CZ302356B6 - Zpusob výroby methyl-terc-butyletheru a smesi C4-uhlovodíku - Google Patents
Zpusob výroby methyl-terc-butyletheru a smesi C4-uhlovodíku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302356B6 CZ302356B6 CZ20013640A CZ20013640A CZ302356B6 CZ 302356 B6 CZ302356 B6 CZ 302356B6 CZ 20013640 A CZ20013640 A CZ 20013640A CZ 20013640 A CZ20013640 A CZ 20013640A CZ 302356 B6 CZ302356 B6 CZ 302356B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mixture
- methanol
- isobutylene
- less
- butyl ether
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 81
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 148
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 43
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutane Chemical compound CCC(C)OC FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 21
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- -1 C 4 olefins Chemical class 0.000 description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N but-3-enylbenzene Chemical compound C=CCCC1=CC=CC=C1 PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N methanol;2-methylprop-1-ene Chemical compound OC.CC(C)=C BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002352 steam pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
- C07C11/09—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
- C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- C07C2531/08—Ion-exchange resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Abstract
Predmetem vynálezu je zpusob výroby methyl-terc-butyletheru a smesi C.sub.4.n.-uhlovodíku prosté isobutylenu reakcí proudu C.sub.4.n.-uhlovodíku obsahujících isobutylen s methanolem v prítomnosti kyselého katalyzátoru, jehož podstata spocívá v tom, že se v prvním stupni uvede v reakci v jednom nebo nekolika reaktorech isobutylen s methanolem až do ustavení rovnováhy na methyl-terc-butylether a zbývající ve smesi prítomný isobutylen se uvede v reakci ve druhém stupni v reakcní destilacní kolone obsahující kyselou iontomenicovou pryskyrici a provozované za tlaku 0,3 až 1,5 MPa a pri teplote reakcní zóny 55 až 75 .degree.C pri pomeru zpetného toku menším než 1.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby methyl-Zerc-butyletheru a směsi C4-uhlo vodíků prosté isobutylenu reakcí proudu C4-uhlovodíků obsahujících isobutylen smethanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru.
io
Dosavadní stav techniky
Butenové směsi neobsahující volný isobutylen se hodí pro výrobu vysoce čistého 1-butenu a/nebo pro výrobu oligomerů butenu s malými stupni rozvětvení MTBE je hledaná složka karburačních paliv pro zvýšení oktanového čísla. Pro tento účel není škodlivé, že MTBE obsahuje i ' 1 Λ — ΧΎ 1.1 „ .J K,, J ^.4-U «-kli r rtlťbít-rtn óíct'}
J111C JOAAJ HUyUAtUV HlVUiJi jvn uuijivmvi nww ----MTBE, která se používá jako rozpouštědlo, vyžaduje s ohledem na výše uvedené doprovodné látky značně užší rozmezí.
MTBE a lineární buteny se získávají ze směsí C4-olefinů, například C4-řezu z pyrolýzy v přítomnosti vodní páry nebo FCC-jednotek. Tyto směsi sestávají v podstatě z butadienu, monoolefinů, isobutylenu, 1-butenu a obou 2-butenů stejně tak jako nasycených uhlovodíků isobutanu a n-butanu. Běžně v celém světě prováděný způsob zpracování takovýchto C4-řezů zahrnuje následující kroky. Nejdříve se odstraní největší část butadienu. Jestliže se butadien dá dobře pro25 dávat nebo jestliže existuje vlastní spotřeba, oddělí se například extrakcí nebo extrakční destilací.
V opačném případě se až do koncentraci 1 až 0,1 % selektivně hydrogenuje na lineární buteny.
V obou případech zbývá směs uhlovodíků (odpovídající rafinátu I popřípadě odpovídající hydrogenované C4 írakcí), která vedle nasycených uhlovodíků (n butanu a isobutylenu) obsahuje obvyklé olefiny (isobutylen, 1-buten a 2-buteny). Možnou cestou jak z této směsi odstranit iso30 butylen je reakce s methanolem na MTBE. Zbývají nasycené uhlovodíky, lineární buteny a popřípadě zbytkové množství isobutylenu. Směs C4-, získaná po odstranění butadienu a isobutylenu se označuje jako rafinát II.
Podle dalšího použití obou proudů (MTBE a směs olefinů, rafinát II) mají rozhodující význam zejména kvality těchto proudů. Jestliže se isobutylen z C4 řezu používá pro výrobu složek karburačních paliv (ať už jde o MTBE nebo oligomer), existují jen malé požadavky co se týká čistoty MTBE. MTBE může obsahovat i jiné ethery, jako například methyl-ve/c-butylether a/nebo C4oligomery.
Rafinát II může vedle lineárních oligomerů obsahovat větší podíly isobutylenu, jestliže se tato směs C4-nechá zreagovat na kyselých katalyzátorech na co možná nej rozvětvenější C4-olígomery. Tato směs poskytuje po hydrogenaci vysoceoktanovou složku karburačních paliv.
Jestliže se má MTBE používat například jako čisté rozpouštědlo nebo pro výrobu vysoce čistého isobutylenu v štěpné reakci, smí obsahovat pouze malá množství doprovodných látek. Syntéza na MTBE se musí tedy provádět velmi selektivně.
Jestliže se rafinát II má používat pro výrobu oligomerů s nízkými isoindexy, to znamená s malým stupněm rozvětvení, musí být obsah isobutylenu velice malý, s výhodou menší než 0,010 % hmotn. Rafinát, který prakticky neobsahuje volný isobutylen, je nezbytný, když se z tohoto rafinátull má získávat čistý 1-buten. Koncentrace isobutylenu vrafinátu II by potom neměla přesáhnout hodnotu 0,045 % hmotn. Vzhledem k tomu, že rozdíl teploty varu mezi isobutylenem a 1-butenem je pouze 0,6 °C, není ekonomické destilační dělení obou složek možné. V tomto případě se musí isobutylen nechat téměř dokonale zreagovat pri syntéze MTBE.
- 1 CZ 302356 B6
Nejvyšší nároky se na syntézu MTBE kladou tehdy, když se MTBE vyrábí v kvalitě rozpouštědla a současně se rafinát II má používat pro výrobu 1-butenu. Zde je nezbytná jak velmi vysoká konverze isobutylenu tak i velice vysoká selektivita MTBE.
Pro výrobu MTBE ze směsi C4-uhlovodíků obsahující isobutylen, jako například rafmátu 1 nebo hydrogenovaných, krakovaných C4- s methanolem používají se v technice často kyselé pryskyřičné ionexy (se skupinami sulfonové kyseliny) jako heterogenní katalyzátory. Reakce se provádí v jednom nebo několika za sebou zařazenými reaktory, přičemž se katalyzátor s výhodou umístí v pevném loži. Vznikne produkt, ve kterém jsou v rovnováze methanol, isobutylen a MTBE.
V každém reaktoru se ustaví v souladu s reakčním i podmínkami (teplotou, přebytkem methanolu atd.), vratná reakce. To znamená, že se při reakčních podmínkách nastavených obvykle při technickém způsobu zreaguje asi 96 % vsazeného isobutylenu. Tato směs se může potom dělit destilačně na zbytkovou frakci ze spodku reaktoru, která obsahuje MTBE a hlavovou frakci, která obsahuje C4-uhIovodíky a methanol. Po oddělení azeotropně vázaného methanolu, není takto )5 vyrobený rafinát II s ohledem na svůj vysoký obsah isobutylenu, vhodný pro výrobu čistého 1butenu.
Aby se dospělo k prakticky úplné konverzi isobutylenu, používají se v technice reakční dešti lační kolony. To jsou kolony, které mají jak dělicí dna (popřípadě tkaninové prostředky) a katalyzáto20 ry, integrované na dělicích dnech nebo jiných vestavbách nebo tkaninových prostředcích.
V těchto probíhá současně konverze zbytkového isobutylenu s methanolem na MTBE a destilační dělení produktů. Do takovéto kolony se může vnášet také směs vsazených olefinů, například rafinát 1 nebo selektivně hydrogenovaná C4-frakce. Obzvláště je vhodné používat tyto kolony pro dosažení velmi vysokých konverzí výše uvedené rovnovážné směsi. Jako produkt odpadá na hlavě azeotrop, sestávající z methanolu a C4-uhlovodíků, který v případě získání 1-butenu musí být prakticky bez isobutylenu, a ve zbytku odpadá MTBE.
V patentovém spisu US 4 504 687 se popisuje způsob výroby MTBE a proudu C4_, který je chudý na isobutylen při tom se provádí reakce C4-proudu, který obsahuje jak isobutylen tak i lineární buteny, s methanolem v reakční destilační koloně, ve které se pomocí konstrukčních opatření umožní provádět reakci a destilaci pri různých tlacích. Dělení kolony, co se týká tlaku na destilační a reakční část je konstrukčně nákladné. O čistotě produktů vyrobených podle US 4 504 687 nejsou ve spise žádné výpovědi. Pro reakční destilační kolonu je zřejmý velký poměr zpětného toku 0,5 až 20:1.
V US 5 120 403 se provádí stejná reakce v reakčně destilační koloně, ve které je zaplaven katalyzátor. V kapalné fázi může sice reakce na MTBE probíhat lépe, ale tímto je ztížena destilace, čímž není možné dělit složky pro výrobu vysoce čistých produktů.
V EP 0 885 866 Al je zveřejněn způsob v 6 formách provedení pro výrobu MTBE a C4-proudu chudého na isobutylen reakcí proudu C4-uhlovodíků, který obsahuje isobutylen a n-buteny, s methanolem. Společným znakem všech těchto 6 provedení je to, že má nejméně jeden předreaktor, reakční destilační kolonu a dodatečný reaktor, které jsou zařazeny za sebou.
Ani v jednom ze tri výše uvedených dokumentů není zmíněna ani kvalita vyrobeného MTBE ani obsah isobutylenu ve zbytku proudu C4US 5 368 691 popisuje reakci směsi C4-uhlovodíků, která obsahuje isobutylen a lineární buteny, s methanolem na MTBE a proud C4- s lineárními buteny v reakční destilační koloně. Při tom se
MTBE získá jako produkt spodku v čistotě, která je vyšší než 98 %, což požadavkům na výrobu MTBE v kvalitě jako rozpouštědlo nestačí. Příklad popisuje hlavový produkt, se zbytkovým obsahem isobutylenu 1,4 %. Pro další zpracování za účelem výroby čistého 1-butenu je tento podíl isobutylenu příliš velký. Poměr zpětného toku kolony byl uveden jako 0,5 : 1 až 5:1.
-2CZ 302356 B6
Další způsob výroby MTBE a proudu C4-chudého na ísobutylen za použití reakční destilační kolony je znám z US 4 475 005. Při tom se kolona provozuje s poměrem zpětného toku 1. Obsah isobutylenu v destilátu je 0,483 % hmotn. a tím je zřejmě příliš vysoký pro další použití pro výrobu čistého 1-butenu.
Vzhledem k tomu, že známé způsoby s ohledem na obsah isobutylenu v produktu hlavy popřípadě v rafinátu II, který je z něho vyroben a/nebo kvalita získaného MTBE a/nebo investice a/nebo energetický náklad nejsou přesvědčivé, vznikla úloha vyvinout způsob, pomocí něhož se vyrobí rafinát II, který je vhodný pro výrobu 1-butenu, která je s ohledem na náklady příznivá a současio ně poskytne MTBE v kvalitě rozpouštědla.
S překvapením bylo zjištěno, že při kysele katalyzované konverzi methanolu a směsi C4-olefinů ve dvoustupňovém zařízení, reakční destilační koloně jako druhém stupni, se může dosáhnout konverze veškerého isobutylenu pres 99,9 % a rafinátu II téměř prostého isobutylenu, přičemž současně odpadá MTBE, která prakticky neobsahuje žádné nečistoty, když se v reakční destilační koloně dodrž’ rpakění nndmínkv. které isou dánv ooměrem zpětného toku, teplotou a tlakem.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby methyl-/erc-butyletheru a směsí C4~uhlovodíků prosté isobutylenu reakcí proudu C4-uhlovodíků obsahujících ísobutylen s methanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním stupni uvede v reakci v jednom nebo několika reaktorech ísobutylen s methanolem až do ustavení rovnováhy na methyl-terc-butylether a zbývající ve směsi přítomný ísobutylen se uvede v reakci ve druhém stupni v reakční destilační koloně obsahující kyselou iontoměničovou pryskyřici a provozované za tlaku 0,3 až 1,5 MPa a při teplotě reakční zóny 55 až 75 °C při poměru zpětného toku menším než L
Výhodně se reakční destilační kolona provozuje při poměru zpětného toku větším než 0,6 a menším než i. Výhodně se ve druhém stupni získá hlavový produkt obsahující methanol a směs C4uhlovodíků s obsahem isobutylenu menším než 0,045 % hmotn., vztaženo na směs uhlovodíků. Výhodně je teplota v reakční zóně mezi 55 a 70 °C. Výhodně se reakční destilační kolona provo35 zuje při tlaku 0,7 až 0,85 MPa. Výhodně se reakční destilační kolona provozuje při hydraulickém zatížení katalytické náplně 10 až 110%. Výhodně se ve druhém stupni získá hlavový produkt obsahující směs C4-uhlovodíků a methanol s obsahem isobutylenu menším než 0,045 % hmotn., vztaženo na směs C4-uhlovodíků, a těžký produkt obsahující methyl-fórc-bu tyl ether s obsahem methyl-veA-butyletheru menším než 0,25 % hmotn. Výhodně se hlavový produkt rozdělí na směs
C4-uhlovodíků a methanol. Výhodně směs C4-uhlovodíků obsahuje méně než 510 5 % hmotn. Výhodně těžký produkt obsahuje méně než 0,25 % hmotn. methyl-seA-butyletheru a méně než 0,25 % hmotn. Cg-uhlovodíků.
Nej vyšší frakce destilace obsahuje v důsledku vysoké konverze méně než 0,045 % hmotn. iso45 butylenu a hodí se proto výborně pro výrobu čistého 1-butenu. Vyrobený MTBE má čistotu, která umožňuje ho používat jako rozpouštědlo.
Jako deflegmační poměr se na základě definice označuje poměr proudu refluxu v koloně k odvedenému proudu destilátu.
Toto zjištění, že se při malých deflegmačních poměrech a teplotách v balíku katalyzátoru dosáhne lepší konverze než při vyšších deflegmačních poměrech je překvapující, neboť v literatuře se popisuje pravý opak.
-3CZ 302356 B6
Například se v následujících dokumentech ukazuje, že podobně jako při destilaci se zreagované množství konverze C4-proudů obsahujících isobutylen s methanolem na MTBE v reakční destilačni koloně se zvyšujícím se deflegmačním poměrem zvyšuje (Lawrencew A, ,Smith, D. Heam, Catalytic Destillation, Proč. Intersoc. Energy Convers. Conf (1984) 19lh, (Vol. 2), p998-1002, s Miguel A. lsla, Horazio A. Irazoqui, Model ing, Anály sis, and Simulation of a Methy \~(erc.Butyl Ether Reactive Destillation Column, Ind. Eng. Chem. Res. 1966, 35, 2696-2708, Hoshang
Subawalla, James R. Fair, Design Guideline for Solid-Catalyzed Distillation Systems, Ind. Eng.
Chem. Res. 1999, 38, 3696-3709) nebo v „Rate-Based Modeling of Reactive Destillation
Systems“, V. Pinjala and T. L. Markér et al., Topical Conference on Separations Technologies io ATChE, 1-6, 11, 1992. Proto to bylo proti trendu odborného světa nastavit malý deflegmační poměr.
Způsob podle vynálezu má celou řadu výhod. Pomocí způsobu se může získat destilát, který se s méně než 0,045 % hmotn. isobutylenu, vztaženo na C4-uhlovodíky a/nebo méně než is 5-10'5 % hmotn. (vyjma methanolu) hodí pro výrobu čistého 1-butenu s méně než 0,1 % hmotn. isobutylenu. MTBE má tak vysokou kvalitu, že se může používat buď jako předstupeň pro výrobu vysoce čistého isobutylenu tak i jako rozpouštědlo.
Snížení deflegmačního poměru vede nadto k významnému ušetření páry, čímž způsob podle zo vynálezu spotřebuje málo energie.
Podle způsobu podle vynálezu se reakce isobutylenu s methanolem ne MTBE provádí ve dvou stupních (viz obr. 1). První stupeň obsahuje reakcí isobutylenu ve směsi s C4- s methanolem v jednom nebo v několika reaktorech, až do ustavení termodynamické rovnováhy z MTBE, methanolu a isobutylenu. To je zpravidla mezi 94 až 96 % konverze isobutylenu. Reaktory prvního stupně mohou být běžné reaktory s pevným ložem se stejnými katalyzátory, které jsou dále popsány ve druhém stupni. Reaktory se obvykle provozují při 30 až 110 °C a 0,5 až 5 MPa.
Složení takto získaných reakčních směsí jsou popsány v příkladech. Zpravidla obsahují tyto směsi méně než 1 % hmotn. isobutylenu, který se v následujícím druhém stupni reakční destilační kolony zreaguje velmi selektivně na MTBE.
Tato reakční destilační kolona obsahuje v obohacovací části katalyzátor, pod a nad náplní katalyzátoru se nachází dělicí dna nebo destilační výplně. Katalyzátor je buď integrován do náplně, například KataMax® (EP 0 428 265), KataPak (EP 0 396 650) nebo MultíPak® (užitný vzor Č. 298 7 007,3), nebo napolymerován na tvarová tělíska (US 5 224 929).
Oblast nad náplní katalyzátoru sestává z 5 až 20, zejména pak 10 až 15 dělicích stupňů. Oblast katalyzátoru se dá srovnat s dešti lačním účinkem 1 až 5 teoretických dělicích stupňů na metr výšky náplně. Dělicí oblast pod katalyzátorem zahrnuje 12 až 36, zejména pak 20 až 30 dělicích stupňů.
Jako vlastní katalyzátor se v obou stupních způsobu používá pevná látka, která není rozpustná ani ve směsi vsazených látek ani ve směsi produktu, s kyselými centry na svém povrchu. Katalyzátor nesmí při podmínkách reakce uvolňovat žádné kyselé látky na směs produktu, protože by to vedlo ke ztrátám výtěžku.
Pro aktivitu katalyzátorů platí, že za reakčních podmínek vyvolávají adici methanolu na ísobutyten, ale jen těžko adici na lineární buteny. Dále smějí jen sotva katalyzovat olígomeraci a tvorbu dimethyletheru.
Skupinou kyselých katalyzátorů, které mohou být používány při způsobu podle vynálezu, jsou pevné pryskyřičné ionexy se skupinami sulfonové kyseliny. Vhodné pryskyřičné ionexy jsou například ty, které se vyrobí sulfonací fenol/aldehydových kondenzátů nebo kooligomerů aroma55 tických vinylových sloučenin. Příklady aromatických vinylových sloučenin pro výrobu kooligo-4CZ 302356 B6 merů jsou: styren, vinyltoluen, vinylnaftalen, vinylethylbenzen, methylstyren, vinylchlorbenzen, vinylxylen a divinylbenzen. Zejména se jako předstupeň pro výrobu pryskyřičných ionexů se skupinami sulfonové kyseliny používají kooligomery, které vznikají reakcí styrenu sdivinylbenzenetn. Pryskyřice se mohou vyrábět ve formě gelu, makroporézní nebo houbovité. Silně kyselé pryskyřice styrendivinylového typu jsou mimo jiné prodávány pod následujícími komerčními názvy: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlite IR—12, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.
Vlastnosti těchto pryskyřic, zejména specifický povrch, porozita, stabilita, botnání popřípadě io smršťování a výměnná kapacita ionexu, se mohou měnit pomocí výrobního procesu.
Při způsobu podle vynálezu se mohou pryskyřičné ionexy používat ve své H-formě. S výhodou se používají makroporézní pryskyřice, jako například Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, Amberlyst A15 nebo Amberlyst A35, K2621. Objem póruje 0,3 až 0,9 ml/g, zejména pak 0,5 až
0,9 ml/g. Velikost zrna pryskyřice je mezi 0,3 mm až 1,5 mm, zejména pak mezi 0,5 mm až
1,0 mm, rozložen: zro podle velikostí se v rdít v n>ším něho širším ro7mezí. Tak se mohou používat například pryskyřičné ionexy s velmi jednotnou velikostí zrn (monodisperzní pryskyřice). Kapacita ionexu je, vztaženo na dodávanou formu, 0,7 až 2,0 mol/1, zejména pak 1,1 až 2,0 mol/1.
Jako vsazované látky pro způsob podle vynálezu se mohou používat směsi C4-uhlovodíků, které obsahují jak isobutylen tak i lineární buteny, ale žádné deriváty acetylenu a méně než 0,8 % hmotn. butadienu. Technické směsi, které mohou obsahovat jak isobutylen, tak i lineární buteny, jsou například frakce lehkého benzinu z rafinerií, C4-frakce z jednotek FCC nebo pyrolýzy v pří25 tomnosti vodní páry, směsi z Fischer-Tropschových syntéz, směsi z dehydrogenace butanů, směsi ze skeletových izomerací lineárních směsí, směsi vzniklé metatezou olefinů nebo jinými technickými procesy.
Tyto směsi se mohou používat při způsobu podle vynálezu po odstranění vícekráte nenasycených sloučenin. Například se vhodná směs vsazovaných látek může získat zC4-frakce z pyrolýzy v přítomnosti vodní páry extrakcí butadienu nebo jeho selektivní hydrogenací na lineární buteny. Tato směs (rafinát 1 popřípadě selektivně hydrogenované krakové C4) sestává z n-butanu, isobutylenu, tří lineárních butenů a isobutenů a je výborným eduktem pro způsob podle vynálezu.
Směs vsazených uhlovodíků se do prvního stupně může napájet spolu s methanolem. Jako katalyzátory se používají stejné nebo podobné katalyzátory jako v reakční destilační koloně. Při tom vzniká směs, ve které jsou v rovnováze isobutylen, methanol a MTBE. Výhodné provedení způsobu podle vynálezu je, když se rovnovážní směs nebo směs, která se blíží rovnovážné směsi, vyrobí v prvním stupni a přivede se do reakční destilační kolony (druhý stupeň).
V přítoku do kolony druhého stupně může být obsaženo více methanolu, než se potřebuje pro úplné zreagování ještě přítomného isobutylenu. Přebytek methanolu by se ale měl vymezit tak, aby na jedné straně bylo dostatečné množství methanolu pro tvořící se azeotrop z methanolu a C4-uhlovodíků, na druhé straně ho nebylo příliš mnoho, aby se methanol nedostával do produktu spodku kolony, tak aby se získal specifikacím odpovídající MTBE (obsah methanolu pod 0,5 % hmotn.).
Optimálně je možné, když obsah methanolu v přítoku do kolony je menší než to odpovídá maximálně přípustné hodnotě, napájet další methanol před přítokem eduktu do kolony. Kromě toho se může na hlavě reakční destilační kolony provádět napájení methanolu pomocí zvláštního zařízení.
Teplota přítoku kolony je nezávislá na jeho složení, reakční tlak v koloně a prosazení jsou mezi 50 °C až 80 °C, s výhodou mezi 60 °C až 75 °C.
-5CZ 302356 B6
Průměrná teplota v oblasti katalyzátoru je v závislosti na tlaku v koloně s výhodou 55 °C až 70 °C, obzvláště s výhodou pak 58 °C až 67 °C.
Reakční destilační kolona se provozuje při tlacích, měřeno na hlavě kolon, 0,3 až 1,5 MPa, s výhodou 0,5 až 0,9 MPa, zejména pak 0,7 až 0,85 MPa.
Hydraulické zatížení v katalytické náplni kolony je s výhodou 10 % až 110 %, s výhodou 20% až 70 %, jejího zatížení v době zalévání výplně. Pod hydraulickým zatížením destilační kolony se rozumí rovnoměrné průtočné technické namáhání průřezu kolony vystupující párou-masovým io proudem a zpětným tokem kapaliny-masového proudu. Horní hranice zatížení vyznačuje maximální zatížení párou a kapalinou zpětného toku nad nimiž dělicí účinek v důsledku strhávání nebo vzdouvání refluxní kapaliny v důsledku stoupající páry klesá. Dolní zatížení znamená minimální zatížení, pod kterým dělicí účinek klesá nebo se zastaví v důsledku nepravidelného proudění nebo chodu kolony naprázdno - například (Vauck/Miiller, „Grundoperationen chem i sc her
Verfahrenstechnik“, S. 626, VEB Deutscher Verlag fůr Grundstoffindustrie).
V době zaplavení jsou tečná napětí přenesená plynem na kapalinu tak velká, že veškeré množství kapaliny se strhává plynem ve formě kapek nebo, že dochází k inverzi fází v koloně (J. Mackowiak, „Fluiddynamik von Kolonnen mit modemen Fullkórpem und Packungen fur Gas/20 Fliissigkeitssysteme“, Otto Salle Verlag (1991).
Při způsobu podle vynálezu se kolona provozuje s poměry zpětného toku, kteréjsou menší než 1, zejména takovými, kteréjsou větší než 0,6 a menší než 1, zejména pak mezi 0,7 až 0,9.
Na základě těchto průměrů zpětného toku jsou podle vynálezu zbytkové koncentrace isobutylenu v rafínátu II menší než 0,045 % hmotn. s výhodou 0,04 % hmotn., nej výhodněji menší než 0,03 % hmotn. (vztaženo na směs C4- v destilátu). Optimální poměr zpětného toku závisí na prosazení, složení přítoku do kolony a tlaku kolony. Je ale vždy ve výše uvedeném rozmezí.
Optimálně se může ve druhém stupni způsobu získat hlavový produkt, obsahující směs C4-uhlovodíků a methanol, s obsahem isobutylenu menším než 0,045 % hmotn., s výhodou menším než 0,04 % hmotn., nej výhodněji menším než 0,03 % hmotn. stejně tak jako produkt spodku, obsahující MTBE s obsahem methyl-se^-butyletheru (MSBE) menším než 0,15 % hmotn.
Tento hlavový produkt se může opět rozdělit na směs C4-uhlovodíků a methanol, přičemž směs C4uhlovodíků obsahuje méně než 5-1Ο5 % hmotn. MTBE a/nebo THA.
Produkt spodku reakční destilační kolony sestává s výhodou z MTBE s méně než 0,25 % hmotn. methyl-seÁ;-butyletheru a méně než 0,25 % hmotn. Cg-uhlovodíků. Další čištění MTBE již není nutné, když se použije jako motorové palivo.
Z hlavového produktu se může oddělit například extrakcí vodou methanol. Z takto získaného rafínátu II se mohou odstranit stopy butadienu selektivní hydrogenací (SHP). Tato směs se může rozdělit destilací na 1-buten, isobutylen a směs 2-butenů, n-butan nebo na 1-buten, 2-buten a n45 butan.
Tímto způsobem vyrobený čistý 1-buten obsahuje méně než 0,1 % hmotn. isobutylenu a je žádaným meziproduktem. Používá se například jako komonomer při výrobě polyethylenu (LLPDE nebo HDPE) stejně tak jako směsných polymerů ethylenpropylenu. Dále nachází použití jako alky lační prostředek a výchozí látka pro výrobu butan-2-olu, butenoxidu, aldehydu kyseliny valerové.
Další použití rafínátu II, vyrobeného podle vynálezu a téměř prostého isobutylenu, je výroba oligomerů n-butenu, zejména po oktolovém procesu.
-6CZ 302356 B6
Po oddělení popřípadě zreagování lineárních butenů z rafinátu II se zbývající uhlovodíky mohou popřípadě po hydrogenaci (CSP) zpracovat na isobutylen a n-butan.
MTBE odpadající v reakční destilační koloně jako produkt spodku se může používat pro různé účely. Vzhledem k tomu, že obsahuje jen co nejmenší množství methyl-ve£-butyletheru (MSBE) hodí se pro výrobu vysoce čistého isobutylenu pomocí zpětného štěpení, vzhledem k tomu, že prakticky nemohou vzniknout žádné lineární buteny (pomocí zpětného štěpení methy\~sekbutyletheru). Štěpení MTBE se může provádět například podle DE 100 20 943.2.
V důsledku malého obsahu vedlejších produktů (MSBE a Cg-olefínů) se takto získaný MTBE může po oddělení zbývajících alkoholů používat jako rozpouštědlo v analytice nebo při organických syntézách.
Dále je možné ho využívat jako složku motorových paliv.
Přehled obrázků na výkrese
Na obr. 1 je znázorněno jako blokové schéma zařízení ve kterém se provádí způsob podle vynálezu.
Příklad provedení vynálezu
Směs I C4-uhlovodíků (rafinát I a selektivně hydrogenované krakové C4-) se nechá zreagovat s meth ano lem 2 v reaktoru 3, který obsahuje kyselý pryskyřičný ionex, na reakční směs 4 obsahující MTBE, která se napájí do reakční destilační kolony 5 pod náplň 5a katalyzátoru. Jako hlavový produkt 6 odpadá methanol 2 a proud C4- s méně než 0,03 % hmotn. isobutylenu. Jako těžká fáze 7 se odtahuje MTBE.
Následující příklady mají vysvětlit vynález aniž by zúžily oblast jeho použití, která vyplývá z patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací příklad)
Reakce směsi C4-se složením, které je uvedeno v tabulce 1 se prováděla v reakční destilační koloně (viz obr. 1), do níž byla umístěna náplň s Amberlyst A15 v KATAMAXu. Náplň byla umístěna v horní části kolony. Nad přítokem se nacházejí dělicí dna, potom tři náplně KATAMAXu s rozdělovačem kapaliny, poté opět destilační dna. Nad přítokem se nacházejí dostatečně dimenzované odháněcí části, aby došlo k dělení MTBE od C4-uhlovodíků.
Kolona byla provozována při tlaku hlavy 0,82 MPa, teplotách v náplni - pozorováno od přítokového dna směrem nahoru - od 65,8 °C, 65,4 °C, 65,1 °C, při hydraulickém zatížení katalytické náplně 36 % a poměru zpětného toku 1,02. Při tomto způsobu provozu bylo dosaženo konverze isobutylenu v reakční destilační koloně 93,4%, ne dosti ktomu, aby se dosáhlo potřebné koncentrace isobutylenu v rafinátu (viz analýzy v tab. 1B).
-7 CZ 302356 B6
Tabulka 1 A: složení proudů reakční destilační kolony
| přítok (% hmotn.) | destilát ( % hmotn.) | těžký produkt ( % hmotn.) | |
| směs C4-KW* | 58,93 | 94,14 | 0,13 |
| MTBE | 37,02 | 0 | 98,00 |
| MSBE | 0,04 | 0 | 0,32 |
| methanoí | 3,68 | 5,86 | 0,57 |
| TBA | 0,29 | 0 | 0,60 |
| c8 | 0,04 | 0 | 0,27 |
| zbytek | 0 | 0 | 0,11 |
Tabulka 1B: rozdělení C4-KW ve směsí * v přítoku a destilátu kolony (vždy normováno na
| 100%) | přítok (% hmotn. | destilát ) (% hmotn.) |
| /50-butan | 4,79 | 6,00 |
| n-butan | 14,46 | 14,32 |
| trans-buten-2 | 23,66 | 24,56 |
| 1 -buten | 44,92 | 43,335 |
| isobutylen | 0,68 | 0,048 |
| czs-buten-2 | 10,99 | 1 1,40 |
| 1,3-butadien | 0,50 | 0,34 |
| Příklad 2 podle vynálezu | ||
| Reakční destilační kolona byla provozována pod stejným tlakem (0,82 MPa), teplotách v náplni 66,5 °C, 66,2 °C, 65,8 °C, stejném hydraulickém zatížení v katalytické náplni 36 % a srovnáte!- |
ném složení přítokového proudu jako v příkladu 1. Změněn byl poměr zpětného toku v kolonách, který byl snížen na 0,89. Analogicky jako v příkladu 1 ukazují tabulky 2A a 2B složení proudů a dá se z nich odvodit konverze a selektivita.
-8CZ 302356 B6
| Tabulka 2A: složení proudů reakční destilační kolony | |||
| přítok (% hmotn) | destilát (% hmotn.) | těžký produkt (% hmotn.) | |
| směs C4-KW ’ | 61,471 | 93,88 | 0,17 |
| MTBE | 34,82 | 0 | 98,04 |
| MSBE | 0,04 | 0 | 0,31 |
| methanol | 3,41 | 6,12 | 0,48 |
| TBA | 0,22 | 0 | 0,62 |
| Λ“' | Λ Λ rt | ||
| V- 8 | υ | 0,23 | |
| zbytek | 0 | 0 | 0,15 |
Tabulka 2B: rozdělení C4-KW ve směsi * v přítoku a v destilátu kolony
| přítok (% hmotn.) | destilát (% hmotn.) | |
| iso-butan | 5,426 | 5,798 |
| n-butan | 13,549 | 13,861 |
| trans-buten-2 | 25,733 | 26,138 |
| 1-buten | 42,383 | 42,004 |
| isobutylen | 0,720 | 0,018 |
| cis- buten-2 | 11,880 | 1 1,906 |
| 1,3-butadien | 0,309 | 0,275 |
Příklad 2 ukazuje ve srovnání s příkladem 1, jak výhodné je snížení poměru zpětného toku z 1,02 na 0,89. Koncentrace isobutylenu v destilátu je, vztaženo na C4-uhlovodíků v příkladu 2 okolo 0,018%.
Tento destilát je v protikladu k destilátu podle příkladu 1 vhodný pro výrobu 1-butenu s obsahem isobutylenu menším než 0,1 % hmotn.
Příklad 3 (podle vynálezu)
Reakční destilační kolona byla provozována při tlaku 7,4 barů, teplotách v náplni 62,2 °C, 62,0 °C, 61,6 °C, při hydraulickém zatížení v katalytické náplni 37 % a poměru zpětného toku 0,89. Analogicky jako v příkladu 1 ukazují tabulky 3 A a 3B složení proudů v koloně.
-9 CZ. 302356 B6
Tabulka 3 A: složení proudů v reakční dešti lační koloně
| přítok (% hmotn.) | destilát (% hmotn.) | těžký produkt (% hmotn.) | |
| směs C4-KW‘ | 61,77 | 95,4 | 0,11 |
| MTBE | 34,84 | 0 | 98,49 |
| MSBE | 0,04 | 0 | 0,21 |
| methanol | 3,06 | 4,6 | 0,32 |
| TBA | 0,19 | 0 | 0,51 |
| 0,04 | 0 | 0,19 | |
| zbytek | 0,06 | 0 | 0,17 |
Tabulka 3B: rozdělení C4-KW ve směsi * v přítoku a destilátu kolony
| přítok (% hmotn.) | destilát (% hmotn.) | |
| iso-butan | 5,271 | 5,576 |
| n-butan | 15,008 | 15,350 |
| /rans-buten-2 | 24,589 | 24,335 |
| 1-Kuten | 42,185 | 43,107 |
| isohutylen | 0,709 | .0,018 |
| cw-buten-2 | 1 1,925 | 1 1,393 |
io Příklad 3 ukazuje, že při stejném poměru zpětného toku jako v příkladu 2 se snížením tlaků v náplních katalyzátoru snížila koncentrace methyl-seA-butyletheru (MSBE) v těžké fázi, aniž by se zvýšil obsah isobutylenu v destilátu. Produkt těžké fáze s touto kvalitou se hodí pro výrobu MTBE s kvalitou rozpouštědla.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby methyl-fórc-butyletheru a směsi C4-uhlovodíků prosté isobutylenu reakcí proudu C4-uhlovodíků obsahujících isobutylen s methanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, vyznačený tím, že se v prvním stupni uvede v reakci v jednom nebo několika reaktorech isobutylen s methanolem až do ustavení rovnováhy na methyl-terc-butylether a zbývající ve směsi přítomný isobutylen se uvede v reakci ve druhém stupni v reakční destilaění koloně obsahující kyselou iontoměniěovou ptyskyřici a provozované za tlaku 0,3 až 1,5 MPa a při teplotě reakční zóny 55 až 75 °C pri poměru zpětného toku menším než 1.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakční destilaění kolona provozuje při poměru zpětného toku větším než 0,6 a menším než 1.Ί ^«Λ nrtk nrtzíln rt rr nnrnl/H 1 ποΚα O vr «7 Ύ rt rt X n rt «7 t í vn ctlinni — J ...... ----------Γ“' získá hlavový produkt obsahující methanol a směs C4-uhlovodíků s obsahem isobutylenu menším než 0,045 % hmotn., vztaženo na směs uhlovodíků.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že teplota v reakční zóně je mezi 55 a 70 °C.
- 5. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že se reakční destilaění kolona provozuje při tlaku 0,7 až 0,85 MPa.
- 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačený tím, že se reakční destilaění kolona provozuje pri hydraulickém zatížení katalytické náplně 10 až 110%.
- 7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačený tím, že se ve druhém stupni získá hlavový produkt obsahující směs C4-uhlovodíků a methanol s obsahem isobutylenu menším než 0,045 % hmotn., vztaženo na směs C4-uhlovodíků, a těžký produkt obsahující methyl/erc-butylether s obsahem methyl-se£-butyletheru menším než 0,25 % hmotn.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se hlavový produkt rozdělí na směs C4uhlovodíků a methanol.
- 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že směs C4-uhlovodíků obsahuje méně než 510“5 % hmotn.
- 10. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že těžký produkt obsahuje méně než 0,25 % hmotn. methyl-sefc-butyletheru a méně než 0,25 % hmotn. Cg-uhlovodíků.1 výkres
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10051812 | 2000-10-19 | ||
| DE10102082A DE10102082A1 (de) | 2000-10-19 | 2001-01-18 | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20013640A3 CZ20013640A3 (cs) | 2002-06-12 |
| CZ302356B6 true CZ302356B6 (cs) | 2011-03-30 |
Family
ID=26007414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013640A CZ302356B6 (cs) | 2000-10-19 | 2001-10-09 | Zpusob výroby methyl-terc-butyletheru a smesi C4-uhlovodíku |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6657090B2 (cs) |
| EP (1) | EP1199296B1 (cs) |
| JP (1) | JP3906053B2 (cs) |
| KR (1) | KR100853947B1 (cs) |
| CN (1) | CN1330621C (cs) |
| AT (1) | ATE334108T1 (cs) |
| BR (1) | BR0104555B1 (cs) |
| CA (1) | CA2359442A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ302356B6 (cs) |
| DE (2) | DE10102082A1 (cs) |
| ES (1) | ES2266064T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0104373A2 (cs) |
| MX (1) | MXPA01010391A (cs) |
| MY (1) | MY130479A (cs) |
| NO (1) | NO20015079L (cs) |
| NZ (1) | NZ514734A (cs) |
| RO (1) | RO120576B1 (cs) |
| RU (1) | RU2250893C2 (cs) |
| SG (1) | SG101478A1 (cs) |
| TW (1) | TW574196B (cs) |
| ZA (1) | ZA200108554B (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE239689T1 (de) * | 1999-10-13 | 2003-05-15 | Sulzer Chemtech Ag | Verfahren für die hydrolytische herstellung einer carbonsäure und eines alkohols ausgehend vom entsprechenden carboxylat |
| DE10231051A1 (de) * | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether |
| DE10238370A1 (de) | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether |
| DE10302457B3 (de) * | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen |
| DE102005062722A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE102005062700A1 (de) | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE102005062699A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-09-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen |
| DE102006003492A1 (de) * | 2006-01-25 | 2007-07-26 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Entwässerung von Ethanol |
| DE102006033415A1 (de) * | 2006-07-19 | 2008-01-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-butylethern mit optimierter Temperaturführung in den Reaktoren |
| CN100519498C (zh) * | 2006-11-08 | 2009-07-29 | 褚雅志 | 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法 |
| EP1995231B1 (en) * | 2007-05-25 | 2013-11-20 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of methyl methacrylate using recycled methanol |
| EP2098498A1 (en) | 2008-03-04 | 2009-09-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Selective oligomerization of isobutene |
| DE102008007081B4 (de) | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| FR2933093A1 (fr) * | 2008-06-30 | 2010-01-01 | Total France | Procede de fabrication d'ether utilisant une colonne de distillation reactive, colonne de distillation reactive et unite d'etherification correspondantes |
| DE102008040511A1 (de) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
| US8440864B2 (en) * | 2008-10-10 | 2013-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing sec-butylbenzene |
| DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
| DE102009027405A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators |
| DE102010042774A1 (de) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| DE102012212317A1 (de) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| DE102012215956A1 (de) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | Evonik Industries Ag | Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren |
| US9284237B2 (en) | 2013-12-13 | 2016-03-15 | Uop Llc | Methods and apparatuses for processing hydrocarbons |
| US9759274B2 (en) * | 2014-08-18 | 2017-09-12 | Gates Corporation | Accessory tuning device with spring lock |
| WO2016054785A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Basf Se | Process for purification of organic composition |
| KR102086563B1 (ko) | 2017-01-06 | 2020-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 메틸 3급-부틸 에테르 제조방법 |
| CN110300795A (zh) | 2017-02-27 | 2019-10-01 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 用于无铅汽油的醇和醚燃料添加剂 |
| CN112920861A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-08 | 东南大学 | 一种轻质生物油制备燃料的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4570026A (en) * | 1983-08-12 | 1986-02-11 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether |
| US4797133A (en) * | 1986-12-29 | 1989-01-10 | Uop Inc. | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons |
| WO1994015894A1 (en) * | 1992-12-30 | 1994-07-21 | Neste Oy | A method to oligomerize c4 olefins together with linear alpha olefins |
| US5368691A (en) * | 1991-12-16 | 1994-11-29 | Institut Francais Du Petrole | Reactive distillation process and apparatus for carrying it out |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1137527B (it) | 1981-04-10 | 1986-09-10 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di eteri alchilici terziari |
| DE3148109A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| US4504687A (en) | 1982-02-16 | 1985-03-12 | Chemical Research & Licensing Company | Method for etherifications |
| US4444648A (en) * | 1982-03-08 | 1984-04-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Solvent dewaxing with methyl tertiary butyl ether |
| US4950803A (en) * | 1982-11-17 | 1990-08-21 | Chemical Research & Licensing Company | Etherification process |
| FR2628418B1 (fr) * | 1988-03-08 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un ether alkylique tertiaire par distillation reactive |
| US4847430A (en) * | 1988-03-21 | 1989-07-11 | Institut Francais Du Petrole | Process for manufacturing a tertiary alkyl ether by reactive distillation |
| WO1990002603A1 (de) | 1988-09-02 | 1990-03-22 | Gebrüder Sulzer Aktiengesellschaft | Vorrichtung zur durchführung katalysierter reaktionen |
| US5120403A (en) | 1989-03-23 | 1992-06-09 | Chemical Research & Licensing Company | Method for operating a catalytic distillation process |
| US5244929A (en) | 1989-09-13 | 1993-09-14 | Veba Oel Aktiengesellschaft | Molded bodies comprised of macroporous ion exchange resins, and use of said bodies |
| US5073236A (en) | 1989-11-13 | 1991-12-17 | Gelbein Abraham P | Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure |
| DE69200154T2 (de) * | 1991-03-08 | 1994-09-15 | Inst Francais Du Petrole | Destillations-Reaktionsvorrichtung und ihre Verwendung. |
| US5248836A (en) * | 1992-10-16 | 1993-09-28 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of ETBE |
| US5919989A (en) | 1996-07-16 | 1999-07-06 | Catalytic Distillation Technologies | Etherification process |
-
2001
- 2001-01-18 DE DE10102082A patent/DE10102082A1/de not_active Withdrawn
- 2001-09-11 SG SG200105533A patent/SG101478A1/en unknown
- 2001-09-17 AT AT01122187T patent/ATE334108T1/de active
- 2001-09-17 EP EP01122187A patent/EP1199296B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-17 DE DE50110535T patent/DE50110535D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-17 ES ES01122187T patent/ES2266064T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 CZ CZ20013640A patent/CZ302356B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-10-10 NZ NZ514734A patent/NZ514734A/xx unknown
- 2001-10-15 MX MXPA01010391A patent/MXPA01010391A/es active IP Right Grant
- 2001-10-16 JP JP2001318582A patent/JP3906053B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-17 CA CA002359442A patent/CA2359442A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-17 MY MYPI20014819A patent/MY130479A/en unknown
- 2001-10-17 BR BRPI0104555-5A patent/BR0104555B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-18 HU HU0104373A patent/HUP0104373A2/hu unknown
- 2001-10-18 RU RU2001128143/04A patent/RU2250893C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-18 KR KR1020010064268A patent/KR100853947B1/ko active IP Right Grant
- 2001-10-18 CN CNB011357878A patent/CN1330621C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-18 ZA ZA200108554A patent/ZA200108554B/xx unknown
- 2001-10-18 TW TW90125765A patent/TW574196B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-10-18 NO NO20015079A patent/NO20015079L/no unknown
- 2001-10-19 US US09/981,985 patent/US6657090B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-19 RO ROA200101147A patent/RO120576B1/ro unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4570026A (en) * | 1983-08-12 | 1986-02-11 | Petro-Tex Chemical Corporation | Production of isobutene from methyl tertiary butyl ether |
| US4797133A (en) * | 1986-12-29 | 1989-01-10 | Uop Inc. | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons |
| US5368691A (en) * | 1991-12-16 | 1994-11-29 | Institut Francais Du Petrole | Reactive distillation process and apparatus for carrying it out |
| WO1994015894A1 (en) * | 1992-12-30 | 1994-07-21 | Neste Oy | A method to oligomerize c4 olefins together with linear alpha olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10102082A1 (de) | 2002-05-02 |
| JP2002179603A (ja) | 2002-06-26 |
| US6657090B2 (en) | 2003-12-02 |
| BR0104555A (pt) | 2002-08-20 |
| RO120576B1 (ro) | 2006-04-28 |
| ZA200108554B (en) | 2002-06-06 |
| CN1349964A (zh) | 2002-05-22 |
| DE50110535D1 (de) | 2006-09-07 |
| TW574196B (en) | 2004-02-01 |
| HUP0104373A2 (hu) | 2003-03-28 |
| ES2266064T3 (es) | 2007-03-01 |
| CN1330621C (zh) | 2007-08-08 |
| NZ514734A (en) | 2003-03-28 |
| ATE334108T1 (de) | 2006-08-15 |
| US20020078622A1 (en) | 2002-06-27 |
| HU0104373D0 (en) | 2001-12-28 |
| MXPA01010391A (es) | 2004-11-10 |
| EP1199296B1 (de) | 2006-07-26 |
| NO20015079L (no) | 2002-04-22 |
| BR0104555B1 (pt) | 2011-08-09 |
| CZ20013640A3 (cs) | 2002-06-12 |
| KR100853947B1 (ko) | 2008-08-25 |
| JP3906053B2 (ja) | 2007-04-18 |
| EP1199296A1 (de) | 2002-04-24 |
| SG101478A1 (en) | 2004-01-30 |
| MY130479A (en) | 2007-06-29 |
| RU2250893C2 (ru) | 2005-04-27 |
| NO20015079D0 (no) | 2001-10-18 |
| KR20020033435A (ko) | 2002-05-06 |
| CA2359442A1 (en) | 2002-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302356B6 (cs) | Zpusob výroby methyl-terc-butyletheru a smesi C4-uhlovodíku | |
| TWI444364B (zh) | 由ｃ烴類的工業混合物製造１-丁烯的方法 | |
| US8269050B2 (en) | Process for preparing ethyl tert-butyl ether from technical mixtures of C4 hydrocarbons | |
| US7737318B2 (en) | Process for fine purification of 1-butenic streams | |
| US8940951B2 (en) | Preparation of isobutene by dissociation of MTBE | |
| US7026519B2 (en) | Obtaining tert-butanol | |
| US4423251A (en) | Process employing sequential isobutylene hydration and etherification | |
| PL206183B1 (pl) | Sposób sprzężonego wytwarzania oligomerów butenu oraz eterów tert-butylowych ze strumieni frakcji C₄ zawierających izobuten | |
| US6005150A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| US6156947A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| US5243102A (en) | Etherification of C5 -plus olefins by sequential catalytic distillation | |
| US5399787A (en) | Olefin isomerization process using etherification feed isomerization | |
| AU7945301A (en) | Process for preparing highly pure raffinate II and methyl tert-butyl ether | |
| FI78676C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av blandningar innehaollande isopropyl-tert-butyleter och sek-butyl-tert-butyleter. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20201009 |