BR0104555B1 - processo para preparação de refinado ii altamente puro e de éter metil-terc-butìlico, e respectivos usos. - Google Patents

processo para preparação de refinado ii altamente puro e de éter metil-terc-butìlico, e respectivos usos. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PREPARAÇÃO DE REFINADO Il ALTAMENTE PURO E DE ÉTERMETIL-TERC-BUTÍLICO, E RESPECTIVOS USOS".
A invenção se refere a um processo para a preparação de refi-nado Il altamente puro (uma mistura de C4-hidrocarboneto) com um baixoteor de isobuteno, que é particularmente adequado para a preparação de 1-buteno puro e de éter metil-terc-butílico (MTBE).
Misturas de buteno isentas de isobuteno são adequadas para apreparação de 1-buteno altamente puro e/ou para a preparação de oligôme-ros de buteno com baixos graus de ramificação. MTBE é um componente decarburante procurado para aumentar o índice de octano. Para este propósi-to, é inofensivo que o MTBE também contenha outros éteres tais como étermetil-sec-butílico ou oligômeros das C4-Olefinas. MTBE altamente puro, queé usado como solvente, requer, em relação às substâncias secundárias cita-das acima, limites significativamente mais estreitos.
MTBE e butenos lineares são obtidos a partir de misturas de C4-olefinas, por exemplo, do fragmento C4 de craqueamento com vapor de águae unidades FCC. Estas misturas constituem-se, em essencial, de butadieno,das monoolefinas, isobuteno, 1-buteno e dos dois 2-butenos, bem como doshidrocarbonetos saturados isobutano e n-butano. Processos de elaboraçãousuais exercidos mundialmente para tais fragmentos C4 abrangem as se-guintes etapas: inicialmente a maior parte do butadieno é removida. Se obutadieno pode ser comercializado ou se há um consumo próprio, este éseparado, por exemplo, por extração ou destilação extrativa. Em outro caso,ele é hidrogenado até concentrações de 1 até 0,1%, seletivamente, em bu-tenos lineares. Nos dois casos, remanesce uma mistura de hidrocarboneto(correspondendo ao refinado I ou ao C4 hidrogenado craqueado) que, alémdos hidrocarbonetos saturados (n-butano e isobutano), contém as olefinas(isobuteno, 1-buteno e 2-butenos). Um processo possível para remover iso-buteno desta mistura é a reação com metanol para a formação de MTBE.Isto separa os hidrocarbonetos saturados, butenos lineares e eventualmenteuma quantidade restante de isobuteno residual. A mistura de C4 obtida apósa remoção do butadieno e isobuteno é denominada como refinado II.
Dependendo da ulterior aplicação das duas correntes (MTBE eda mistura de olefina, refinado II) as qualidades especiais destas correntessão de interesse decisivo. Quando o isobuteno do fragmento C4 é utilizado para a preparação de componentes de combustível carburante (seja comoMTBE ou como oligomerizado), há somente pequenas exigências com res-peito à pureza do MTBE. O MTBE pode conter outros éteres tais como metil-sec-butílico e/ou oligômeros de C4-Olefina.
O refinado Il pode conter, além das olefinas lineares, maiores frações de isobuteno, quando esta mistura de C4 é reagida, por exemplo, emcatalisadores ácidos para a formação de oligômeros C4 os mais ramificadospossíveis, especialmente oligômeros C8 e oligômeros C12. Esta mistura for-nece, após hidrogenação, um componente de combustível carburante dealta octanagem.
Se o MTBE deve ser utilizado, por exemplo, como solvente puroou para a preparação de isobuteno altamente puro em uma reação de disso-ciação, este só pode conter pequenas quantidades de substâncias secundá-rias. A síntese para o MTBE tem que ser efetuada, portanto, muito seletivamente.
Se o refinado Il deve ser utilizado para a preparação de oligôme- ros com baixos índices iso, isto é, com baixo grau de ramificação, o teor deisobuteno tem que ser muito baixo, de preferência, inferior a 1000 ppm porpeso. Refinado Il isento de isobuteno é praticamente necessário, se a partirdeste refinado Il deve ser obtido 1-buteno puro. A concentração do isobute-no no refinado Il não deveria ultrapassar, então, um valor de 450 ppm por peso. Já que a diferença da temperatura de ebulição entre isobuteno e 1-buteno importa meramente em 0,6°C, não é possível uma separação pordestilação econômica dos dois componentes. Neste caso, o isobuteno nasíntese MTBE tem que ser quase totalmente reagido.
As maiores exigências para a síntese de MTBE apresentam-se quando o MTBE é produzido em qualidade de solvente e simultaneamente orefinado Il deve ser empregado para a preparação de 1-buteno. Aqui é ne-cessária tanto uma conversão de isobuteno muito elevada, como tambémuma seletividade do MTBE muito elevada.
Para a preparação de MTBE a partir de misturas de C4-hidrocar-boneto contendo isobuteno, tais como, por exemplo, refinado I ou C4 hidro-genado craqueado, por reação com metanol, freqüentemente aplicam-se natécnica resinas trocadoras de íons ácidas (grupos de ácido sulfônico) comocatalisadores heterogêneos. A reação é efetuada em um ou vários reatoresligados em série, sendo que o catalisador está disposto, de preferência, noleito sólido. Origina-se um produto, no qual o metanol, isobuteno e MTBEestão em equilíbrio. Em cada reator ajusta-se correspondentemente o equilí-brio da conversão às condições de reação (temperatura, excesso de metanole outros). Isto significa que, nas condições de reação ajustadas usualmenteem processos técnicos, aproximadamente 96% do isobuteno aplicado é rea-gido. Esta mistura pode ser separada, em seguida, por destilação em umafração de destilação, que contém MTBE, e em uma fração de topo, que con-tém C4-hidrocarbonetos e metanol. Após a separação do metanol ligado a-zéotropicàmènte, o refinado Il assim preparado, devido ao seu alto teor res-tante de isobuteno, não é adequado para a preparação de 1-buteno puro.
Para obter uma conversão de isobuteno praticamente completa,aplicam-se na técnica colunas de destilação reativa. Estas são colunas quecontém tanto como bandejas de separação (ou enchimento de tela) e catali-sadores sobre bandejas de separação ou integrados em outras montagensou enchimentos de tela. Nestas colunas são efetuadas simultaneamente areação do isobuteno restante com metanol em MTBE e a separação por des-tilação dos produtos. Em uma tal coluna também pode ser introduzida a mis-tura de olefina aplicada, por exemplo, refinado I ou C4 hidrogenado craquea-do seletivo. A aplicação destas colunas é particularmente adequada para amistura de equilíbrio citada acima com a finalidade da obtenção de conver-sões muito altas. Como produtos, obtém-se no topo um azeótropo, constituí-do de metanol e C4-hidrocarbonetos, que no caso da obtenção do 1-butenotem que ser praticamente isento de isobuteno, e no fundo, MTBE.
Na patente US No. 4 504 687 é descrito um processo para apreparação de MTBE e uma corrente de C4 pobre em isobuteno. Com isso, areação de uma corrente de C4i que contém tanto isobuteno como tambémbutenos lineares, é efetuada com metanol em uma coluna de destilação rea-tiva, na qual, possibilitada por medidas construtivas, a reação e a destilaçãosão efetuadas em diferentes pressões. A separação da coluna com relaçãoa pressão em uma fração de destilação e uma fração de reação é estrutu-ralmente complicada. Não são dadas informações sobre a pureza dos produ-tos preparados pela patente US No. 4 504 687. Para a coluna de destilaçãoreativa é descrita uma grande razão de refluxo de 0,5 até 20:1.
Na patente US No. 5 120 403 a mesma reação é efetuada em uma coluna de destilação reativa, na qual o catalisador é inundado. Em umafase líquida, a reação, na verdade, pode decorrer melhor para a formação doMTBE, no entanto, assim a destilação é dificultada, razão pela qual não há aseparação dos componentes para a preparação de produtos altamente pu-ros.
Na EP 0 885 866 A1 é descrito um processo em seis formas deexecução para a preparação de MTBE e uma corrente de C4 pobre em iso-buteno, mediante a reação de uma corrente de C4-hidrocarboneto, que con-tém isobuteno e n-butenos, com metanol. A característica comum de todasas formas de execução é que estão ligados em série pelo menos um reator prévio, uma coluna de destilação reativa, e um pós-reator.
Em todos os três documentos mencionados acima não são des-critos nem a qualidade do MTBE preparado, nem o teor de isobuteno da cor-rente de C4 remanescente.
A patente US No. 5 368 691 descreve a reação de uma misturade C4-hidrocarboneto, que contém isobuteno e butenos lineares, com meta-nol, para a formação de MTBE e para a formação de uma corrente de C4com os butenos lineares em uma coluna de destilação reativa. Com isso, oMTBE é obtido como produto de destilação em uma pureza maior do que98%, o que não basta às exigências para a preparação de MTBE na quali-dade de solvente. O exemplo descreve um produto de topo, com um teorresidual de isobuteno de 1,4%. Para a ulterior elaboração, com a finalidadede preparação de 1-buteno puro, esta fração de isobuteno é alta demais. Arazão de refluxo da coluna é determinada ser de 0,5:1 até 5:1.
Um processo adicional para a preparação de MTBE e de umacorrente de C4 pobre em isobuteno com o emprego de uma coluna de desti-lação reativa é conhecido a partir da patente US No. 4 475 005. Neste, acoluna é acionada com uma razão de refluxo de 1. O teor de isobuteno nodestilado importa em 4830 ppm por peso e, com isso, é nitidamente alto de-mais para um uso ulterior para a preparação de 1-buteno puro.
Uma vez que os processos conhecidos não são totalmente satis-fatórios em relação ao teor de isobuteno no produto de topo ou no refinado Ilproduzido e/ou a qualidade do MTBE obtido e/ou o investimento e/ou o con-sumo de energia a partir deste ponto, o objetivo desta invenção constituiu-seem desenvolver um processo que produz um refinado que é adequado paraa produção de 1-buteno a um custo adequado e, simultaneamente, forneceMTBE em qualidade de solvente.
Surpreendentemente, verificou-se que na reação ácida catalisa-da de metanol e uma mistura de C4-Olefina em uma instalação de duas eta-pas, com uma coluna de destilação reativa como a segunda etapa, pode serobtida uma conversão de isobuteno total superior a 99,9% e um refinado IIquase isento de isobuteno, sendo que simultaneamente é obtido um MTBEque praticamente não contém impurezas quando na coluna de destilaçãoreativa são mantidas condições de reação específicas em termos de razãode refluxo, temperatura e pressão.
O objetivo da presente invenção é um processo para a prepara-ção de éter metil-terc-butílico (MTBE) e de uma mistura de C4-hidrocarbonetopraticamente isenta de isobuteno mediante a reação de uma corrente de C4-hidrocarboneto contendo isobuteno com metanol em um catalisador ácido,sendo que, em uma primeira etapa, em um ou vário(s) reator(es), o isobute-no é reagido com metanol até o ajuste do equilíbrio para a formação de MT-BE, e o isobuteno restante que se apresenta na mistura é reagido, em umasegunda etapa, em uma coluna de destilação reativa, sobre uma resina tro-cadora de íons ácidas, sendo que a coluna de destilação reativa é operadana faixa de pressão de 300 a 1.500 KPa (3 a 15 bar absolutos) e na faixa detemperatura na zona de reação de 55°C a 75°C, com uma razão de refluxoinferior a 1.
O produto de topo contém, devido a alta conversão, menos doque 450 ppm por peso de isobuteno e, por isso, é acentuadamente adequa-do para a preparação de 1-buteno puro. O MTBE preparado possui uma pu-reza que o torna aplicável como solvente.
A razão de refluxo é definida como a razão (por volume ou peso)da corrente de refluxo na coluna para a corrente de destilado removida.
Esta averiguação de que com razões de refluxo e temperaturasmenores nos enchimentos do catalisador obtém-se uma melhor conversãode isobuteno do que em maiores razões de refluxo é surpreendente, pois naliteratura é descrito o contrário.
Por exemplo, nos documentos abaixo é mostrado que, de modosemelhante como em uma destilação, a velocidade de reação da reação decorrentes de C4 contendo isobuteno com metanol para a formação de MTBEem uma coluna de destilação reativa se eleva com o aumento da razão derefluxo (Lawrence A. Smith1 D. Hearn, Catalytic Destillation, Proc. Intersoc.Energy Convers Conf. (1984), 19th, (volume 2), página 998-1002, Miguel A.Isla, Horazio A. Irazoqui, Modeling1 Analysis, and Simulation of a Methyl tert-Butyl Ether Destillation Column1 lnd. Eng. Chem. Res. 1966, 35, 2696-2708,Hoshang Subawalla, James R. Fair, Design guideline fórmula Solid-Catalyzed Distillation Systems, Ind. Eng. Chem. Res. 1999,38, 3696 - 3709)ou em "Rate-Based Modeling of Reactive Destillation Systems", V. Pinjalaand T. L. Marker et al., Topical Conference on Separations TechnologiesATChE, 1-6, 11. 1992. Por isso, era contra a tendência do mundo técnicoajustar uma pequena razão de refluxo.
0 processo de acordo com a invenção apresenta uma série devantagens. Com o auxílio do processo pode ser obtido um destilado que,com menos do que 450 ppm por peso de isobuteno com relação aos C4-hidrocarbonetos e/ou com menos do que 0,5 ppm por peso de MTBE (comexceção do metanol), é adequado para a preparação de 1-buteno puro commenos do que 1000 ppm por peso de isobuteno. O MTBE é de qualidade tãoalta que pode ser utilizado tanto como pré-etapa para a preparação de iso-buteno altamente puro como também como solvente.
A diminuição da razão de refluxo conduz, além disso, para umaeconomia significativa de vapor, razão pela qual o processo de acordo com ainvenção possui uma pequena necessidade de energia.
Pelo processo de acordo com a invenção, a reação de isobutenocom metanol para a formação de MTBE é efetuada em duas etapas (vejaFigura 1). A primeira etapa mantém a reação de isobuteno na mistura C4com metanol em um ou vários reatores, até o ajuste do equilíbrio termodi-nâmico de MTBE, metanol, e isobuteno. Isto se encontra, via de regra, entre94 e 96% de conversão de isobuteno. Os reatores da primeira etapa podemser reatores de leito sólido tradicionais com os mesmos catalisadores que aseguir são descritos para a segunda etapa. Os reatores são operados demaneira usual a 30 - 110°C e 500 - 5.000 KPa (5 - 50 bar absolutos).
As composições das misturas de reação assim obtidas estãodescritas nos exemplos. Em geral, estas misturas contêm menos do que 1%em peso de isobuteno que é reagido muito seletivamente na segunda etapasubsequente da coluna de destilação reativa para a formação de MTBE.
Esta coluna de destilação reativa contém na seção de enrique-cimento o catalisador, sendo que, abaixo e acima do enchimento do catali-sador, encontram-se as bandejas de separação ou os enchimentos de desti-lação. O catalisador ou é integrado em um enchimento, por exemplo, Kata-Max® (EP 0 428 265), KataPak® (EP 0 396 650) ou MultiPak® (amostra deuso número 298 7 007.3), ou é polimerizado sobre artigos moldados (patenteUS No. 5 244 929).
A zona acima do enchimento do catalisador constitui-se de 5 até20, especialmente de 10 até 15 pratos de separação. A zona do catalisadorpode ser avaliada com um efeito destilativo de 1 até 5 pratos de separaçãoteórica por metro de altura do enchimento. A zona de separação abaixo docatalisador abrange 12 até 36, especialmente 20 até 30 pratos de separa-ção.
Como catalisador apropriado, aplica-se nas duas etapas do pro-cesso uma substância sólida, que não é solúvel nem na mistura da substân-cia aplicada, nem na mistura do produto, com centros ácidos em sua super-fície. O catalisador sob condições de reação não pode liberar substânciasácidas à mistura de produto, pois isto conduziria a perdas de rendimento.
Para a atividade dos catalisadores é preferível que, sob condi-ções de reação, eles efetuem a adição de metanol dentro do isobuteno, masnão cause a adição dentro de butenos lineares para uma medição significati-va. Além disso, eles quase não podem catalisar a oligomerização de olefinase a formação de éter dimetílico.
Um grupo de catalisadores ácidos aplicáveis no processo dainvenção são resinas trocadoras de íons sólidas com grupos de ácido sulfô-nico. Resinas trocadoras de íons adequadas são, por exemplo, aquelas, quesão preparadas pela sulfonação de condensados de fenol/aldeído ou de co-oligômeros de compostos de vinila aromáticos. Exemplos de compostos devinila aromáticos para a preparação de co-oligômeros são: estireno, vinilto-lueno, vinilnaftaleno, viniletilbenzeno, metilestireno, vinilclorobenzeno, vinilxi-Ieno e divinilbenzeno. Especialmente os co-oligômeros, que são originadospela reação de estireno com divinilbenzeno, são empregados como pré-etapa para a preparação de resinas trocadoras de íons com grupos de ácidosulfônico. As resinas podem ser preparadas em forma de gel, macroporosas,ou em forma de esponja. Resinas fortemente ácidas do tipo estireno-divinilasão vendidas, entre outras, sob os seguintes nomes comerciais: Duolite C20,Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlite IR-120, Amberlite200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC1501.
As propriedades destas resinas, especialmente superfície espe-cífica, porosidade, estabilidade, aumento ou redução de volume, e capaci-dade de troca iônica, podem variar através de seu processo de preparação.
No processo de acordo com a invenção, as resinas trocadorasde íons podem ser aplicadas em sua forma H. De preferência, são aplicadasresinas macroporosas, tais como, por exemplo, Lewatit SPC 118, LewatitSPC 108, Amberlyst A15 ou Amberlyst A35, K2621. O volume dos poros im-porta de 0,3 a 0,9 ml/g, especialmente de 0,5 a 0,9 ml/g. O tamanho do grãoda resina está entre 0,3 mm e 1,5 mm, especialmente entre 0,5 mm e 1,0mm. A divisão do tamanho do grão pode ser selecionada mais estreita oumais larga. Assim, por exemplo, podem ser aplicadas resinas trocadoras deíons com tamanhos de grãos muito uniformes (resinas monodispersas). Acapacidade do trocador de íons importa, com relação a como é fornecido,em 0,7 - 2,0 mol/l, especialmente em 1,1-2,0 mol/l.
Como matérias primas para o processo de acordo com a inven-ção podem ser usadas misturas de C4-hidrocarboneto, que contêm tantoisobuteno como também butenos lineares, porém, nenhum derivado de ace-tileno e menos do que 8000 ppm por peso de butadieno. Misturas técnicas,que podem conter tanto isobuteno como também butenos lineares, são, porexemplo, frações de benzina leve de refinarias, frações de C4 de unidadesFCC ou craqueamento com vapor de água, misturas de sínteses de Fischer-Tropsch, misturas da deshidrogenação de butanos, misturas de isomeriza-ção de armação de butenos lineares, misturas originadas pela metátese deolefinas, ou outros processos técnicos.
Estas misturas podem ser aplicadas após a remoção dos com-postos várias vezes insaturados no processo de acordo com a invenção. Porexemplo, a obtenção de uma mistura de substâncias de aplicação da fraçãode C4 de um craqueamento com vapor de água adequada pode ser efetuadapela extração do butadieno ou de sua hidrogenação seletiva em butenoslineares. Esta mistura (refinado I ou C4 hidrogenado craqueado seletivamen-te) constitui-se de n-butano, isobutano, dos três butenos lineares e isobute-no, e é um material de partida preferido para o processo de acordo com ainvenção.
A mistura de hidrocarboneto de alimentação pode ser incorpora-da junto com o metanol na primeira etapa do processo. Como catalisadoresutilizam-se os mesmos usados na coluna de destilação reativa, ou seme-lhantes. Com isso, origina-se uma mistura, na qual o isobuteno, metanol eMTBE se encontram em equilíbrio. Uma execução preferida do processo deacordo com a invenção é preparar uma mistura equilibrada ou uma misturaque se encontre na proximidade do equilíbrio na primeira etapa e alimentá-laà coluna de destilação reativa (segunda etapa).
Na alimentação da coluna da segunda etapa pode estar contidomais metanol do que é usado para a reação completa do isobuteno ainda presente. O excesso de metanol, no entanto, deveria ser limitado de modotal que, por um lado, haja uma quantidade de metanol suficiente para o aze-ótropo de metanol e C4-hidrocarbonetos que se formam, por outro lado, nãotanto que o metanol chegaria no interior do produto de depósito, de modoque se obtém um MTBE de acordo com a especificação (teor de metanol abaixo de 5000 ppm por peso).
Opcionalmente, se o teor de metanol na alimentação da colunase encontra abaixo do valor máximo admissível, pode ser incorporado meta-nol adicional antes da alimentação à coluna da mistura de alimentação. Alémdisso, no topo da coluna de destilação reativa pode ser efetuada uma ali- mentação de metanol através de uma instalação especial.
A temperatura da alimentação da coluna está, independente desua composição, pressão da reação na coluna, e passagem, entre 50°C e80°C, de preferência, entre 60°C e 75°C.
A temperatura média na zona do catalisador importa, dependen- do da pressão na coluna, de preferência de 55°C a 70°C, particularmente depreferência de 58°C a 67°C.
A coluna de destilação reativa é operada em pressões, medidasno topo da coluna, de 300 a 1.500 KPa (3-15 bar absolutos), de preferên-cia de 500 a 900 KPa (de 5 bar absolutos a 9 bar absolutos), especialmente de 700 até 850 KPa (de 7 bar absolutos a 8,5 bar absolutos).
A carga hidráulica no enchimento catalítico da coluna importapreferencialmente em de 10% a 110%, de preferência de 20% a 70% de suacarga do ponto de inundação. Por carga hidráulica de uma coluna de desti-lação compreende-se a solicitação técnica de corrente hidrodinâmica uni- forme da secção transversal da coluna pela corrente de massa de vapor as-cendente e da corrente de massa de líquido descendente. O limite de cargasuperior caracteriza a carga máxima pelo vapor e líquido de descendente,acima do qual o efeito da separação é reduzido em conseqüência do arrasteou da retenção do líquido descendente através da corrente de vapor ascen-dente. A carga inferior caracteriza a carga mínima, abaixo da qual o efeito daseparação é reduzido ou interrompido em conseqüência da corrente irregularou do funcionamento em vazio da coluna - por exemplo, das bandejas(Vauck/Müller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", página626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie).
No ponto de inundação, os esforços de cisalhamento transmiti-dos pelo gás ao líquido tornam-se tão altos que toda a quantidade de líquidoé arrastada na forma de gotas com o gás, ou ocorre a inversão de fase nacoluna (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernenFüllkõrpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlag1991).
No processo de acordo com a invenção, a coluna é operada comrazões de refluxo menores do que 1, especialmente razões de refluxo quesão maiores do que 0,6 e menores do que 1, de preferência na faixa entre0,7 e 0,9.
Com estas razões de refluxo, de acordo com a invenção, obtêm-se concentrações residuais de isobuteno no refinado Il menores do que 450,de preferência 400, muito particularmente menores do que 300 ppm por pe-so (com relação à mistura de C4 no destilado). A ótima razão de refluxo de-pende da passagem, composição da admissão da coluna, e da pressão dacoluna. No entanto, esta está sempre nos limites mencionados acima.
Opcionalmente, na segunda etapa do processo pode ser obtidoum produto de topo, contendo uma mistura de C4-Iiidrocarboneto e metanol,com um teor de isobuteno de menos do que 450, de preferência menos doque 400, de modo muito particularmente preferido de menos do que 300ppm por peso, bem como um produto de depósito contendo MTBE com umteor de éter metil-sec-butílico (MSBE) de menos do que 2500 ppm por peso.
Este produto de topo pode ser novamente separado em umamistura de C4-hidrocarboneto e metanol, sendo que a mistura de C4-hidrocarboneto contém menos do que 0,5 ppm por peso de MTBE e/ou TBA.O produto de depósito da coluna de destilação reativa constitui-se, de preferência, de MTBE com menos do que 2500 ppm por peso de étermetil-sec-butílico e menos do que 2500 ppm por peso de C8-hidrocarbo-netos, Uma outra purificação do MTBE não é mais necessária, se o mesmofor aplicado como componente para combustíveis para motores Otto.
O metanol pode ser separado do produto de topo, por exemplo,por extração com água. Do refinado Il assim obtido, os traços de butadienopodem ser removidos por hidrogenação seletiva (SHP). Esta mistura podeser separada por destilação em 1-buteno, isobutano, e em uma mistura de 2-butenos, n-butano, ou em um 1-buteno, 2-buteno e n-butano.
O 1-buteno puro, preparado desta maneira, contém menos doque 1000 ppm por peso de isobuteno e é um produto intermediário procura-do. Ele é utilizado, por exemplo, como comonômero na preparação de polie-tileno (LLDPE ou HDPE), bem como de copolímeros de etileno-propileno.Ele encontra aplicação, além disso, como agente de alquilação e é materialde partida para a preparação de butan-2-ol, óxido de buteno, valeraldeído.
Um outro uso do refinado Il praticamente isenta de isobuteno,preparado de acordo com a invenção, é a preparação de oligômeros de n-buteno, especialmente pelo processo Octol.
Os hidrocarbonetos remanescentes após a separação ou reaçãodos butenos lineares do refinado Il podem ser elaborados eventualmenteapós hidrogenação (CSP) em isobutano e n-butano.
O MTBE obtido na coluna de destilação reativa como produto dedepósito pode ser utilizado para diferentes finalidades. Uma vez que ele sócontém quantidades extremamente pequenas de éter metil-sec-butílico(MSBE), ele é adequado para a preparação de isobuteno altamente purodevido a sua separação, pois praticamente não podem originar-se butenoslineares (através da separação do éter metil-sec-butílico). A separação doMTBE pode ser efetuada, por exemplo, de acordo com a DE 100 20 943.2.
Com base no baixo teor de produtos secundários (MSBE e C8-oiefinas), o MTBE obtido desta maneira pode ser empregado, após separaçãodos álcoois restantes, como solvente em análises ou em sínteses orgânicas.Além disso, é possível sua utilização como componente paracombustíveis para motores Otto.
Um esquema em bloco de uma instalação, no qual o processode acordo com a invenção pode ser efetuado, está representado na Figura 1.
Uma mistura de C4-hidrocarbonetos (refinado I ou C4 hidrogena-do craqueado seletivamente) (1) é reagida com metanol (2) no reator (3),que contém uma resina trocadora de íons ácida, para a formação de umamistura de reação contendo MTBE (4), que é introduzida em uma coluna dedestilação reativa (5) abaixo do enchimento do catalisador (5a). Como pro-duto de topo (6) obtém-se metanol e uma corrente de C4 com menos do que300 ppm por peso de isobuteno. O MTBE é removido como produto de de-pósito (7).
Os exemplos abaixo devem elucidar a invenção, sem estreitar aextensão da aplicação, que resulta das reivindicações.
Exemplo 1: (exemplo comparativo)
A reação da mistura de C4 com a composição indicada na Tabe-la 1 foi efetuada em uma coluna de destilação reativa (vide Figura 1), que foiequipada com Amberlyst A15 em enchimento KATAMAX. O enchimento foidisposto na parte superior da coluna. Acima do ponto de alimentação exis-tem bandejas de separação, seguidas por três enchimentos KATAMAX ca-da, tendo um distribuidor de líquido, e finalmente mais bandejas de destila-ção. Abaixo do ponto de alimentação encontram-se seções de saída sufici-entemente dimensionadas para realizar a separação do MTBE a partir deC4-hidrocarbonetos.
A coluna foi operada com uma pressão de topo de 820 KPa (8,2bar absolutos), temperaturas nos enchimentos da bandeja de alimentaçãosuperior de 65,8°C, 65,4°C, e 65,1 °C, em uma carga hidráulica do enchi-mento catalítico de 36% e com uma razão de refluxo de 1,02. Neste modoprocessual, foi obtida uma conversão de isobuteno na coluna de destilaçãoreativa de 93,4%, não suficiente para obter a concentração restante de iso-buteno necessária no refinado (vide análises na Tabela 1B).Tabela 1A: Composição das correntes da coluna de destilação reativa
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Tabela 1B: Distribuição de C4-hidrocarbonetos na mistura* na alimentação edestilado da coluna (em cada caso normalizado para 100%)
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Exemplo 2 de acordo com a invenção
A coluna de destilação reativa foi operada sob a mesma pressão(820 KPa (8,2 bar absolutos)), temperaturas no enchimento de 66,5°C,66,2°C, 65,8°C, mesma carga hidráulica no enchimento catalítico de 36% euma composição da corrente de alimentação comparável tal como no Exem-plo 1. Entretanto, foi alterada a razão de refluxo na coluna, a qual foi reduzi-da para 0,89. Analogamente ao Exemplo 1, as Tabelas 2A e 2B mostram acomposição das correntes e permitem conversão e seletividade a ser deri-vada.Tabela 2A: Composição das correntes da coluna de destilação reativa
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Tabela 2B: Distribuição de C4-Ndrocarbonetos na mistura* na alimentação edestilado da coluna
<table>table see original document page 16</column></row><table>Comparado ao Exemplo 1, o Exemplo 2 mostra os efeitos vanta-
josos da redução da razão de refluxo de 1,02 para 0,89. No Exemplo 2, aconcentração de isobuteno no destilado está, com relação aos C4-hidrocarbonetos, em 0,018%. Este destilado, ao contrário do destilado doExemplo 1, é adequado para a preparação de 1-buteno com um teor de iso-buteno inferior a 1000 ppm por peso.
Exemplo 3 (de acordo com a invenção)
A coluna de destilação reativa foi operada em uma pressão de740 KPa (7,4 bar absolutos), temperaturas nos enchimentos de 62,2°C,62,0°C, 61,6°C, com uma carga hidráulica no enchimento catalítico de 37%e uma razão de refluxo de 0,89. Analogamente ao Exemplo 1, as Tabelas 3A
e 3B mostram a composição das correntes na coluna.
Tabela 3A: Composição das correntes da coluna de destilação reativa
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Tabela 3B: Distribuição de C4-hidrocarbonetos na mistura* na alimentação e
<table>table see original document page 17</column></row><table>
O Exemplo 3 mostra que, com a mesma razão de refluxo como
no Exemplo 2, mediante a redução das pressões nos enchimentos do catali-sador, a concentração do éter metil-sec-butílico (MSBE) no produto de de-pósito foi reduzida, sem que o teor de isobuteno no destilado aumente. Umproduto de depósito desta qualidade é adequado para a preparação de MT-BE em qualidade de solvente.

Claims (15)

1. Processo para preparação de éter metil-terc-butílico (MTBE) ede uma mistura de C4-hidrocarboneto praticamente isenta de isobuteno me-diante a reação de uma corrente de C4-hidrocarboneto contendo isobutenocom metanol com um catalisador ácido, caracterizado pelo fato de que emuma primeira etapa, em um ou vários reatores, o isobuteno é reagido commetanol até o ajuste do equilíbrio para a formação de MTBE e que o isobu-teno remanescente existente na mistura é reagido em uma segunda etapaem uma coluna de destilação reativa, com uma resina trocadora de íons áci-da, sendo que a coluna de destilação reativa é operada na faixa de pressãode 300 até 1.500 KPa (3 até 15 bar absolutos) e na faixa de temperatura dazona de reação de 55°C até 75°C, e com uma razão de refluxo inferior a 1.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a coluna de destilação reativa é operada com uma razão de re-fluxo maior do que 0,6 e inferior a 1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que em uma segunda etapa um produto de topo, contendo me-tanol e uma mistura de C4-Iiidrocarboneto, é obtido com um teor de isobute-no inferior a 450 ppm por peso, com relação à mistura de C4-hidrocarboneto.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a temperatura na zona de reação está entre 55°C e 70°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-3, caracterizado pelo fato de que a pressão importa em 700 até 850 KPa(7 bar absolutos até 8,5 bar absolutos).
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-5, caracterizado pelo fato de que a coluna de destilação reativa é operadacom uma carga hidráulica de enchimento catalítico de 10% até 110%.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-6, caracterizado pelo fato de que na segunda etapa é obtido um produto detopo, contendo uma mistura C4-hidrocarboneto e metanol, com um teor deisobuteno inferior a 450 ppm por peso, com relação à mistura C4-hidrocarbo-neto, bem como um produto de depósito, contendo MTBE com um teor deéter metíl-sec-butílico (MSBE) inferior a 2500 ppm por peso.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o produto de topo é separado em uma mistura de C4-hidrocarboneto e metanol.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadopelo fato de que a mistura de C4-hidrocarboneto contém menos do que 0,5ppm por peso de MTBE.
10. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteriza-do pelo fato de que o produto de depósito contém menos do que 2500 ppmpor peso de MSBE e menos do que 2500 ppm por peso de C8-hidrocarbo-netos.
11. Uso da mistura de C4-Iiidrocarboneto praticamente isenta deisobuteno preparada pelo processo como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de 1-buteno.
12. Uso da mistura de C4-IYidrocarboneto praticamente isenta deisobuteno preparada pelo processo como definido em qualquer uma das rei-vindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para a preparação deoligômeros de n-buteno.
13. Uso do MTBE preparado pelo processo como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que épara a preparação de isobuteno altamente puro.
14. Uso do MTBE preparado pelo processo como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que écomo solvente.
15. Uso do MTBE preparado pelo processo como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que épara combustíveis para motores Otto.
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