RO120576B1 - Procedeu pentru obţinerea de rafinat de înaltă puritate şi metil-terţ-butileter - Google Patents

Procedeu pentru obţinerea de rafinat de înaltă puritate şi metil-terţ-butileter Download PDF

Info

Publication number
RO120576B1
RO120576B1 ROA200101147A RO200101147A RO120576B1 RO 120576 B1 RO120576 B1 RO 120576B1 RO A200101147 A ROA200101147 A RO A200101147A RO 200101147 A RO200101147 A RO 200101147A RO 120576 B1 RO120576 B1 RO 120576B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
isobutene
methanol
mixture
methyl
butyl ether
Prior art date
Application number
ROA200101147A
Other languages
English (en)
Inventor
Rix Armin
Gerda Grund Dr.
Wilfried Buschken Dr.
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of RO120576B1 publication Critical patent/RO120576B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru obţinerea de rafinat de înaltă puritate şi metil-terţ-butileter, utilizate pentru producerea de componente ale combustibililor. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că, într-o primă fază, în unul sau mai multe reactoare, izobutena reacţionează cu metanol, în prezenţă de catalizator acid, pentru a forma un amestec la echilibru care conţine metil-terţ-butileter, izobutenă reziduală şi metanol; într-o a doua fază, amestecul la echilibru este alimentat într-o coloană de distilare reactivă, în care izobutena reziduală reacţionează cu metanol, pe o răşină schimbătoare de ioni, pentru a forma metil-terţ-butileter, în care coloana de distilare reactivă este exploatată într-un domeniu de presiuni de la 3 până la 15 bari şi într-un domeniu de temperaturi ale zonei de reacţie, de la 55°C până la 75°C, la un raport de recirculare mai mic decât 1.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea de rafinat II de înaltă puritate, constând dintr-un amestec de hidrocarburi C4, care are un conținut redus de izobutenă și care este corespunzător, în mod particular, pentru obținerea de 1-butenă pură și metil-tertbutileter (MTBE) utilizat drept component de combustibil sau ca solvent în analize sau la sinteze organice.
Este cunoscut că amestecurile de butenă, lipsite de izobutenă, sunt adecvate pentru producerea de 1-butenă de înaltă puritate și/sau pentru producerea de oligomeri ai butenei cu grad redus de ramificare. MTBE reprezintă un component al combustibilului de carburator pentru creșterea cifrei octanice.
în acest scop, nu este dăunător ca MTBE să conțină și alți eteri, cum ar fi eter metilsec-butilic sau oligomeri ai olefinelor C4. MTBE de înaltă puritate, care este utilizat ca solvent, necesită limite în mod clar mai înguste, în privința substanțelor menționate mai sus.
MTBE și butenele liniare se extrag din amestecuri de olefine C4, de exemplu, fracția C4 din instalațiile de cracare cu abur sau unități FCC. Aceste amestecuri constau, în principal, din butadiene, izobutene, 1-butenă și cele două 2-butene precum hidrocarburile saturate izobutan și n-butan. Procedeele obișnuite, aplicate pe scară largă, pentru astfel de fracțiuni C4, cuprind mai multe faze, constând din eliminarea în prima fază a butadienei. Dacă butadiena poate fi bine comercializată sau există un consum propriu, aceasta se separă, de exemplu, prin extracție sau distilare extractivă. într-un alt caz, aceasta se hidrogenează selectiv la butene liniare până la realizarea unei concentrații de 1 ...0,1%. în ambele cazuri, un amestec de hidrocarburi (corespunzător rafinatului I, respectiv produs de cracare C4 hidrogenat) care include hidrocarburile saturate (n-butan și izobutan) și olefinele rămase (izobutenă, 1-butenă și 2-butenă).
O cale posibilă de a îndepărta izobutenă din acest amestec este reacția cu metanol, pentru formarea MTBE. Se elimină hidrocarburile saturate, butenele liniare și eventual o cantitate reziduală de izobutenă. Amestecul C4 obținut după îndepărtarea butadienei și izobutenei se numește rafinat II.
în funcție de întrebuințarea, în continuare, a ambelor fluxuri (MTBE și amestecul de olefine, rafinat II), calitățile particulare din aceste fluxuri prezintă un interes special. Dacă izobutena din fracțiunea C4 se folosește pentru producerea de componente ale combustibilului de carburator (fie ca MTBE sau ca oligomer), există numai cerințe restrânse în privința purității MTBE. Respectivul MTBE poate să conțină alți eteri, ca metil-sec-butileter și/sau oligomeri olefinici C4.
Alături de olefinele liniare, rafinatul II poate să conțină procentaje mai mari de izobutenă, dacă acest amestec C4 reacționează, de exemplu, peste catalizatori acizi, pentru a forma oligomeri C4 cât mai ramificați, în special, oligomeri C8 și C12. Acest amestec produce, după hidrogenare, o componentă înalt octanică, de combustibil pentru carburator.
Dacă trebuie ca MTBE să fie folosit, de exemplu, ca solvent pur sau pentru producere de izobutenă de înaltă puritate într-o reacție de descompunere, el are voie să conțină numai cantități reduse de substanțe secundare. Sinteza pentru formarea de MTBE trebuie, de asemenea, să se desfășoare în mod foarte selectiv.
Dacă rafinatul II trebuie folosit pentru producere de oligomeri cu izo indici scăzuți, adică cu grad redus de ramificare, în acest caz, conținutul în izobutenă trebuie să fie foarte scăzut, de preferință, mai mic de 1000 ppm în greutate. Practic, rafinatul II lipsit de izobutenă este necesar când din acest rafinat II trebuie să se extragă 1-butenă pură. Atunci, concentrația izobutenei în rafinatul II nu trebuie să depășească o valoare de 450 ppm în greutate. Deoarece diferența de temperatură de fierbere dintre izobutenă și 1-butenă este de numai 0,6°C, nu este posibilă o separare distilativă economică a celor două componente. în acest caz, trebuie ca izobutenă să se transforme aproape complet în sinteza MTBE.
RO 120576 Β1
Cele mai înalte exigențe pentru sinteza MTBE se impun dacă MTBE se produce în 1 calitate de solvent și, totodată, rafinatul II trebuie folosit pentru producere de 1-butenă. Aici este necesară atât o conversie foarte ridicată de izobutenă, cât și o selectivitate de MTBE, 3 foarte ridicată.
Pentru producerea de MTBE din amestecuri de hidrocarburi C4 care conțin izobutenă, 5 ca, de exemplu, rafinat I sau un produs de cracare C4 hidrogenat, prin reacția cu metanol, în tehnică se folosesc adesea rășini acide schimbătoare de ioni (grupe de acid sulfonic) 7 drept catalizatori heterogeni. Reacția are loc în unul sau mai multe reactoare înseriate, la care catalizatorul se introduce, de preferință, în pat fix. Se obține un produs în care se află 9 în echilibru: metanol, izobutenă și MTBE. în fiecare reactor se reglează conversia de echilibru corespunzător condițiilor de reacție (temperatură, exces de metanol etc). Aceasta 11 înseamnă că, la condițiile de reacție reglate în mod obișnuit în procedee tehnice, circa 96% din izobutenă introdusă se transformă. Acest amestec poate fi separat, în continuare, prin 13 distilare, într-o fracțiune de blaz care conține MTBE, și o fracțiune de vârf care conține hidrocarburi C4 și metanol. După separarea metanolului prezent ca azeotrop, rafinatul II, astfel fa- 15 bricat nu este indicat pentru producerea de 1 -butenă, din cauza conținutului ridicat de butenă reziduală. 17
Pentru a se obține o conversie de izobutenă, practic completă, în tehnică se folosesc coloane de distilare reactivă. Acestea sunt coloane care conțin atât corpuri de separare, res- 19 pectiv, sistem de site și catalizatori pe corpuri de separare sau integrați în alte echipamente sau sisteme de site. în aceste coloane are loc simultan reacția izobutenei reziduale cu 21 metanol, pentru a forma MTBE și separarea produselor prin distilare. într-o astfel de coloană poate fi alimentat de asemenea amestecul de olefine, de exemplu, rafinat I sau produsul de 23 cracare C4 hidrogenat selectiv. Deosebit de indicată este folosirea acestor coloane pentru amestecul de echilibru menționat mai sus, în scopul obținerii unor conversii foarte ridicate. 25 Ca produse, se obține un azeotrop, la vârful coloanei, constând din metanol și hidrocarburi C4, care, în cazul obținerii de 1-butenă, trebuie să fie practic lipsită de izobutenă și MTBE, 27 în blaz.
în brevetul US 4 504 687 este descris un procedeu de obținere a MTBE și a unui flux 29
C4 sărac în izobutenă. în acest caz, se efectuează reacția unui flux C4, care conține atât izobutene, cât și butene liniare, cu metanol, într-o coloană de distilare reactivă, în care, dato- 31 rită modificărilor constructive, se execută reacția și distilarea la presiuni diferite. Separarea coloanei, în privința presiunii, într-o parte de reacție și una de distilare, este complicată din 33 punct de vedere constructiv. Despre puritatea produselor fabricate în conformitate cu US 4504 687 nu se face referire. Pentru coloana de distilare reactivă, se descrie un raport 35 de recirculare de la 0,5 până la 20:1.
în brevetul US 5120403 se execută aceeași reacție într-o coloană de distilare reac- 37 tivă, în care catalizatorul este inundat. Cu toate că reacția pentru formarea MTBE se poate desfășura mult mai complet în fază lichidă, distilarea este mult mai dificilă, deoarece nu se 39 asigură separarea componenților, pentru obținerea de produse de înaltă puritate.
Brevetul EP O 885 866 A1 descrie un procedeu, în șase variante, pentru producerea 41 de MTBE, și a unui flux de C4 sărac în izobutenă prin conversia unui flux de hidrocarburi C4, care conține n-butenă și izobutenă cu metanol. Caracteristica comună tuturor variantelor 43 constă în aceea că sunt legate în serie, cel puțin un reactor preliminar, o coloană de distilare reactivă și un reactor final. în toate cele trei publicații menționate mai sus, nu se dezvăluie 45 nici calitatea MTBE realizat, nici conținutul de izobutenă al fluxului de C4 rezidual.
Brevetul US 5 368 691 descrie conversia unui amestec de hidrocarburi C4, care con- 47 ține izobutenă și butene liniare, cu metanol la MTBE și un flux C4 care conține butenele liniare într-o coloană de distilare reactivă. La aceasta se extrage MTBE ca produs de blaz, 49
RO 120576 Β1 cu ο puritate de peste 98%, ceea ce nu satisface cerințele pentru producerea de MTBE la calitatea de solvent.Exemplul descrie un produs de vârf care are conținut de izobutenă reziduală de 1,4%. Pentru prelucrare, în continuare, în scopul producerii de 1-butenă, acest procentaj de izobutenă este mult prea ridicat. Raportul de recirculare al coloanei este stabilit a fi între 0,5:1 până la 5:1.
Un alt procedeu pentru obținerea de MTBE și unui flux de C4 sărac în izobutenă, cu folosirea unei coloane de distilare reactivă, este cunoscut din brevetul US 4 475 005. La acesta, coloana este exploatată cu un raport de recirculare cu valoarea 1. Conținutul de izobutenă în distilat este de 4830 ppm în greutate și, prin aceasta, este în mod clar prea ridicat, pentru o întrebuințare, în continuare, la producerea de 1-butenă pură.
Procedeele cunoscute din stadiul tehnicii nu sunt pe deplin satisfăcătoare în privința conținutului de izobutenă în produsul de vârf, respectiv în rafinatul II fabricat din acesta și/sau în privința calității MTBE extras și/sau investiției și/sau consumului de energie.
Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă din elaborarea unui procedeu eficient de obținere a unui rafinat II adecvat pentru producerea de 1-butenă și care în același timp să furnizeze MTBE la calitate de solvent.
Procedeul pentru obținerea de metil-tert-butileter și a unui rafinat de înaltă puritate prin contactarea unui flux de hidrocarburi C4 care conține izobutenă, cu metanol, în una sau mai multe zone de reacție, pe cel puțin un catalizator acid și distilarea amestecului de reacție, conform invenției, elimină dezavantajele menționate, prin aceea că, într-o primă fază, în unul sau mai multe reactoare, izobutenă reacționează cu metanol în prezență de catalizator acid, pentru a forma un amestec la echilibru, care conține metil-fer|-butileter izobutenă reziduală și metanol, într-o a doua fază, amestecul la echilibru este alimentat într-o coloană de distilare reactivă, în care izobutenă reziduală reacționează cu metanol, pe o rășină schimbătoare de ioni, pentru a forma metil-tert-butileter, în care coloana de distilare reactivă este exploatată într-un domeniu de presiuni de la 3 până la 15 bari și într-un domeniu de temperaturi ale zonei de reacție de la 55 până la 75°C, la un raport de recirculare mai mic de 1.
Prin aplicare invenției, se obțin următoarele avantaje:
- se obține un distilat cu maximum 450 ppm în greutate izobutenă raportată la hidrocarburi C4 și/sau cu maximum 0,5 ppm în greutate MTBE adecvat pentru producerea de 1-butenă pură, cu maximum 1000 ppm în greutate izobutenă;
- se obține MTBE de calitate, care permite utilizarea atât ca treaptă preliminară pentru producerea de izobutenă de înaltă puritate, cât și în calitate de solvent;
- procedeul se desfășoară cu reducerea raportului de recirculație, care conduce la o economie de abur semnificativă.
Obiectul prezentei invenții îl reprezintă un procedeu pentru producerea de metil-tertbutileter (MTBE) și a unui amestec de hidrocarburi C4, aproape lipsit de izobutenă, prin conversia unui flux de hidrocarburi C4 cu conținut de butenă, cu metanol pe un catalizator acid, la care, într-o primă treaptă, din unul sau mai multe reactoare, izobutenă cu metanol se transformă la MTBE, până la stabilirea echilibrului, iar restul de izobutenă existentă în amestec se transformă, într-o a doua treaptă, într-o coloană de distilare reactivă, pe o rășină schimbătoare de ioni, la care coloana de distilare reactivă este exploatată într-un domeniu de presiune de la 3 până la 15 bari și într-un domeniu de temperatură a zonei de reacție de la 55 până la 75° C, la un raport de recirculare mai mic de 1.
S-a constatat în mod surprinzător că, la conversia catalizată acid de către metanol și un amestec de olefine C4, într-o instalație cu două trepte cu o coloană de distilare reactivă, drept treaptă a doua, se poate obține o conversie de izobutenă totală de peste 99,9% și un rafinat II aproape lipsit de izobutenă, la care simultan se obține un MTBE, ce nu conține
RO 120576 Β1 practic nici un fel impurități, dacă în coloana de distilare reactivă se mențin condiții de reacție 1 speciale, care sunt caracterizate prin raport de recirculare, temperatură și presiune.
Datorită conversiei ridicate, produsul de vârf conține izobutenă de până la 450 ppm 3 în greutate, și de aceea este deosebit de indicat, pentru producerea de 1-butenă pură. MTBE obținut posedă o puritate care îl face aplicabil ca solvent. 5
Raportul de recirculare se definește ca raportul (în volum sau greutate) dintre fluxul de recirculație din coloană și fluxul de distilat evacuat. 7
Această constatare că, la raporturi de recirculație și temperaturi reduse în pachetele de catalizator, se obține o conversie de izobutenă mai bună decât la raporturi de recirculație 9 mai ridicate, este surprinzătoare, deoarece în literatură se descrie contrariul.
De exemplu, în publicațiile ce urmează, se arată că, în mod asemănător cu distilarea, 11 viteza de reacție a conversiei cu metanol la MTBE, a fluxurilor C4 cu conținut de izobutenă, într-o coloană de distilare reactivă cu raport de recirculație crescător, crește. (Lawrence A. 13 Smith, D. Hearn, Catalytic Destillation, Proc. Intersoc. Energy Convers. Conf. (1984) 19th, (Voi 2), p 998 - 1002; Miguel A. Isla, Horazio A. Irazoqui, Modeling, Analysis, and 15 Simulation of a Methyl terț -Butyl Ether Reactive Destillation Column. Ind. Eng. Chem Res. 1966, 35, 2696 -2708; Hoshang Subawalla, James R. Fain, Design Guideline for Solid - 17
Catalyzed Distillation Systems, Ind. Eng, Chem. Res. 1999, 38, 3696 - 3709] sau în Rate Based Modeling of Reactive Destillation Systems, V. Pinjala and T.L. Marker et al., Topical 19 Conference on Separations Technologies ATChE, 1-6, 11.1992.
De aceea, contrar tendinței specialiștilor în domeniu, se recomandă să se regleze un 21 raport de recirculație mic.
Procedeul conform invenției prezintă o serie de avantaje. Cu ajutorul procedeului, se 23 poate obține un distilat care, cu maximum 450 ppm în greutate izobutenă raportată la hidrocarburi C4 și/sau cu mai puțin de 0,5 ppm în greutate MTBE (exceptând metanolul), este 25 adecvat pentru producerea de 1-butenă pură, cu până la 1000 ppm în greutate izobutenă.
MTBE este de o calitate așa de înaltă, încât poate fi folosit atât ca treaptă preliminară, pentru 27 obținerea de izobutenă de înaltă puritate, cât și ca solvent.
Reducerea raportului de recirculație conduce, în afară de aceasta, la o economie de 29 abur semnificativă, care conduce la un necesar de energie scăzut al procedeului, conform invenției. 31
Conform invenției, conversia de izobutenă cu metanol la MTBE se execută în două faze (a se vedea figura. Prima treaptă cuprinde reacția izobutenei în amestecul C4 cu 33 metanol, în unul sau mai multe reactoare, până la stabilirea echilibrului termodinamic din MTBE, metanol și izobutenă. Aceasta se află, de regulă, între 94 și 96% conversie de 35 izobutenă.
Reactoarele primei trepte (faze) pot fi reactoare obișnuite, cu același tip de cataliza- 37 tori care vor fi descriși pentru faza a doua. Reactoarele sunt exploatate, în mod obișnuit, la 30...110°C și 5...50 bari. 39
Compoziții ale amestecurilor de reacție, astfel obținute, sunt descrise în exemple. De regulă, aceste amestecuri conțin 1% în greutate izobutan, care în următoarele două trepte 41 ale coloanei de distilare reactivă se transformă foarte selectiv la MTBE.
Această coloană de distilare reactivă conține catalizatorul în secțiunea de înnobilare 43 a coloanei de distilare, iar niște corpuri de separare sau pachete de distilare se află dedesubtul și deasupra pachetului de catalizator. Catalizatorul fie este integrat într-un pachet, de 45 exemplu, KataMax® (EP O 428 265), KataPak® (EP O 396 650) sau MultiPak® (model de utilitate nr. 298 7 007.3), fie este polimerizat pe un corp de formare (US 5 244 929 ). 47
RO 120576 Β1
Zona de deasupra pachetului de catalizator constă din 5 până la 20, în special, 10 până la 15 talere teoretice. Zona de catalizator poate fi estimată cu o eficiență de distilare de 1 până la 5 talere teoretice per metru din înălțimea pachetului. Zona de separare situată mai jos de catalizator cuprinde 12 până la 36, în special, 20 până la 30 talere teoretice. în calitate de catalizator propriu-zis, se folosește, în ambele faze ale procedeului, o substanță solidă care nu este solubilă, nici în amestecul de adaos, nici în amestecul de produse, cu centre acide pe suprafața sa exterioară. Catalizatorul nu trebuie să cedeze, în condiții de reacție, nici un fel de substanțe acide pe amestecul de produse, deoarece ar conduce la pierderi de randament. Preferat în mod deosebit, activitatea catalizatorilor trebuie să fie astfel ca, în condiții de reacție, să efectueze adiția de metanol la izobutenă, și nu pe butene liniare. Mai mult și preferat în mod deosebit, catalizatorii trebuie să catalizeze cu greu oligomerizarea olefinelor și formarea de dimetil eter până la o valoare semnificativă.
O grupă preferată de catalizatori acizi, ce pot fi folosiți în procedeul conform invenției, cuprinde rășini schimbătoare de ioni, solide, cu grupări de acid sulfonic. Rășini schimbătoare de ioni, indicate, sunt, de exemplu, acelea care se fabrică prin sulfonarea condensatelor de fenol/aldehidă sau cooligomerilor compușilor vinilici aromatici. Exemple de compuși vinilici aromatici sunt: stiren, viniltoluen, vinilnaftalină, viniletilbenzen, metilstiren, vinilclorbenzen, vinilxilen și divinilbenzen. Se preferă, în special, utilizarea de cooligomeri care iau naștere prin reacția stirenului cu divinilbenzen, ca precursori pentru producerea de rășini schimbătoare de ioni conținând grupări de acid sulfonic. Rășinile pot fi fabricate sub formă de gel macroporos sau sub formă spongioasă. Rășini puternic acide de tipul divinilstiren sunt comercializate, între altele, sub următoarele denumiri comerciale: Duolite C20, Duolite C26, AmberiystA15, AmberlystA35, AmbelitelR-120, Amberiite 200, Dowex 50, LewatitSPC 118, Lewatit SPC108, K2611, K2621, OC 1501. Sunt posibile și amestecuri ale acestora.
Proprietățile acestor rășini, în special, suprafață exterioară, porozitate, stabilitate, gonflare, respectiv contracție și capacitate de schimb, nu se limitează, în mod particular și pot fi variate prin mijloacele procesului de fabricație.
în procedeul conform invenției, pot fi folosite rășini schimbătoare de ioni, în forma H a acestora. De preferință, se folosesc rășini macroporoase ca, de exemplu, Lewatit SCP118, Lewatit 108, Amberlyst A15 sau Amberlyst A35, K 2621. Volumul porilor este de 0,3 până la 0,9 ml/g, în special, 0,5 până la 0,9 ml/g. Mărimea granulelor rășinei se situează între 0,3 și 1,5 mm, în special, între 0,5 și 1,0 mm. Distribuția mărimii granulelor poate fi aleasă mai îngust sau mai larg. Astfel, pot fi folosite, de exemplu, rășini schimbătoare de ioni cu mărime foarte unitară a granulelor (rășini monodisperse). Capacitatea schimbătorului de ioni, raportată la forma de livrare, este de 0,7...2,0 mol/l, în special, 1,1... 2,0 mol/l.
Ca material de alimentare pentru procedeul conform invenției, pot fi folosite amestecuri de hidrocarburi C4, care conțin atât izobutenă, cât și butenă liniară, totuși, nici un fel de derivați ai acetilenei și mai puțin de 8000 ppm în greutate butadienă. Amestecuri tehnice, care pot conține atât izobutene, cât și butene liniare, sunt, de exemplu, fracțiuni de benzină ușoară din rafinării, fracțiuni C4 din unități FCC sau o instalație de cracare cu abur, amestecuri din sinteze Fischer-Tropsch, amestecuri din dehidrogenarea butanului, amestecuri din izomerizarea de catenă a butenei liniare, amestecuri apărute prin metateza olefinelor sau altor procese tehnice.
Aceste amestecuri pot fi folosite în procedeul conform invenției, după îndepărtarea compușilor polinesaturați. De exemplu, obținerea unui amestec de material de alimentare, din fracțiunea C4 a unei instalații de cracare cu abur, se poate realiza prin extracția butadienei sau hidrogenarea selectivă a acesteia, la butene liniare. Acest amestec (rafinat I, respectiv produs de cracare C4 hidrogenat selectiv) constă din n-butan, izobutan, cele trei butene liniare și izobutenă, și reprezintă o materie primă preferată pentru procedeul conform invenției.
RO 120576 Β1
Amestecul de hidrocarburi de alimentare poate fi alimentat, împreună cu metanol, în 1 prima fază a procedeului. Drept catalizatori, se folosesc aceeași catalizatori sau similari, ca în coloana de distilare reactivă. Prima fază produce un amestec în care se află în echilibru 3 izobutenă, metanol și MTBE. O variantă preferată a procedeului conform invenției constă în a produce, în prima fază, un amestec de echilibru sau un amestec care se află aproape de 5 echilibru și care alimentează coloana de distilare reactivă (a doua fază).
Alimentarea coloanei în cea de a doua treptă poate conține mai mult metanol decât 7 este necesar pentru conversia completă a izobutenei încă disponibile. Excesul de metanol ar trebui să fie totuși limitat, în așa fel, încât, pe de o parte, să fie disponibilă o cantitate de 9 metanol suficientă pentru azeotropul ce se formează din metanol și hidrocarburile C4, iar pe de altă parte, nu așa de mult ca să ajungă metanol în produsul de blaz, astfel încât să se 11 obțină un MTBE care satisface cerințele specificației (conținut de metanol sub 5000 ppp în greutate). 13
Atunci când conținutul de metanol, în alimentarea coloanei, se află sub valoarea maximă admisibilă, opțional, se poate alimenta metanol suplimentar, înainte de a fi alimentat 15 în coloană. Totuși, se poate alimenta cu metanol, la vârful coloanei de distilare reactivă, printr-un dispozitiv special. 17
Temperatura alimentării coloanei, indiferent de compoziția acestuia, presiunea de reacție din coloană și debit, se află între 50 și 80’C, de preferință, între 60 și 75°C, preferabil, 19 de 58 până la 67°C. Coloana de distilare reactivă se exploatează la presiuni de 3...15, de preferință, 5 până la 9 bari, în special, 7 până la 8,5 bari, măsurate la vârful coloanei. 21
Sarcina hidraulică în pachetul catalitic al coloanei este avantajos de 10 până la 110%, în mod preferabil, de 20 până la 70% din sarcina de inundare a acestuia. Prin sarcină hidrau- 23 lică a unei coloane de distilare, se înțelege solicitarea, la curgere tehnică uniformă, a secțiunii transversale a coloanei, de către fluxul ascendent de abur și fluxul descendent de lichid. 25 Limita de sarcină superioară caracterizează încărcarea maximă prin abur și lichid de recirculație, deasupra căreia scade efectul de separare a picăturilor ca urmare a antrenării sau stag- 27 nării fluidului descendent prin intermediul fluxului de abur ascendent. Limita de sarcina inferioară caracterizează încărcarea minimă, sub care scade sau se rupe efectul de separare 29 a picăturilor, ca urmare a curgerii neuniforme sau mersului în gol al coloanei, de exemplu, al corpurilor (Vauck/Muller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnick, pag. 626, 31
VEB Deutcher Verlag fur Grundstoffindustrie). La punctul de inudare, tensiunile de forfecare (împingere) transmise de gaz devin așa de mari, încât toată cantitatea de lichid este antre- 33 nată cu gazul sub formă de picături sau se ajunge la inversiune de fază în coloană (J.Mackowiak, Fluiddybamik von Kolonnen mit modemen Fullkorpen und Packungen fur 35 Gas/Flussiggkeigkeitssysteme, Otto Salle Verlag 1991], în cadrul procedeului conform invenției, coloana este exploatată cu raporturi de recir- 37 culație mai mici de 1, în special, cu astfel de raporturi care au valori mai mari de 0,6 și mai mici de 1, în mod avantajos, acestea situându-se între 0,7 și 0,9. 39
La aceste raporturi de recirculație, în conformitate cu invenția, se obțin concentrații de izobutenă reziduală în rafinatul II, mai mici de maximum 450 ppm, în mod avantajos, 41 de 400 ppm și, în mod special, mai mici de 300 ppm în greutate (raportat la amestecul C4 din distilat). Raportul de recirculație, optim, depinde de debit, compoziția alimentării și presiunea 43 în coloană. Acesta se află, totuși, întotdeauna în domeniile menționate mai sus.
în a doua fază a procedeului, opțional, se poate obține un produs de vârf care conține 45 amestec de hidrocarburi C4 și metanol, cu un conținut de izobutenă la valori mai mici de 450 ppm, în mod avantajos, mai mici de 400 ppm și, în mod cu totul special, mai mici 47 de 300 ppm în greutate, precum și un produs de blaz care conține MTBE, cu un conținut de metil-sec-butileter (MSBE) cu valori mai mici de 2500 ppm în greutate. 49
RO 120576 Β1
Acest produs de vârf poate fi din nou separat într-un amestec de hidrocarburi C4 și metanol, la care amestecul de hidrocarburi C4 conține mai puțin 0,5 ppm în greutate MTBE și/sau TBA. Produsul de blaz al coloanei de distilare reactivă constă din MTBE cu mai puțin de 2500 ppm în greutate metil-sec-butileter și mai puțin de 2500 ppm în greutate hidrocarburi C8. O altă purificare a MTBE nu mai este necesară, dacă acesta se folosește drept component pentru un combustibil de ciclu Otto.
Din produsul de vârf se poate separa metanolul, de exemplu, prin extracție cu apă. Din rafinatul II, astfel obținut, pot fi îndepărtate urme de butadienă prin hidrogenare selectivă (SHP). Acest amestec poate fi separat, prin distilare, în 1 -butenă, izobutan și un amestec de 2-butenă, n-butan sau într-un amestec de 1-butenă, 2-butenă și n-butan. Produsul pur 1butenă, astfel fabricat, conține mai puțin de 1000 ppm în greutate izobutenă și este un produs intermediar căutat. El se folosește, de exemplu, în calitate de comonomer, la producerea de polietilenă (LLDPE sauHDPE), precum și de copolimeri etilenă-propilenă. El își găsește de asemenea utilizare ca agent de alchilare și este materie primă pentru producerea de 2-butenol, oxid de butenă, aldehidă valerianică.
O altă întrebuințare a rafinatului II, aproape lipsit de izobutenă, conform invenției, este producerea de oligomeri de n-butenă, în special, în conformitate cu procesul Octol. Hidrocarburile remanente, după separarea, respectiv reacția butenei liniare din rafinatul II, pot fi prelucrate prin hidrogenare (CSP), pentru a rezulta izobutan și n-butan. MTBE, ce se obține în coloana de distilare reactivă ca produs de blaz, poate fi folosit în scopuri diferite. Deoarece conține numai cantități extrem de mici de metil-sec-butileter (MSBE), acesta este indicat pentru producerea de izobutenă de înaltă puritate, prin descompunere, întrucât nu se pot forma practic butene liniare (prin retrodescopunere a metil-sec-butileter). Descompunerea MTBE se poate executa, de exemplu, în conformitate cu DE 100 20 943.2.
Pe baza conținutului redus de produse secundare (MSBE și olefine C8), MTBE astfel obținut, după separare de alcooli reziduali, poate fi folosit ca solvent în analize sau la sinteze organice.
în afară de aceasta, este posibilă folosirea lui în calitate de component pentru combustibili de ciclu Otto.
Se dau, în continuare, 3 exemple de realizare a invenției, în legătură cu figura care reprezintă o schemă bloc a unei instalații de aplicare a procedeului, conform invenției.
Exemplul 1 (exemplu de comparație). Un amestec 1 de hidrocarburi C4 (rafinat I sau produs de cracare C4 hidrogentat selectiv) este transformat cu metanol 2, într-un reactor 3, care conține un schimbător de ioni acid, pentru a rezulta un amestec 4 de reacție, cu conținut de MTBE, care alimentează o coloană 5 de distilare reactivă, într-o zonă sub un pachet 5a de catalizator. Ca produs 6 de vârf se obține metanol și un flux C4 cu mai puțin de 300 ppm în greutate izobutan. Ca produs 7 de blaz, se extrage MTBE.
Reacția amestecului C4, cu compoziția indicată în tabelul 1, s-a efectuat într-o coloană de distilare reactivă, care a fost echipată cu Amberlyst A15 în pachet KATAMAX. Pachetul a fost amplasat în partea superioară a coloanei. Deasupra alimentării, se află talere de separare, apoi trei pachete KATAMAX, cu câte un distribuitor de lichid, și în final, mai multe talere de distilare. Sub zona de alimentare se află secțiuni de stripare dimensionate, pentru a executa separarea MTBE de hidrocarburile C4.
Coloana a fost exploatată la o presiune de vârf de 8,2 bari, temperaturile în respectivele unități pachet, în ordinea de la talerul de alimentare în sus, de 65,8°C, 65,4°C, 65,1 ”C, la o sarcină hidraulică a pachetului catalitic de 36% și un raport de recirculație de 1,02. La acest mod de exploatare s-a realizat o conversie de izobutan, în coloana de distilare reactivă, de 93,4%, insuficientă pentru a realiza concentrația de izobutenă reziduală, necesară în respectivul rafinat (a se vedea analizele din tabelul 1B).
RO 120576 Β1
Tabelul 1 A 1
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate) Colectat (% în greutate)
Amestec de hidrocarburi C4 58,93 94,14 0,13
MTBE 37,02 0 98.00
MSBE 0,04 0 0,32
Metanol 5,68 5,86 0,57
TBA 0,29 0 0,60
c8 0,04 0 0,27
Rest 0 0 0,11
Distibuția hidrocarburilor C4 din amestec, în alimentare și distilatul coloanei (normată la 100%)
Tabelul 1 B
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate)
Izobutan 4,79 6,00
n-butan 14,46 14,32
frans-2-butenă 23,66 24,56
1-butenă 44,92 43,335
izobutenă 0,68 0,048
c/s-2-butenă 10,99 11,40
1,3-butadienă 0,50 0,34
Exemplul 2. Coloana de distilare reactivă a fost exploatată ca în exemplul 1, la aceeași presiune (8,2 bari), aceleași temperaturi în pachetul menționat, de 66,5’C, 66,2°C, 65,8°C, aceeași sarcină hidraulică în pachetul catalitic, de 36%, și compoziție comparabilă cu cea a alimentării cu exemplul 1. Totuși, raportul de reflux în coloană s-a redus până la 0,89. Tabelele 2A și 2B prezintă compoziția fluxurilor și permit să se deducă conversia și selectivitatea.
Compoziția fluxurilor coloanei de distilare reactivă
Tabelul 2 A
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate) Colectat (% în greutate)
Amestec' de hidrocarburi c4 61,471 93,88 0,17
MTBE 34,82 0 98.04
RO 120576 Β1
Tabelul 2 A(continuare)
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate) Colectat (% în greutate)
MSBE 0,04 0 0,31
Metanol 3,41 6,12 0,48
TBA 0,22 0 0,62
c8 0,039 0 0,23
Rest 0 0 0,15
Distibuția hidrocarburilor C4 din amestec, în alimentarea și distilatul coloanei (normată la 100%)
Tabelul 2 B
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate)
Izobutan 5,426 5,798
n-butan 13,549 13,861
trans-2-butenă 25,733 26,138
1-butenă 42,383 42,004
izobutenă 0,720 0,018
c/s-2-butenă 11,880 11,906
1,3-butadienă 0,309 0,275
Exemplul 2 arată, comparativ cu exemplul 1, avantajul reducerii raportului de recirculare de la 1,02 la 0,89. Concentrația de izobutenă în respectivul distilat, raportată la hidrocarburile C4, se situează, în exemplul 2, la 0,018%. Acest distilat, în opoziție cu distilatul din exemplul 1, este indicat pentru producerea de 1-butenă cu un conținut de izobutenă mai mic de 1000 ppm în greutate.
Exemplul 3. Coloana de distilare reactivă a fost exploatată la presiune de 7,4 bari, temperaturi în respectivele pachete de 62,2°C, 62,0°C și 61,6°C, la o sarcină hidraulică, în pachetul hidraulic, de 37%, și un raport de recirculare de 0,89. Tabelele 3A și 3B prezintă compoziția fluxurilor respective în coloană.
Compoziția fluxurilor coloanei de distilare reactivă
Tabelul 3 A
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate) Colectat (% în greutate)
Amestec' de hidrocarburi C4 61,77 95,4 0,11
MTBE 34,82 0 98.49
MSBE 0,04 0 0,21
RO 120576 Β1
Tabelul 3 A (continuare)
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate) Colectat (% în greutate)
Metanol 3,06 4,6 0,32
TBA 0,19 0 0,51
c8 0,04 0 0,19
Rest 0,06 0 0,17
Distribuția hidrocarburilor C4 din amestec, în alimentarea și distilatul coloanei
Tabelul 3 B
Alimentare (% în greutate) Distilat (% în greutate)
Izobutan 5,271 5,576
n-butan 15,088 15,350
frans-2-butenă 24,589 24,335
1-butenă 42,185 43,107
izobutenă 0,709 0,018
c/s-2-butenă 11,925 11,393
1,3-butadienă 0,233 0,221
Exemplul 3 demonstrează că, la același raport de recirculație ca în exemplul 2, prin 19 reducerea presiunii în pachetele de catalizator, concentrația de metil-sec-butileter (MSBE), în blaz, scade, fără să crească conținutul de izobutenă în respectivul distilat. Un produs de 21 blaz, având această calitate, este indicat pentru producere de MTBE la calitate de solvent.

Claims (15)

  1. Revendicări
    1. Procedeu pentru obținerea de metil-tert-butileterși a unui rafinat de înaltă puritate, constând dintr-un amestec de hidrocarburi C4, aproape lipsit de izobutenă, prin contactarea 27 unui flux de hidrocarburi C4 care conține izobutenă, cu metanol, în una sau mai multe zone de reacție, pe cel puțin un catalizator acid, și distilarea amestecului de reacție, caracterizat 29 prin aceea că, într-o primă fază, în unul sau mai multe reactoare, izobutenă reacționează cu metanol, în prezență de catalizator acid, pentru a forma un amestec la echilibru, care con- 31 ține metil-terț-butileter, izobutenă reziduală și metanol, într-o a doua fază, amestecul la echilibru este alimentat într-o coloană de distilare reactivă, în care izobutenă reziduală reacțio- 33 nează cu metanol, pe o rășină schimbătoare de ioni, pentru a forma metil-terf-butileter, în care coloana de distilare reactivă este exploatată într-un domeniu de presiuni de la 3 până 35 la 15 bari, și într-un domeniu de temperaturi ale zonei de reacție de la 55 până la 75°C, la un raport de recirculare mai mic de 1. 37
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, coloana de distilare reactivă este exploatată cu un raport de recirculare mai mare de 0,6 și mai mic de 1. 39
    RO 120576 Β1
  3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, într-o a doua fază, se obține un produs de vârf, care conține metanol și un amestec de hidrocarburi C4, cu un conținut de izobutenă mai mic de 450 ppm în greutate, raportat la amestecul de hidrocarburi C4. '
  4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că temperatura în zona de reacție se află între 55 și 70°C.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că presiunea este în domeniul de la 7 până la 8,5 bari.
  6. 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, coloana de distilare reactivă este exploatată cu o sarcină hidraulică a pachetului catalitic de 10 până la 110%.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în a doua fază, se obține un produs de vârf, care conține un amestrec de hidrocarburi C4 și metanol, cu un conținut de izobutenă mai mic de 450 ppm în greutate, și un produs de blaz care conține metilterf-butileter cu un conținut de metil-sec-butileter mai mic de 2500 ppm în greutate.
  8. 8. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că mai conține separarea produsului de vârf într-un amestec de hidrocarburi C4 și metanol.
  9. 9. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că amestecul de hidrocarburi C4 conține mai puțin de 0,5 ppm metil-terț-butileter.
  10. 10. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că produsul de blaz conține metil-sec-butileter mai puțin de 2500 ppm în greutate și hidrocarburi C8 mai puțin de 2500 ppm în greutate.
  11. 11. Utilizare a amestecului de hidrocarburi, aproape lipsit de de izobutenă, obținut conform revendicării 1, pentru producerea de 1-butenă.
  12. 12. Utilizare a amestecului de hidrocarburi, aproape lipsit de de izobutenă, obținut conform revendicării 1, pentru producerea de oligomeri de n-butenă.
  13. 13. Utilizare a metil-terț-butileterului, obținut conform revendicării 1, pentru producerea de izobutenă de înaltă puritate.
  14. 14. Utilizare a metil-te/ț-butileterului, obținut conform revendicării 1, în calitate de solvent.
  15. 15. Utilizare a metil-tert-butileterului, obținut conform revendicării 1, în calitate de component pentru combustibil.
ROA200101147A 2000-10-19 2001-10-19 Procedeu pentru obţinerea de rafinat de înaltă puritate şi metil-terţ-butileter RO120576B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10051812 2000-10-19
DE10102082A DE10102082A1 (de) 2000-10-19 2001-01-18 Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO120576B1 true RO120576B1 (ro) 2006-04-28

Family

ID=26007414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200101147A RO120576B1 (ro) 2000-10-19 2001-10-19 Procedeu pentru obţinerea de rafinat de înaltă puritate şi metil-terţ-butileter

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6657090B2 (ro)
EP (1) EP1199296B1 (ro)
JP (1) JP3906053B2 (ro)
KR (1) KR100853947B1 (ro)
CN (1) CN1330621C (ro)
AT (1) ATE334108T1 (ro)
BR (1) BR0104555B1 (ro)
CA (1) CA2359442A1 (ro)
CZ (1) CZ302356B6 (ro)
DE (2) DE10102082A1 (ro)
ES (1) ES2266064T3 (ro)
HU (1) HUP0104373A2 (ro)
MX (1) MXPA01010391A (ro)
MY (1) MY130479A (ro)
NO (1) NO20015079L (ro)
NZ (1) NZ514734A (ro)
RO (1) RO120576B1 (ro)
RU (1) RU2250893C2 (ro)
SG (1) SG101478A1 (ro)
TW (1) TW574196B (ro)
ZA (1) ZA200108554B (ro)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511432A (ja) * 1999-10-13 2003-03-25 ズルツアー・ヒェムテック・アーゲー カルボン酸およびアルコールを対応するカルボン酸エステルから加水分解により得る方法および装置
DE10231051A1 (de) * 2002-07-10 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether
DE10238370A1 (de) 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether
DE10302457B3 (de) 2003-01-23 2004-10-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen
DE102005062722A1 (de) * 2005-12-28 2007-07-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen
DE102005062700A1 (de) 2005-12-28 2007-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen
DE102005062699A1 (de) 2005-12-28 2007-09-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen
DE102006003492A1 (de) * 2006-01-25 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Entwässerung von Ethanol
DE102006033415A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-butylethern mit optimierter Temperaturführung in den Reaktoren
CN100519498C (zh) * 2006-11-08 2009-07-29 褚雅志 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法
SI1995231T1 (sl) 2007-05-25 2014-03-31 Evonik Roehm Gmbh Postopek za pripravo metil metakrilata z uporabo recikliranega metanola
EP2098498A1 (en) 2008-03-04 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Selective oligomerization of isobutene
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
FR2933093A1 (fr) * 2008-06-30 2010-01-01 Total France Procede de fabrication d'ether utilisant une colonne de distillation reactive, colonne de distillation reactive et unite d'etherification correspondantes
DE102008040511A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
CN102177110A (zh) * 2008-10-10 2011-09-07 埃克森美孚化学专利公司 用于生产仲丁基苯的方法
DE102009027405A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regeneration eines Katalysators
DE102009027404A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
DE102010042774A1 (de) * 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
DE102011005608A1 (de) 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102012212317A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen
DE102012215956A1 (de) 2012-09-10 2014-03-13 Evonik Industries Ag Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren
US9284237B2 (en) 2013-12-13 2016-03-15 Uop Llc Methods and apparatuses for processing hydrocarbons
US9759274B2 (en) * 2014-08-18 2017-09-12 Gates Corporation Accessory tuning device with spring lock
US10807018B2 (en) * 2014-10-09 2020-10-20 Basf Se Process for purification of an organic composition
KR102086563B1 (ko) 2017-01-06 2020-03-09 주식회사 엘지화학 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법
KR102524447B1 (ko) * 2017-02-27 2023-04-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 무연 가솔린을 위한 알코올 및 에테르 연료 첨가제
CN112920861A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 东南大学 一种轻质生物油制备燃料的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1137527B (it) 1981-04-10 1986-09-10 Anic Spa Procedimento per la preparazione di eteri alchilici terziari
DE3148109A1 (de) * 1981-12-04 1983-06-09 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten
US4504687A (en) 1982-02-16 1985-03-12 Chemical Research & Licensing Company Method for etherifications
US4444648A (en) * 1982-03-08 1984-04-24 Exxon Research And Engineering Co. Solvent dewaxing with methyl tertiary butyl ether
US4950803A (en) * 1982-11-17 1990-08-21 Chemical Research & Licensing Company Etherification process
US4570026A (en) * 1983-08-12 1986-02-11 Petro-Tex Chemical Corporation Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether
US4797133A (en) * 1986-12-29 1989-01-10 Uop Inc. Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons
FR2628418B1 (fr) * 1988-03-08 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un ether alkylique tertiaire par distillation reactive
US4847430A (en) * 1988-03-21 1989-07-11 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing a tertiary alkyl ether by reactive distillation
EP0396650B2 (de) 1988-09-02 1995-04-12 GebràœDer Sulzer Aktiengesellschaft Vorrichtung zur durchführung katalysierter reaktionen
US5120403A (en) 1989-03-23 1992-06-09 Chemical Research & Licensing Company Method for operating a catalytic distillation process
US5244929A (en) 1989-09-13 1993-09-14 Veba Oel Aktiengesellschaft Molded bodies comprised of macroporous ion exchange resins, and use of said bodies
US5073236A (en) 1989-11-13 1991-12-17 Gelbein Abraham P Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure
EP0503990B1 (fr) * 1991-03-08 1994-06-01 Institut Français du Pétrole Appareil de distillation-réaction et son utilisation
FR2684893A1 (fr) * 1991-12-16 1993-06-18 Inst Francais Du Petrole Procede de distillation reactive catalytique et appareillage pour sa mise en óoeuvre.
US5248836A (en) * 1992-10-16 1993-09-28 Chemical Research & Licensing Company Process for the preparation of ETBE
FI93369C (fi) * 1992-12-30 1995-03-27 Neste Oy Menetelmä C4-olefiinien oligomeroimiseksi yhdessä lineaaristen alfa-olefiinien kanssa
US5919989A (en) 1996-07-16 1999-07-06 Catalytic Distillation Technologies Etherification process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020033435A (ko) 2002-05-06
HU0104373D0 (en) 2001-12-28
US20020078622A1 (en) 2002-06-27
JP3906053B2 (ja) 2007-04-18
US6657090B2 (en) 2003-12-02
RU2250893C2 (ru) 2005-04-27
DE10102082A1 (de) 2002-05-02
TW574196B (en) 2004-02-01
EP1199296A1 (de) 2002-04-24
SG101478A1 (en) 2004-01-30
CA2359442A1 (en) 2002-04-19
NZ514734A (en) 2003-03-28
CZ302356B6 (cs) 2011-03-30
CN1330621C (zh) 2007-08-08
DE50110535D1 (de) 2006-09-07
BR0104555B1 (pt) 2011-08-09
CZ20013640A3 (cs) 2002-06-12
MY130479A (en) 2007-06-29
ZA200108554B (en) 2002-06-06
KR100853947B1 (ko) 2008-08-25
HUP0104373A2 (hu) 2003-03-28
ES2266064T3 (es) 2007-03-01
NO20015079L (no) 2002-04-22
EP1199296B1 (de) 2006-07-26
MXPA01010391A (es) 2004-11-10
CN1349964A (zh) 2002-05-22
JP2002179603A (ja) 2002-06-26
BR0104555A (pt) 2002-08-20
NO20015079D0 (no) 2001-10-18
ATE334108T1 (de) 2006-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO120576B1 (ro) Procedeu pentru obţinerea de rafinat de înaltă puritate şi metil-terţ-butileter
CN101497548B (zh) 从c4烃的工业混合物i制备正丁烯低聚物和1-丁烯的方法
US7932428B2 (en) Process for preparing 1-butene from technical mixtures of C4 hydrocarbons
US7473812B2 (en) Method for producing butene oligomers and tert-butyl ethers from C4 flows containing isobutene
US7528290B2 (en) Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed
CA2572454C (en) Process for fine purification of 1-butenic streams
US8269050B2 (en) Process for preparing ethyl tert-butyl ether from technical mixtures of C4 hydrocarbons
MX2007000722A (es) Procedimiento para la deshidratacion de etanol.
US6156947A (en) Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins
US20040192994A1 (en) Propylene production
EP1423349A1 (en) Method and system for improving the efficiency of a dimerization reactor
CN113024337B (zh) 一种混合丁烯的叠合方法和装置
AU7945301A (en) Process for preparing highly pure raffinate II and methyl tert-butyl ether