据本发明，尤为关键的是，控制所述叠合反应中异丁烯不是尽可能多的、100重量％的转化，而是控制转化率不高于90重量％，优选30～80重量％，更优选40～70重量％。如此，就可以保证二异丁烯的高选择性，而价值较低的三聚物、四聚物尽可能的少。得到的二异丁烯再加氢，就可得到高辛烷值的汽油调和物异辛烷。因此，本发明可取代现有技术中MTBE路线对C4中异丁烯的利用，它不仅可以将异丁烯从混合C4中分离出来，同时可以得到具有较高辛烷值的异辛烷。
根据本发明，如上所述，在第一反应区控制异丁烯的转化率，还可以使得第一反应区流出物流(第一物流2)中异丁烯的含量不是过低。本发明人发现，当第一物流中异丁烯含量过低时，叠合催化剂(第一催化剂)会导致C4原料中1-丁烯异构或聚合，造成C4中的1-丁烯的损失，大大影响1-丁烯的产能。
根据本发明，在第二反应区(例如反应精馏塔)中，第一反应区未反应的剩余异丁烯与烷基醇5(例如甲醇)反应，塔顶得到含1-丁烯、2-丁烯和甲醇的第三物流6，塔釜得到含烷基叔丁基醚(例如甲基叔丁基醚MTBE)的第四物流7。如此，混合碳四原料中的异丁烯也完成了基本完全的转化，保证了异丁烯的总转化率，有效避免了为达到现有MTBE路线同样的异丁烯转化率，而导致的二异丁烯选择性低，1-丁烯损失的问题。
根据本发明，所述第二反应区反应条件包括：反应温度45～85℃，反应压力0.2～1.2MPa，重量空速0.4～1.5小时-1；优选反应温度55～80℃，反应压力0.5～1MPa，重量空速0.6～1.1小时-1。
根据本发明，所述第二催化剂为强酸型树脂，例如D006、D002、Dowex-50型强酸性树脂。
根据本发明，含烷基叔丁基醚(例如甲基叔丁基醚MTBE)的第四物流7进入第三反应区，与第三催化剂接触，发生裂解反应，得到含异丁烯的第二产品物流8。第二产品物流8经分离脱除甲醇后，就可得到高纯的异丁烯。如此，既可以得到高价值的高纯异丁烯，又避免了烷基叔丁基醚，特别是MTBE对环境的影响。同时，由于异丁烯不是全部地转化，仅仅是一小部分，烷基叔丁基醚的生成量也比现有的MTBE路线要少，因此烷基叔丁基醚裂解装置(第三反应区)的规模也相应减小，后续异丁烯的分离能耗也相应降低。
根据本发明，所述第三反应区反应条件包括：反应温度200～450℃，反应压力-0.5～1MPa，重量空速0.5～4小时-1；优选反应温度280～400℃，反应压力-0.2～0.5MPa，重量空速1～3小时-1。
根据本发明，所述第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。
根据本发明，所述第三物流6进入第二分离塔，与吸收剂(例如水)9接触后，塔顶得到含1-丁烯和2-丁烯的第五物流10，塔釜得到含甲醇的废液11。第二分离塔中，第三物流可以与吸收剂逆流接触，也可以顺流接触，以达到将在第二反应区未反应的烷基醇洗脱的目的。
根据本发明，所述第五物流10进入第三分离塔。因为1-丁烯和2-丁烯的沸点相差很大，所以分离可以采用本领域可达到此目的的任何方式，例如精馏。精馏条件同样也是为本领域所熟知的。分离后，得到含1-丁烯的第三产品物流12和含2-丁烯的第四产品物流13。
本发明还涉及一种提高混合碳四综合利用价值的装置。
所述装置包括：
第一反应区；其被配置成接收混合碳四原料1、排放第一物流2；
分析设备；其被配置成连续地检测所述第一反应区中异丁烯的转化率；
温度控制器；其被配置成显示并控制所述第一反应区的温度，其电子地与所述分析设备相连；
第一分离塔；其被配置成接收所述第一物流2、排放塔顶第二物流3、以及排放塔釜含二异丁烯的第一产品物流4；
第二反应区；其被配置成接收所述第二物流3、排放塔顶第三物流6、以及排放塔釜第四物流7；
第三反应区；其被配置成接收所述第四物流7、排放含高纯异丁烯的第二产品物流8。
根据本发明，通过分析设备(例如在线色谱仪)和温度控制器，实现第一反应区内异丁烯的转化率不高于90重量％，优选30～80重量％，更优选40～70重量％。如图1所示，分析设备连续地监测第一反应区中异丁烯的转化率，分析设备电子地连接于温度控制器。所述温度控制器包括测温仪。当分析设备显示第一反应区内异丁烯的转化率高于设定值时，温度控制器会根据测温仪温度值自动降低第一反应区入口的加热功率或者减少加热蒸汽量，使第一反应区的温度下降，调整第一反应区内异丁烯的转化率往设定值逼近；当分析设备显示第一反应区内异丁烯的转化率低于设定值时，温控器会根据测温仪测定值自动加大第一反应区入口的加热功率或者增加加热蒸汽量，使第一反应区的温度上升，调整第一反应区内异丁烯的转化率往设定值逼近。
根据本发明，所述装置还包括：
第二分离塔；其被配置成接收所述第三物流、排放塔顶第五物流、以及排放塔釜废液；
第三分离塔；其被配置成接收所述第五物流、排放含1-丁烯的第三产品物流、以及排放含2-丁烯的第四产品物流。
根据本发明，可以提高混合碳四综合利用价值，得到高价值的高纯异丁烯、二异丁烯和1-丁烯。异丁烯总转化率达到99.5重量％以上，叠合反应中二异丁烯选择性可达到81.2重量％以上，1-丁烯的纯度可达99重量％以上。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000081
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占15重量％，氢型占85重量％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为30％。反应条件为：温度20～30℃，压力1MPa，重量空速3小时-1。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：温度60℃、压力0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：温度420℃、压力0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占93.2％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.5％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例2】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000082
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为45％。反应条件为：温度30～40℃，压力0.7MPa，重量空速4小时-1条件反应。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占91.7％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.5％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例3】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000083
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％和氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为55％。反应条件为：温度40～50℃，压力0.7MPa，重量空速4小时-1。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占89.8％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.6％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例4】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000091
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占35％，氢型占65％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为65％。反应条件为：温度50～60℃，压力1.5MPa，重量空速5小时-1。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占87.4％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.7％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例5】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000092
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占35％，氢型占65％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为70％。反应条件为：温度50～60℃，压力2MPa，重量空速5小时-1。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占86.8％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.7％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例6】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000101
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占50％，氢型占50％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为80％。反应条件为：温度60～70℃，压力1MPa，重量空速5小时-1。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占84.7％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.7％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例7】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000102
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占10％，氢型占90％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为60％。反应条件为：温度30～40℃，压力1MPa，重量空速5小时-1。
R2，第二催化剂为D002酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占87.3％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.6％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例8】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000103
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为37％。反应条件为：温度30～40℃，压力0.7MPa，重量空速7小时-1。
R2，第二催化剂为Dowex-50酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：80℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占92.8％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.8％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例9】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000111
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为58％。反应条件为：温度50～60℃，0.7MPa，重量空速10小时-1。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占83.3％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.7％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例10】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000112
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为89％。反应条件为：温度70～80℃，压力0.7MPa，重量空速4小时-1条件反应。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：45℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：250℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占81.3％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.5％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例11】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000121
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为45％。反应条件为：温度60～70℃，压力0.7MPa，重量空速4小时-1条件反应。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占83.5％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.4％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【实施例12】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000122
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为45％。反应条件为：温度10～20℃，压力0.7MPa，重量空速4小时-1条件反应。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯占84.1％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.5％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【比较例1】
采用图1所示流程，以表1所示混合C4为原料。
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000131
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。控制第一反应区中异丁烯转化率为95％。反应条件为：温度88～95℃，压力0.7MPa，重量空速4小时-1条件反应。
R2，第二催化剂为D006酸性树脂，烷基醇为甲醇。反应条件为：60℃、0.6MPa、重量空速0.8小时-1、甲醇:异丁烯摩尔比1.2:1。
R3，第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。反应条件为：350℃、0MPa、重量空速1.5小时-1。
结果：第一产品物流4中，二异丁烯仅为69.5％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到99.5％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度可达到99％以上。
【比较例2】
采用图2所示流程，仅仅采用叠合工艺分离异丁烯。以表1所示混合C4为原料。
a)混合碳四原料1进入第一反应区R1，与第一催化剂接触，使所述混合碳四原料中的异丁烯发生叠合反应得到含二异丁烯的第一物流2；对异丁烯的转化率不进行控制；
b)使所述第一物流2进入第一分离塔T1，塔顶得到第二物流3，塔釜得到含二异丁烯的第一产品物流4；
c)所述第二物流3不进入第二反应区R2，而是通过跨线14直接进入第三分离塔分离，得到第三产品12和第四产品13.
R1，第一催化剂为平均孔径为
Figure BDA0001823573710000132
的Amberlyst酸性树脂催化剂(其中钠型占25％，氢型占75％)。反应条件为：温度95℃，压力0.7MPa，重量空速4小时-1。
结果：第一反应区中异丁烯转化率为98.6％。第一产品物流4中，二异丁烯仅仅占50.4％。分析第三物流6，异丁烯总转化率达到98.6％。第三产品物流12中，1-丁烯纯度98.1％。
表1
实施例 2-丁烯,％ 1-丁烯,％ 异丁烯,％
实施例1 42.69 28.08 29.22
实施例2 42.69 28.08 29.22
实施例3 42.69 28.08 29.22
实施例4 42.69 28.08 29.22
实施例5 42.69 28.08 29.22
实施例6 42.69 28.08 29.22
实施例7 42.69 28.08 29.22
实施例8 42.69 28.08 29.22
实施例9 42.69 28.08 29.22
实施例10 42.69 28.08 29.22
实施例11 34.85 21.35 43.80
实施例12 70.41 26.41 3.18
比较例1 42.69 28.08 29.22
比较例2 42.69 28.08 29.22

Claims (21)

1.一种提高混合碳四综合利用价值的方法，包括以下步骤：
a）混合碳四原料进入第一反应区，与第一催化剂接触，使所述混合碳四原料中的异丁烯发生叠合反应得到含二异丁烯的第一物流；其中，控制叠合反应异丁烯的转化率不高于90重量%；
b）使所述第一物流进入第一分离塔，塔顶得到第二物流，塔釜得到含二异丁烯的第一产品物流；
c）所述第二物流与烷基醇进入第二反应区，与第二催化剂接触，塔顶得到第三物流，塔釜得到含烷基叔丁基醚的第四物流；
d）所述第四物流进入第三反应区，与第三催化剂接触，得到含异丁烯的第二产品物流。
2.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述混合碳四原料源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流。
3.根据权利要求2所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述混合碳四原料源自炼厂催化裂化装置、乙烯厂蒸汽裂解装置或者煤制烯烃装置副产混合碳四物流脱除1,3-丁二烯后的碳四物流。
4.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述混合碳四原料包含2~35重量%的异丁烯，8~40重量%的1-丁烯和30~70重量%的2-丁烯，基于所述异丁烯、所述1-丁烯和所述2-丁烯的总重量。
5.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，控制叠合反应异丁烯的转化率为30~80重量%。
6.根据权利要求5所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，控制叠合反应异丁烯的转化率为40~70重量%。
7.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第一反应区反应条件包括：反应温度10～85℃，反应压力0.5～2MPa，重量空速2～10小时-1。
8.根据权利要求7所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第一反应区反应条件包括：反应温度20～70℃，反应压力0.7～1.5MPa，重量空速3～7小时-1。
9.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第一催化剂为大孔钠型和H+型混合酸性树脂。
10.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第二反应区反应条件包括：反应温度45～85℃，反应压力0.2～1.2MPa，重量空速0.4～1.5小时-1。
11.根据权利要求10所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第二反应区反应条件包括：反应温度55～80℃，反应压力0.5～1MPa，重量空速0.6～1.1小时-1。
12.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第二催化剂为强酸型树脂。
13.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第三反应区反应条件包括：反应温度200～450℃，反应压力-0.5～1MPa，重量空速0.5～4小时-1。
14.根据权利要求13所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第三反应区反应条件包括：反应温度280～400℃，反应压力-0.2～0.5MPa，重量空速1～3小时-1。
15.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述第三催化剂为硅酸铝固体酸催化剂。
16.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述烷基醇为C1-4的烷基醇。
17.根据权利要求16所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述烷基醇为甲醇或乙醇。
18.根据权利要求1所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
e）所述第三物流进入第二分离塔，与吸收剂接触后，塔顶得到第五物流，塔釜得到废液；
f）所述第五物流进入第三分离塔，分离后得到含1-丁烯的第三产品物流和含2-丁烯的第四产品物流。
19.根据权利要求18所述提高混合碳四综合利用价值的方法，其特征在于，所述吸收剂为水。
20.一种提高混合碳四综合利用价值的装置，包括：
第一反应区；其被配置成接收混合碳四原料、排放第一物流；
分析设备；其被配置成连续地检测所述第一反应区中异丁烯的转化率；
温度控制器；其被配置成显示并控制所述第一反应区的温度，其电子地与所述分析设备相连；
第一分离塔；其被配置成接收所述第一物流、排放塔顶第二物流、以及排放塔釜含二异丁烯的第一产品物流；
第二反应区；其被配置成接收所述第二物流、排放塔顶第三物流、以及排放塔釜第四物流；
第三反应区；其被配置成接收所述第四物流、排放含异丁烯的第二产品物流；
通过所述温度控制器和所述分析设备，控制所述第一反应区中异丁烯的转化率不高于90重量%。
21.根据权利要求13所述提高混合碳四综合利用价值的装置，其特征在于，所述装置还包括：
第二分离塔；其被配置成接收所述第三物流、排放塔顶第五物流、以及排放塔釜废液；
第三分离塔；其被配置成接收所述第五物流、排放含1-丁烯的第三产品物流、以及排放含2-丁烯的第四产品物流。
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