TW574196B - Process for preparing methyl tert-butyl and isobutene-free C4-hydrocarbon mixture - Google Patents

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574196 五、發明説明（】) 本發明係關於製備高純度萃餘物π(—種c4-烴混合物） 的方法，其具有低的異丁烯含量，並且特別適合用於製備 純1-丁烯和甲基第三丁基醚（MTBE)。 不含異丁烯之丁烯混合物適合用來製備高純度的1-丁烯 和/或用來製備具低分枝度的丁烯寡聚物。MTBE是一種可 用來提高辛烷値的受歡迎之化油器燃料組份。因此，它無 害於其它存在於MTBE中的醚類，例如甲基第二丁基醚或 是C4-烯烴。被用來做爲溶劑的高純度MTBE對上述的次要 組份需要更爲嚴格的限制。 MTBE和線性丁烯係獲自C4-烯烴混合物，例如自蒸汽裂 化器或FCC單元的C4餾份。這些混合物基本上是由丁二烯 、單烯烴異丁烯、1-丁烯和兩種2-丁烯與飽和烴異丁烷及 正丁烷所組成。對於此類C4餾份世界上所常用之收集方法 包括以下步驟：首先先去除丁二烯的主要部分。如果丁二 烯可以很容易銷售出去，或者是在該公司內仍有其它用途 ，則將其分離出來，例如以萃取或是萃取式蒸餾方法。否 則就將它選擇性氫化成爲線性丁烯，使得丁二烯的濃度只 剩下1到0.1 %。在這兩種情形下，仍留有包含飽和烴類（正 丁烷和異丁烷）以及烯烴類（異丁烯，1_丁烯和2-丁烯）的 烴類混合物（相當於萃餘物I或是氫化裂解-C4)。將異丁烯 自這種混合物中去除的可能方式是與甲醇進行反應而形成 MTBE ’這將留下飽和烴類、線性丁烯和可能微量的異丁烯 。去除丁二烯和異丁烯之後所得的C4混合物被稱爲萃餘物 II ° 五、發明説明（2 ) 這些流份之特殊品質具有特別的重要性，端視這兩種流 份（MTBE和烯烴混合物，萃餘物II)的進一步用途而定。如 果來自C4餾份的異丁烯被用來製造化油器燃料組份（它爲 MTBE或是寡聚物）時，MTBE的純度不會受到任何嚴格的 要求。其它如甲基第二丁基醚和/或C4-烯烴寡聚物之類的 醚類可以出現在MTBE中。 如果這種C4混合物在，例如，酸性觸媒上進行反應，以 形成大多爲分枝之C4-寡聚物，特別是08-和C12-寡聚物時 ，則除了線性烯烴之外，可以有相當大量的異丁烯出現在 萃餘物Π之中。在氫化之後，這種混合物可產生高辛烷値 的化油器燃料組份。 如果MTBE被用來做爲，例如一種純溶劑或者是用來在 裂解反應中製備高純度的異丁烯時，它可以含有相當少量 的次要組份。因此，形成MTBE的合成反應必須以非常選 擇性的方式來進行。 如果萃餘物II被用來製備具有低異構指數（即低度分枝） 之寡聚物時，異丁烯的含量必須相當低，以低於1000重量 PPm爲佳。如果自這種萃餘物II中獲得純的1-丁烯，則必 須要是實質上不含異丁烯的萃餘物II。萃餘物II的異丁烯 濃度必須不超過450重量ppm。由於異丁烯和1-丁烯之間 沸點的差異只有〇.6°C，兩種組份要以蒸餾達到經濟分離的 效果是不可能的。在這樣的情況下，異丁烯必須在MTBE 合成中完全的被反應掉。 如果要製造溶劑品質的MTBE並且萃餘物II同時被用於 五、發明説明（3 ) 製造1-丁烯，則對於MTBE合成會有最高的限制要求。此 時同時需要有非常高的異丁烯轉化率和非常高的MTBE選 擇率。 由含有異丁烯之C4-烴混合物（如萃餘物I或氫化裂解C4) 與甲醇進行反應來製備MTBE時，通常會使用酸性離子交 換樹脂（磺酸基）做爲非均勻相觸媒來進行工業反應。反應係 在一個反應器或是多個串聯的反應器中進行，其中的觸媒 以固定床的方式存在較佳。其所產生的產物甲醇、異丁烯 和MTBE之間達到平衡。在每一個反應器中所建立的平衡 轉化率爲反應條件（溫度、甲醇過量値...等）的函數。這意 味著，在一般工業方法所設定的反應條件中，所使用的異 丁烯大約有96%被反應掉。這種混合物可以再接著進行分 餾，而產生含有MTBE的底部餾份，和含有C4-烴類及甲醇 的頂部餾份。在去除共沸的甲醇之後，依這種方式所生成 的萃餘物II並不適合用來製造純的1-丁烯，因爲它的異丁 烯殘留量過高。 爲了達到異丁烯實質上完全轉化，工業上常使用反應性 蒸餾塔。這些蒸餾塔同時含有分離盤（或是網狀塡充），以 及在分離盤上的觸媒，或者是結合其它的內部裝置或網狀 塡充。在此種塔中，殘留的異丁烯和甲醇所進行形成MTBE 的反應和以蒸餾方式所達成產物的分離同時發生。進料的 烯烴混合物，例如萃餘物I或選擇性氫化裂解的~C4，也可 以進料至這種蒸餾塔中。爲了達到非常高的轉化率’這些 蒸餾塔對於上述的平衡混合物特別有用。所得之產物在頂 574196 五、發明説明（4 ) 部爲含有甲醇和c4-烴類（在這個生產1-丁烯的例子中，其 必須實質上不含異丁烯）之共沸物；以及在底部爲MTBE。 在美國專利US 4 504 687號中敘述了 一種用於製備 MTBE和低-異丁烯C4流份的製備方法。其中，同時包含異 丁烯和線性丁烯的C4流份與甲醇的反應係在一個反應性蒸 餾塔中進行，由於結構的設計措施，使得反應和蒸餾可在 不同壓力下進行。但以壓力來分隔塔中的蒸餾區段和反應 區段在結構上是相當複雜的。且在US 4 504 687中所製得 之產物，.在純度方面未提供任何資訊，在此反應性蒸餾塔 中所揭露的迴流比爲〇·5-2〇:1。 在美國專利US 5 120 403號中，在反應性蒸餾塔中進行 了相同的反應，其中的觸媒爲溢流狀態。雖然形成MTBE 的反應可以在液相中更容易的進行，但蒸餾變的更困難， 結果使的無法確保組份之分離能生成高純度的產物。 在EP 0 8 85 866 A1中揭露了一種具六個實施例之製備 MTBE和低-異丁烯C4流份的方法，其係將含有異丁烯和正 丁烯之C4-烴流份與甲醇進行反應。所有實施例的共同特 徵在於至少有一個預反應器、反應性蒸餾塔和一個後反應 器串聯相接。 在美國專利US 5 368 69 1號中，敘述了包含異丁烯和線 性丁烯的C4烴混合物與甲醇在反應性蒸餾塔中反應，而形 成MTBE和含有線性丁烯之C4流份。其中，成爲底部產物 的MTBE之純度大於98%，其並不符合製備溶劑品質之 MTBE的要求。在這個實例中，敘述了頂部所具有的殘留 -6- 574196 五'發明説明（5 ) 異丁烯含量爲1.4%，對於未來進一步加工處理製備純的i _ 丁稀而言’這種異丁烯含量太高了，在此塔中的迴流比爲 〇·5:1到5:1之間。 在US 4 475 005號中也提出了使用反應性蒸餾塔來製備 MTBE和低-丁烯C4流份的其它方法。其中，塔的操作迴流 比爲1。餾液中的異丁烯含量爲48 3 0重量ppm，因此對於 進一步用來製造純1-丁烯而言，明顯過高了。 由於已知的方法在頂部產物或其所生成萃餘物II之異丁 烯含量，和/或所得MTBE之品質和/或資本支出和/或能源 消耗方面並不能完全令人滿意，因此，本發明的目的之一 就是開發一種製造萃餘物II的方法，其適合經濟化生產1 -丁烯，並且同時生成具溶劑品質等級的MTBE。 令人驚訝的發現，使甲醇和C4-烯烴混合物在一個二階 段工廠中進行酸催化反應，並且以反應性餾塔做爲第二階 段時，如果如迴流比、溫度和壓力等特殊反應條件搭配於 反應性蒸餾塔之操作時，可以得到整體異丁烯轉化率爲 99.9%以上，以及實質不含異丁烯的萃餘物II，同時生成 不含雜質之MTBE。 本發明提供一種製備甲基第三丁基醚（MTBE)和實質上不 含異丁烯之C4-烴混合物的方法，其係藉由含有異丁烯之 C4-烴流與甲醇在酸性觸媒上的反應而得，其中在第一反 應階段，於一或多個反應器中，異丁烯與甲醇進行反應以 平衡生成MTBE ;以及在第二反應階段，於一個反應蒸餾 塔中，混合物中所剩的異丁烯在一種酸性離子交換樹脂上 -7- 574196 五、發明説明（6 ) ’反應，其中反應蒸餾塔的操作壓力介於3到1 5巴絕對壓 力之間，反應區域中的溫度範圍介於5 5到75 °C之間，而且 迴流比小於1。 由於轉化率高，頂部所獲得之產物中含有少於450重量 ppm的異丁烯，所以非常適合用來製造純的1-丁烯。而所 生成MTBE的純度亦可使其適合用來做爲溶劑之用。 迴流比的定義爲塔中迴流流份相對於取出之餾液流份的 比例。 - 結果發現在低迴流比和低觸媒塡充床溫度的情況下，異 丁烯的轉化率比高迥流比時爲佳，這項發現相當令人驚訝 ，因爲其與文獻中所述的結果相反。 例如，在以下這些出版物中，與蒸餾情形類似，含異丁 烯之C4-流份和甲醇在反應性蒸餾塔中反應生成MTBE的反 應速率會隨著迴流比的增加而增加（Lawrence A. Smith，D. Hearn，催化蒸餾，第19屆社會間省能會議論文集（1 984) ，第 2 冊，第 998-1002 頁；Miguel A. Isla，Horazio A. Irazoqui，甲基第三丁基醚反應性餾塔之監測、分析與模 擬，Ind. Eng. Chem. Res.,1 966, 35,2696-2708 ； Hoshang Subawalla, James R. Fair，固體催化蒸f留系統的設計準則， Ind. Eng. Chem. Res. 51 999?3 8, 3696-3709 ；或是 V. Pinjala 和T. L. Marker等人在”反應性蒸餾系統以速率爲基礎之監 控·’，ATChE在分離技術上之議題會議，1-6，11，1992)。 因此，設定低的迴流比顯然違反這些前行技藝中的教示。 本發明之方法具有一系列的優點，此方法可以獲得異丁 五、發明説明（7 ) 烯含量低於450重量ppm(以C4-烴類爲基準）的餾液和/或 MTBE含量低於0.5重量ppm(除了甲醇以外），因此適合用 來製造含有1〇〇〇重量ppm以下之純1-丁烯。如此高品質 的MTBE可同時用來爲製備高純度異丁烯的先質和做爲溶 劑。 迴流比的降低還可同時導致蒸汽用量明顯的節省了，因 爲本發明之方法具有低的能量需求。 在本發明的方法中，異丁烯與甲醇形成MTBE的反應係 分兩階段進行（參考第1圖）。第一階段包括於一或多個反應 器中，C4混合物中的異丁烯與甲醇進行反應，直MTBE、 甲醇和異丁烯之間達到熱力學平衡爲止。此時通常異丁烯 之轉化率爲94到96%之間。第一階段的反應器可以是傳統 的固定床反應器，其中含有以下所述第二階段中所用的相 同觸媒。這些反應器通常是在30-110°C和5-50巴絕對壓力 的狀態下操作。 以這種方式所獲得反應混合物的組成如以下實例中所述 。一般而言，這些混合物含有少於1重量％的異丁烯，其在 後續的第二階段（也就是反應性蒸餾塔）中，會非常選擇性 的反應，而形成MTBE。 觸媒係出現在反應性蒸餾塔的增濃段，而分離盤或蒸餾 塡充則是出現在觸媒塡充床的下方或上方。觸媒可與塡充 單元，例如 KataMax⑧（EP 0 428 265)、KataPak® (EP 0 396 650)或 MultiPak® (使用型號 298 7 007.3)結合， 或者是聚合於成型體之上（US 5 244 929)。 -9- 574196 五、發明説明（8 ) 在觸媒塡充床上方的區域中包含5到20個理論板，特別 是1 0到1 5個理論板。觸媒區域可以依照每公尺塡充高度 具有1到5個理論板的蒸餾效率來推估。觸媒下方的分離 區域則包含1 2到36個理論板，特別是20到30個理論 板。 在此方法的兩個階段中新使用的真正觸媒爲固體，它不 溶於進料混合物中，也不溶於產物混合物中，並且在它的 表面上具有酸性中心。在反應條件下，這種觸媒不能釋放 出任何酸性物質到產物混合物中，因爲這將導致產率的損 失。 在反應條件下，觸媒的活性必須能使得甲醇加至異丁烯 之上，但又不能使它明顯的加至線性丁烯之上。此外，它 們不能催化烯烴的寡聚作用，以及有任何明顯程度的形成 二甲基醚。 可用於本發明方法的一組酸性觸媒爲含有磺酸基的固態 離子交換樹脂。適合的離子交換樹脂例如藉由酚/醛縮聚 物或芳香族乙烯化合物之共寡聚物的磺化作用所製得之離 子交換樹脂，用來製備共寡聚物之芳香族乙烯化合物的實 例爲：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲 基苯乙烯、乙烯基氯基苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。 特別偏好的方式是以苯乙烯與二乙烯基苯進行反應所得之 共寡聚物做爲製備含磺酸基之離子交換樹脂的先質。所製 成的樹脂可爲凝膠形態、大孔洞形或是海綿形態。苯乙烯 -二乙烯型的強酸樹脂係以下列商品名稱販售：Dualite -10- 五、發明説明（9 ) C20、Duolite C26、Amberlyst A15、Amberlyst A35、 Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、k2621、OC 1501。 這些樹脂的性質，特別是比表面積、孔隙度、穩定性、 膨脹或收縮，以及離子交換能力，可以藉由生產方法來加 以改變。 在本發明的方法中，所使用的離子交換樹脂可爲Η型， 較好是使用大孔洞形樹脂，例如Lewatit SPC 118、

Lewatit SPC 108、Amberlyst A15 或 Amberlyst A35、 K2621。孔洞體積爲0.3到0.9毫升/克之間，特別是0.5到 0.9毫升/克之間。樹脂的粒徑大小爲介於0.3毫米到1.5毫 米之間，特別是0.5毫米到1.0毫米之間。所選擇的粒徑分 佈可以相當窄或是相當寬。因此，例如可以使用具有非常 均勻粒子大小（單分散性樹脂）的離子交換樹脂。離子交換 劑的容量，以供給之產物爲基準，爲0.7-2.0莫耳/升，特 別是1.1-2.0莫耳/升。 可用於本發明方法的進料原料爲同時包含異丁烯和線性 丁烯的C4-烴混合物，但其不含乙炔衍生物，並且所含丁 二烯的含量少於8000重量ppm。同時包含異丁烯和線性丁 烯之工業混合物的實例爲來自精煉廠的輕油餾份、來自 FCC單元或蒸汽裂化器的C4餾份、來自Fischer-Tropsch 合成的混合物、來自丁烷脫氫反應的混合物、來自線性丁 烯的骨架異構化反應之混合物、烯烴置換反應或是其它工 業方法所形成的混合物。 -11- 574196 五、發明説明（i〇 ) 在去除多重不飽和化合物之後，這些混合物可用於本發 明方法中。舉個例子，可藉由丁二烯的萃取作用，或是丁 二烯選擇性氫化成線性丁烯的作用，使合適的進料混合物 得以由來自蒸汽裂化器的C4餾份中獲得。這種混合物（萃 餘物I或是選擇性氫化的裂解-C4)中含有疋丁烷、異丁烷 、三種線性丁烯和異丁烯，並且它是可用於本發明方法的 一種較佳起始材料。 烴進料混合物可與甲醇一起送至方法的第一階段中。所 使用的觸媒與反應性蒸餾塔中所使用者相同，或者是類似 的觸媒。第一階段生成了一種混合物，其中異丁烯、甲醇 和MTBE爲平衡狀態。本發明方法的一個較佳實施例包括 在第一階段生成一種平衡的混合物，或者是接近平衡的混 合物，同時將它進料至反應性蒸餾塔中（第二階段）。 進入第二階段塔中的進料可以含有超過使殘留異丁烯完 全反應所需的甲醇量。 然而，甲醇的過量一方面應限制在甲醇和C4-烴類所形 成之共沸物中可以存有充分的甲醇，同時另一方面，又不 會有太多的甲醇進入底部產物中，因而可以獲得符合規格 需求的MTBE(甲醇含量低於5000重量ppm)。 如果至塔中之進料中的甲醇含量低於最大容許値時，可 以在進料混合物送入塔中之前，引入額外的甲醇。此外， 甲醇可以經由一個獨立的裝置進料至反應性蒸餾塔的頂 部。 到塔中之進料的溫度係介於50°C到80°C之間，以60°C到 -12- 574196 五、發明説明（11 ) 7 5。(：之間爲佳，並與它的組成、塔中的反應壓力和生產量 無關。 在觸媒區域中的平均溫度較好爲55°C到70°C之間，又以 5 8 °C到67°C之間爲特佳，端視塔中的壓力而定。 反應性蒸餾塔的操作壓力，在塔頂量測爲3-15巴絕對壓 力，以5到9巴絕對壓力爲佳，而以7到8.5巴絕對壓力 爲特佳。 塔之觸媒塡充中，水力負載以它的溢流點負荷量的1〇% 到110%爲佳，又以20%到70%爲更佳。基於本發明之故， 蒸餾塔的水力負載爲上升之蒸氣和下流之液流所形成之塔 截面的均勻水力負載。負載上限爲蒸氣和下流液體所形成 的最大負載量，超過此數値時，將因爲下流之液體被上升 的蒸汽所夾帶或支撐而導致分離效率降低。負載下限爲最 小負載量，低於此數値時，將因爲塔（例如蒸餾盤）中不規則 的流動或是空轉而導致分離效率下降或故障（Vauck/Miiller ，"Grundoperationen Chemischer VerfahrenstechnikM，第 626 頁，VEB Deutscher Verlag ftir Grundstoffindustrie) 〇 在溢流點時，由氣體傳送到液體的剪應力變得相當大， 而使得整個液體以液滴的形式包入空氣中，並且隨之移動 ，或是在蒸餾塔中發生相轉換（J. Mackowiak， MFluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fullkorpern und Packungen ftir Gas/Fliissigkeitssysteme’’，Otto Salle Verlag 1991)。 在本發明方法中，蒸餾塔係在迴流比小於1的狀況下操 -13- 574196 五、發明説明（12 ) 作，特別是在迥流比大於〇. 6且小於1的範圍內操作，又 以在0.7到0.9的範圍內爲較佳。 在這些迴流比値下，依照本發明可獲得萃餘物π中之殘 留異丁烯濃度少於450重量ppm，以少於400重量ppm爲 佳，又以少於300重量ppm爲特佳（以餾液中的C4混合物 爲基準）。最適的迴流比係由產量、進入塔中的進料組成及 塔的壓力等因素來決定。然而，它總是在上述的範圍內。 或者是在此方法的第一階段中可獲得含有C 4 ·烴混合物 和甲醇的頂部產物，其具有異丁烯含量少於450重量ppm ，以少於400重量ppm爲佳’又以少於300重量ppm爲特 佳；以及含有MTBE的底部產物，其具有甲基第二丁基酸 (MSBE)的含量少於2500重量ppm。 這種頂部產物可以被分離成〇4_烴混合物和甲醇，其中 C4-烴混合物含有少於0.5重量ppm的MTBE和/或TBA。 來自反應性蒸餾塔的底部產物以含有MTBE和少、於^ 2500 重量ppm的甲基第二丁基醚和少於25 00重量ppm的C8•烴 類爲較佳。如果將MTBE用來做爲4衝程燃料的組份時， 就不必須將MTBE做進一步的純化。 甲醇可藉由以水萃取的方式自頂部產物中分離出來。微 量的丁二烯則可藉著選擇性氫化（SHP)的方式自所得之萃 餘物Π中去除。這種混合物可以被分餾而生成^丁稀、異 丁烯和2-丁烯及正丁烷的混合物，或者是生成丨_丁嫌、2_ 丁烯和正丁烷。 依此方式所生成的純1-丁烯含有少於1000重量ppm白勺 -14- 574196 五 '發明説明（η ) 異丁烯，並且它是一種相當受歡迎的中間體。例如它可用 來做爲製造聚乙;烯（LLDPE或HDPE)及乙嫌-丙嫌共聚物時 的共聚單體。它也可以用來做爲烷化劑，並且是用來製備 2-丁醇、氧化丁烯、戊醛的起始材料。 依照本發明所製備之實質不含異丁烯的萃餘物II的另一 項用途是製備正丁烯寡聚物，特別是以Octol方法來製備。 如有需要，在線性丁烯被去除或反應之後仍殘留在萃餘 物II中的烴類可以藉由氫化反應（03?)來_產生異丁烷和正 丁烷。 由反應性蒸餾塔所獲得之底部產物MTBE可用於多種用 途。由於它只含有極少量的甲基第二丁基醚（MSBE)，它適 合用來以再解離的方式製備高純度的異丁烯，因爲不會有 線性丁烯被形成（藉由甲基第二丁基醚的再解離作用）。 MTBE的裂解反應可以如DE 1 00 20 943.2中所述的方法來 進行。 由於它的副產物（MSBE和C8-烯烴）含量低，以這種方式 所獲得的MTBE在去除殘留的醇類之後，可被用來做爲分 析或是有機合成中的溶劑。 它也可能被用來做爲4-衝程燃料的組份。 可進行本發明之方法的塊狀流程圖如第1圖中所示。 一種C4-烴（萃餘物I或是選擇性氫化的裂解-C4)(l)與甲 醇（2)在反應器（3)中進行反應，其中反應器中存有酸性離 子交換樹脂，以產生一種含MTBE的反應混合物（4)，將其 進料至反應性蒸餾塔（5)中，其進料點低於觸媒塡充床 -15- 574196 五、發明説明（i4 ) (5a)的位置。在頂部產物（6)方面，可獲得甲醇和含有少 於3 00重量ppm之異丁烯的C4流份。MTBE係當成底部產 物（7)被取出。 以下的實例係用來說明本發明，但並非用來限定申請專 利範圍所定義之範疇。 實例1 (比較例） 在一個反應性蒸餾塔（參考第1圖）中，其在KATAMAX塡 充床中裝有AmberlystA15使具有如表1·所示之組成的C4 混合物進行反應。塡充床係位於塔的上半部。在進料點之 上有數個分離盤，接著有三個KATAMAX塡充床，每一個 皆具有一個液體分佈器，以及最後還有更多的蒸餾盤。爲 了使MTBE自C4烴中分離出來，在進料點之下有數個適當 大小的汽提分段。 蒸餾塔係在頂部壓力爲8.2巴絕對壓力，塡充單元中的 溫度，依照由進料盤往上的順序爲65.8°C、65.4°C和 65.1°C，觸媒塡充床中的水力負載爲36%，並且迴流比爲 1.02的情況下操作。當反應性蒸餾塔依此方式操作時，在 塔中所獲得異丁烯的轉化率爲93.4%-不足以達到萃餘物 中所必須之殘留異丁烯濃度（參考表1B中的分析値） -16- 574196 五、發明説明（μ ) :流入/流出反應性蒸餾塔之流份的組成 進料（重量％) 餾液（重量％ ) 底液（重量％ ) C4-烴混合物* 58.93 94.14 0.13 MTBE 37.02 0 98.00 __ MSBE 0.04 0 0.32 甲醇 3.68 5.86 0.5 7 TBA 0.29 0 0.60 C8 0.04 0 0.27 其它 0 0 0.11 表」且：進料和流入/流出蒸餾塔之餾液之混合物中的 c4-烴分佈情形（使各情況符合100%) 蓮料（重量％) 餾液（重量％ ) 異丁烷 4.79 6.00 正丁烷 14.46 14.32 反-2-丁烯 23.66 24.56 1-丁烯 44.92 43.3 3 5 異丁烯 0.68 0.048 順-2-丁烯 10.99 11.40 1，3-丁二烯 0.50 0.34 實例2(依照本發明） 反應性蒸餾塔在與實例1之相同壓力（8.2巴絕對壓力）， 塡充床中之溫度爲66.5t、66.2°C和65.8°C，觸媒塡充床 中的水力負載同樣爲36%，及進料流之組成與實例1相當 的情況下操作。但是將蒸餾塔中的迴流比減少爲0.89。表 2A和2B係顯示流份的組成，並且可由其衍算出轉化率及 選擇率。 -17- 574196 五、發明説明（16 ) 表2A :流入/流出反應性蒸餾塔之流份的組成 進料（重量％ ) 餾液（重量％ ) 底液（重量 C4-烴混合物* 61.471 93.88 0.17 _ MTBE 34.82 0 98.04 ~ MSBE 0.04 0 0.31 甲醇 3.41 6.12 0.48 ~— TBA 0.22 0 0.62 ' c8 0.039 0 0.23 ^ 其它 0 0 0.15 ~ 表2B :進料和流入/流出蒸餾塔之餾液之混合物中的 C4-烴分佈情形 進料（重量％ ) 餾液（重量％ ) 異丁烷 5.426 5.798 正丁烷 13.549 13.861 ' 反-2-丁烯 25.733 26.138 1-丁烯 42.383 42.004 — ^ 異丁烯 0.720 0.018 ~ 順-2-丁烯 11.880 11.906 ' 1，3-丁二烯 0.309 0.275 與實例1相比，實例2係顯示將迴流比由1.02降至0.89 所帶來的優點，在實例2中（餾液中的異丁烯濃度以C4-烴 爲基準時）爲0.018%，與實例1之餾液相反的是，這種餾液 適合用來製造含有少1000重量ppm異丁烯之卜丁烯。 實例3(依照本發明） 反應性蒸餾塔在壓力爲7.4巴絕對壓力，塡充單元中之 溫度爲62.2°C、62.0°C和61.6°C，觸媒塡充床中的水力負 載爲37%，並且迴流比爲〇.89的情況下操作。表3A和3B 係顯示流入/流出蒸餾塔之流份的組成。 -18 - 574196 五、發明説明（17 ) 表3A :流入/流出反應性蒸餾塔之流份的組成 進料（重量％ ) 餾液（重量％ ) 底液（重量％ ) C4-烴混合物* 61.77 95.4 0.11 MTBE 34.84 0 98.49 MSBE 0.04 0 0.21 甲醇 3.06 4.6 0.32 TBA 0.19 0 0.51 c8 0.04 0 0.19 其它 0.06 0 0.17 表3B :進料和流入/流出蒸餾塔之餾液之混合物中的 C4-烴分佈情形 進料（重量％ ) 廳液（重量％ ) 異丁烷 5.271 5.576 正丁烷 15.088 15.350 反-2-丁烯 24.589 24.335 1-丁烯 42.185 43.107 異丁烯 0.709 0.018 順-2-丁燃 11.925 11.393 1，3-丁二烯 0.233 0.221 例3的結果顯示，在與例2相同迴流比的情況下，觸媒 塡充單元中壓力的減少將會降低底部產物中甲基第二丁基 醚（MSBE)的濃度，而不會增加餾液中的異丁烯含量。這種 品質的底部產物適合用於製造溶劑等級的MTBE。

符號之說明 1.....萃餘物I -19- 574196 五、發明説明（18 ) 2.. ...甲醇 3.. ...反應器 4.. ...反應混合物 5.. ...反應性蒸餾塔 5a....觸媒塡充床 6.. ...頂部產物 7.. ...底部產物 -20-

Claims (1)

1. 574196公告 ¥ 六、申請專利範圍 第90 1 1 5765號「甲基第三丁基醚和不含異丁烯之c4_羥混合 物之製備方法」專利案 六申請專利範圍： 1 . 一種製備甲基第三丁基醚（MTBE)和實質上不含異丁燒 之C4-烴混合物之方法，其係藉由含異丁烯之c4_烴流 與甲醇在酸性觸媒上的反應而得，其中在第一階段， 於一或多個反應器中，異丁烯與甲醇進行反應，平衡 生成MTBE ;以及在第二階段，於一個反應蒸餾塔中， 混合物中所剩的異丁烯在一種酸性離子交換樹脂上反 應，其反應蒸 餾塔的操作壓力介於3至1 5巴絕對壓力之間，反應區 域中的溫度範圍介於5 5至7 5 °C之間，迴流比小於1。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中反應性蒸餾塔係 在迴流比大於0 . 6且小於1的範圍內操作。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在第二階段 獲得含有甲醇和具有異丁燒含量少於450重量ppm(其 係以C4 -烴混合物爲基準）的C4 _烴混合物之頂部產物。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應區域中 的溫度爲55至70°C。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中壓力介於7 至8 · 5巴絕對壓力之間。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應性蒸餾 92 % 5 锋香修正) 574196 六、申請專利範圍 塔係在觸媒塡充的水力負載爲10%至110%之間的範圍 內操作。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在第二階段 獲得含有C4 -烴混合物和甲醇之頂部產物，其具有之異 丁烯含量少於450重量ppm(其係以C4-烴混合物爲基 準）和含有MTBE之底部產物，且具有含量少於2500重 量ppm的甲基第二丁基醚（MSBE) 〇 8 ·如申請專利範圍第7項之方法， 其中頂部產物被分離 成C4-烴混合物和甲醇。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法， 其中C4_烴混合物含有 少於0 · 5重量ppm的MTBE。 1 〇 ·如申請專利範圍第7項之方法 ，其中底部產物含有少 於2500重量ppm的MSBE和少於 2500 重量 ppm 的 C8- 烴類。 Π ·如申1靑專利範圍第1項之方法 ，其中實質上不含異 丁烯之C4 -烴混合物係用於製備 1-丁烯。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法 ，其中實質上不含異 丁烯之C4 -烴混合物係用於製備正丁烯寡聚物。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法 ，其中MTBE係用於製 備完全純的異丁烯。 14 .如申請專利範圍第1項之方法 ，其中MTBE係用於做 爲溶劑。 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法 ，其中MTBE用於做爲 4 -衝程燃料。 -2-