DE69200154T2 - Destillations-Reaktionsvorrichtung und ihre Verwendung. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Destillations-Reaktions-Vorrichtung und ihre Verwendung zur Durchführung von chemischer Reaktion und Fraktionierung des Reaktionsgemisches.
• Sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch Reaktion von Olefinen an Alkoholen, bei dem man gleichlaufend die Reaktion und die Destillation der geformten Produkte vornimmt, insbesondere um diese Produkte von den Bestandteilen, die nicht reagiert haben, zu trennen.
• Seit langem weiß man, daß im Fall einer umkehrbaren Reaktion die Thermodynamik die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer begrenzt. Das Einführen eines der Reaktionsteilnehmer im Überschuß ermöglicht es, die Umwandlung der anderen Reaktionsteilnehmer zu erhöhen. Dieses Verfahren ist jedoch oft teuer, da es eine zusätzliche Installation, um das im Überschuß eingeführte Reaktionsmittel rückzugewinnen, benötigt.
• Eine elegantes Mittel um global oberhalb des thermodynamischen Gleichgewichtes umzusetzen besteht darin, das sogenannte Destillations-Reaktiv-Verfahren anzuwenden. Dieses Verfahren besteht darin, im gleichen Raum die Reaktion, üblicherweise in Anwesenheit eines Katalysators sowie die Destillation durchzuführen, um die Produkte von den anderen Bestandteilen in dem Ausmaß, wie sie sich bilden, zu trennen. Dieses Verfahren wird beispielsweise angewendet im Falle von Veretherungs-Reaktionen (US-A-3529478, US-A-4847430 und EP-B-8860).
• Die US-A-3629478 schlägt vor, Destillationsböden zu verwenden und den Katalysator nur in den Flüssigkeitsabwärtsströmen dieser Destillationsböden anzuordnen, und dies, damit der störende Effekt der Dampfphase durch den Katalysator vermieden wird. Das Vorhandensein des Katalysators in diesen Abwärtsströmen erzeugt jedoch einen Druckverlust, derart, daß die Flüssigkeit die Tendenz hat, im Gegenstrom in den Öffnungen nach unten zu wandern, die für den Durchgang des Dampfs auf dem Arbeitstisch jedes Destillationsbodens vorgesehen sind. So tritt gemäß dieser Ausführung ein wichtiger Teil der Flüssigkeit nicht in Kontakt mit dem Katalysator, was die Wirksamkeit hinsichtlich der Reaktionsebene dieser Destillations-Reaktions-Vorrichtung begrenzt.
• Die US -A-4847430 beschreibt eine Verwirklichung der Reaktions- Destillations-Zonen, wo das katalytische Bett sich mit der Destillations-Zone abwechselt. Durch dieses katalytische Bett hindurch vermeiden für die Dampfphase vorbehaltene Durchlässe den Kontakt Gas/Flüssigkeit und begrenzen die Druckverlustprobleme. Da dagegen das physikalische Gleichgewicht Flüssigkeit/Dampf nicht dauernd realisiert wird, kann es hierin in der katalytischen Zone eine Erschöpfung eines der Reaktionsteilnehmer geben. Dies führt zu einem Verlust des Wirkungsgrads hinsichtlich des Gebiets der Reaktion, und dies umso mehr, je mehr die Reaktionskolonne unter Bedingungen nahe dem chemischen Gleichgewicht arbeitet.
• Die EP-B-8860 schlägt vor, eine Destillations-Kolonne zu verwenden, die mit einem geeigneten Katalysator für die Herstellung von tert-Butylmethylether (MTBE) gefüllt ist, bei der der Katalysator gemäß seiner Verwirklichungsform ebenfalls wenigstens zum Teil für die Füllkörperfunktion für die Destillation sorgt und so den MTBE bildet und ihn gleichzeitig von den anderen vorhandenen Bestandteilen trennt. Jedoch ist die Globalstruktur der den Katalysator enthaltenden Füllkörper sowie ihre Stapelung in der Kolonne gemäß der Vertikalen ungünstig für den Gas/Flüssigkeitskontakt und hat keine günstige Wirksamkeit hinsichtlich der Destillationsebene. Im übrigen ist der Typ von Füllkörperkolonne teuer, da er die Kosten des Katalysators und die Kosten der Herstellung der katalytischen Füllung umfaßt, wozu noch die Kosten des metallischen Siebes kommen, das um die katalytische Matte bzw. den katalytischen Kuchen gewickelt ist. Wenn es darüber hinaus notwendig wird, den Katalysator zu wechseln, ist man gezwungen, das metallische Sieb auszuwechseln, was die Kosten dieses Vorgangs beachtlich erhöht.
• Die Erfindung ist darauf gerichtet, die Nachteile der Verfahren und der Vorrichtungen, die für die Verwirklichung dieser Verfahren, beschrieben am Stand der Technik, notwendig sind, zu beheben, indem man eine Vorrichtung vorschlägt, die es ermöglicht, eine umkehrbare Reaktion jenseits des thermodynamischen Gleichgewichts in einer Vorrichtung durchzuführen, die eine Destillations-Reaktions-Zone hat und es ermöglicht, eine sehr günstige Wirksamkeit gleichzeitig hinsichtlich des Gebiets der Reaktion und hinsichtlich des Gebiets der Destillation zu erhalten.
• Hierzu hat die Erfindung eine Destillations-Reaktions-Vorrichtung zum Ziel, umfassend:
• - Wenigstens eine Destillations-Reaktions-Zone, die wenigstens ein Bett aus Feststoffelementen umfaßt, das auf einem perforierten Träger angeordnet ist, der den Durchgang der Fluide ermöglicht und dessen Perforationen ausreichend klein sind, um diese Elemente zurückzuhalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett lose katalytische Feststoffpartikel und wenigstens einen Behälter umfaßt, der wenigstens einen Destillations-Füllkörper einschließt, dessen Außenhülle permeabel gegen die Fluide und impermeabel gegen diese katalytischen Feststoffpartikel und gegen diesen Füllkörper ist, wobei der Behälter mechanische ausreichende Charakteristiken hat, um beständig ohne übermäßige Verformungen gegen den Druck des losen Katalysators zu sein.
• Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "perforierter Träger" sowohl eine Platte welche mechanische ausreichende Charakteristiken hat, um das Gewicht des Bettes aus Feststoffelementen zu tragen und Perforationen hat, welche die verschiedenen Fluide passieren läßt und ausreichend klein sind, um die Feststoffelemente zurückzuhalten wie eine Anordnung mit einer Platte und einem Gitter, wobei die Platte Perforationen hat, welche die verschiedenen Fluide passieren läßt, die jedoch unzureichend klein sind, um sämtliche Feststoffelemente zurückzuhalten und dieses Gitter Maschen hat, welche die verschiedenen Fluide durchlassen und ausreichend klein sind, um die Feststoffelemente zurückzuhalten. In diesem zweiten Fall besitzt die Zuordnung von Gitter zu Platte mechanische ausreichende Eigenschaften, um das Gewicht des Betts aus Feststoffelementen zu tragen. Gitter und Platte sind gemacht aus Materialien, die inert gegen die verschiedenen Fluide und Feststoffe, mit denen diese Materialien in Kontakt treten, sind.
• In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck Destillations-Reaktions-Vorrichtung eine Ausrüstung, bei der es möglich wird, gleichzeitig eine chemische Reaktion sowie eine Fraktionierung (üblicherweise mehrstufig) durchzuführen und der Ausdruck Destillations-Reaktions-Zone die Zone, in der begleitend die Reaktion und die Fraktionierung abläuft.
• In der Destillations-Reaktions-Vorrichtung gemäß der Erfindung wird dank eines zufälligen Stapelns (d.h. Schüttung) gleichzeitig des Katalysators (frei angeordnet) und des oder der Behälter die Strömung der Flüssigkeits- und Gasströme dauernd derart gestört, daß die Gas-Flüssigkeits- und Flüssigkeits- Feststoffkontakte (insbesondere Katalysator) optimiert werden. Das physikalische Gleichgewicht Flüssigkeit/Gas wird dauernd aufrechterhalten, während die Benetzung des Katalysators bestmöglich durchgeführt wird. In der Destillations-Reaktions-Zone sind die Funktionen von Reaktion und Destillation einander begleitend, was eine maximale Wirksamkeit der Reaktionsmittel- Kolonne ermöglicht.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "ohne übermäßige Verformungen", daß die mechanischen Charakteristiken des Behälters derart sind, daß unabhängig von seiner Position in dem Bett von Feststoffelementen er weiterhin die Gesamtheit der Funktionen sicherstellen kann, die ihm eigen sind und insbesondere das Vorhandensein eines Volumens (ungleich null), das leer von jedem Feststoff ist, sicherstellt und damit einen bestimmten Leerheits- oder Vakuumgrad bezogen auf jeden Behälter zu erhalten gestattet und damit einen bestimmten Leerheitsgrad in der Destillations-Reaktions- Zone.
• Anders ausgedrückt, wenn V das Leervolumen des Behälters nach seiner Herstellung ist, so ist das Leervalumen VI des Behälters mitten im Bett der Feststoffelemente kleiner oder gleich V, ohne daß es jedoch null sein kann. Vorzugsweise verwendet man Behälter, die derart hergestellt sind, daß das Volumen VI sehr nahe V ist und meist derart, daß sie keinerlei Verformungen unter dem Gewicht der Last des Katalysators erfahren. So liegt bei dieser bevorzugten Ausführungsform VI zwischen 80 und 100% und meist zwischen 80 und 90% des Wertes von V.
• Die Anwendungen der Vorrichtung nach der Erfindung sind sehr vielgestaltig. Diese Vorrichtung ist leicht modulierbar als Funktion der der Anwendung inhärenten Bedürfnisse. So wird man den Katalysator vom heterogenen Typ als Funktion der betreffenden Reaktion wählen.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Bett aus Feststoffelementen eine Vielzahl (d.h. zwei oder mehr) von Behältern. Nach einer besonderen Verwirklichungsform dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine begrenzte Anzahl von Behältern, oft 1 bis 100% und vorzugsweise 1 bis 90% der im Bett aus Feststoffelementen vorhandenen Behälter wenigstens einen Destillations-Füllkörper einschließen. In dieser besonderen Verwirklichungsform hat man so im Bett aus Feststoffelementen wenigstens einen leeren Behälter.
• Für die Behälter, die wenigstens einen Füllkörper umfassen, wählt man den Typ von Destillations-Füllkörper entsprechend der für die Destillationsfunktion notwendigen Wirksamkeit.
• Unter Destillations-Füllkörper versteht man in der vorliegenden Erfindung sämtliche dem Fachmann bekannte Füllkörper wie beispielsweise Feststoffe in Form von Ringen, mehrlappigen Extrudaten oder Sattelkörper. Als besonderen Füllkörper, den man im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwenden kann, kann man als nicht begrenzendes Beispiel die Raschig-Ringe, die Pall-Ringe, die Intos-Ringe oder die Sattelkörper von Berl, die Novalox-Sattelkörper und die Intalox-Sattelkörper nennen. Es ist ebenfalls möglich geometrisch regelmäßige Füllkörper wie beispielsweise diejenigen zu verwenden, die bereits vor 25 Jahren von der Firma SULZER entwickelt wurden oder die, die in den Patantschriften US-A-3679537, EP-B-70917, EP-A-212202, FR- A-2637059 und FR-A-2637060 beschrieben sind. Vorgeschlagen wird auch als Füllkörper gewirkte Stopfen oder Puffer, die mit Multiknit eingewickelt sind oder auch Gitterstückchen. Für eine Beschreibung dieser Destillations-Füllkörper kann man sich auch die neue und englische Auflage von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume B3, Unit Operation II, Kapitel 4, Distillation and Rectification, insbesondere Seiten 70 bis 92 beziehen.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Bett aus Feststoffelementen eine Vielzahl (d.h. zwei oder mehr) Behälter, von denen ein jeder einen oder mehrere Füllkörper einschließen kann. Die verschiedenen Behälter können identisch untereinander oder unterschiedlich zueinander, beispielsweise hinsichtlich ihrer Abmessung, ihrer Form oder des Materials, aus dem sie hergestellt sind, sein. Jeder "nicht leere" Behälter kann einen oder mehrere Füllkörper umfassen, wobei diese Körper gleich oder unterschiedlich zueinander, beispielsweise hinsichtlich ihrer Abmessung, ihrer Form oder des Materials, aus dem sie hergestellt sind, sein können. Die verschiedenen leeren oder "nicht leeren" Behälter können identisch oder unterschiedlich zueinander, beispielsweise hinsichtlich ihrer Abmessung, ihrer Form oder hinsichtlich des Materials, aus dem sie hergestellt sind, sein. Meist umfaßt das Bett aus Feststoffelementen mehrere untereinander identische Behälter. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Fälle eingeschlossen, wo der Füllkörper ein Ganzes mit dem Behälter bildet, d.h. der Fall, wo dieser Körper und die Hülle des Behälters fest bezüglich einander sind, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn der Füllkörper ein beispielsweise metallisches Geflecht ist oder wenn die Hülle und der Füllkörper hergestellt sind aus ein und dem gleichen Gitter oder Gewebe.
• Eines der Hauptinteressen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie ohne besondere Schwierigkeiten die Recyclisierung des oder der den oder die Destillations-Füllkörper einschließenden Behälter umfaßt. Man kann beispielsweise nämlich durch ein Grobsieben üblicherweise die katalytischen Feststoffpartikel (die meist Abmessungen kleiner als die Abmessungen der Behälter haben) von dem oder den, den oder die Destillations-Füllkörper umhüllenden Behälter trennen. Anschließend an dieses Sieben wird der verbrauchte Katalysator eliminiert, während der oder die Behälter des oder der Destillations-Füllkörper in die Vorrichtung für eine neue Verwendung eingeführt wird oder eingeführt werden. Diese Recyclisierung, die extrem einfach betderkstelligt werden kann, stellt folglich eine finanzielle Einsparung dar; erfindungsgemäß wird allein der Katalysator ersetzt. Man kann so in Betracht ziehen, den verbrauchten Katalysator beispielsweise durch Ansaugen oder durch Mitreißen aus der Destillations-Reaktions-Zone zu eliminieren, wobei man gleichzeitig in dieser Zone die den oder die Destillations-Füllkörper umschließenden Behälter beläßt und dann diesen verbrauchten auf diese Weise durch den neuen Katalysator eliminierten Katalysator ersetzt.
• Erfindungsgemäß ist die äußere geschlossene den Behälter bildende und gegebenenfalls den oder die Füllkörper einschließende Hülle permeabel gegen die Fluide, d.h. gegen die Fluide und die Gase und imperabel gegen die katalytischen Feststoffe (Katalysator) und den oder die Füllkörper, die in diesem Behälter eingeschlossen sind bzw. der in diesem Behälter eingeschlossen ist. Diese Hülle verhindert so das Wiedereintreten der Feststoffpartikel in den Behälter und das Austreten des oder der Füllkörper aus diesem Behälter und lassen dabei den Durchgang der Flüssigkeiten und Gase durch diesen Behälter zu. Die Füllkörper behalten so ihre Destillations-Wirksamkeit.
• Die Hülle wird üblicherweise ausgehend aus einem Feststoffmaterial hergestellt, bei dem es sich um ein permeables oder poröses Material oder sogar um ein impermeables Material handeln kann, indem man Öffnungen (oder Poren) mit einer ausreichend kleinen Abmessung vorgesehen hat, um die katalytischen Feststoffpartikel außerhalb des Behälters und dem (oder den) Füllkörper(n) der Destillation im Innern des Behälters zu halten und den Durchgang der Fluide durch diesen Behälter zu erlauben.
• Es ist möglich, die geometrischen Charakteristiken dieser Öffnungen besser zu präzisieren, ohne daß dies als eine Begrenzung der Erfindung anzusehen wäre, indem man die Tatsache berücksichtigt, daß üblicherweise der oder die Füllkörper Abmessungen derart haben, daß ihre kleinste Abmessung wenigstens gleich und meist größer als die kleinste Abmessung des kleinsten der katalytischen Feststoffpartikel ist. In diesem Fall ist, wenn die kleinste Abmessung der kleinsten katalytischen Feststoffpartikel gleich "n" Meter (m) ist, während die größte Abmessung der Öffnungen, die den Durchgang der Fluide zuläßt, meist kleiner oder gleich "0,9xn" m und vorzugsweise kleiner oder gleich "0,5xn" m ist. Im Prinzip gibt es keine Grenze für die Abmessungen der katalytischen Feststoffpartikel oder Katalysatorkörner und die untere Grenze der größten Abmessung der Öffnungen wird gleich der Minimumabmessung, die den Durchgang der Fluide und insbesondere der Flüssigkeit gestattet. In der größten Anzahl der Fälle enthält die Destillations-Reaktions- Zone Katalysatoren, deren Granulometrie zwischen 5x10&supmin;&sup6; m und 2x10&supmin;¹ m betragen kann. Als Beispiel, jedoch nicht als begrenzend in diesem Falle der Verwendung eines sauren Katalysators zur Synthese eines Ethers aus einem Olefin und einem Alkohol haben die Katalysatorkörner meist eine Granulometrie zwischen 1x10&supmin;&sup4; m und 2x10&supmin;² m.
• Als beispielsweise verwendbares Material zur Bildung der Hülle des Behälters sind die gewebten oder nicht gewebten Materialien zu nennen. Das zur Bildung der Hülle der Behälter verwendbare Material kann natürlichen Ursprungs wie mineralischen, pflanzlichen oder tierischen oder auch synthetischen Ursprungs sein. Als Material kann man beispielsweise aber nicht als begrenzend nennen Polypropylen, die Polyester, die Polyamide, Aluminium, Kupfer, Titan, Nickel, Platin, rostfreien Stahl oder ein metallisches Gitter oder Geflecht, wobei die Abmessungen der Öffnungen oder die Masche dieses Gitters oder Geflechts wie vorher definiert sind.
• Das gewählte Material kann physikalisch und chemisch inert gegenüber Fluiden und Feststoffen, mit denen sie in Kontakt kommen, sein.
• Wenn das zur Bildung der Hülle des Behälters gewählte Material nicht ausreichende mechanische Charakteristiken hat, um es zu ermöglichen einen Behälter zu erhalten, der in der Lage ist, das Gewicht des losen Katalysators auszuhalten, dann wird man Elemente der mechanischen Verstärkung wie beispielsweise Stahlstangen oder irgendein anderes dem Fachmann bekanntes Mittel einschließen, das es ermöglicht, einen Behälter mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften herzustellen.
• Im Falle nicht-leerer Behalter je nach dem oder den gewählten Destillationsfüllkörper(n) wählt man vorzugsweise das die Hülle des Behälters bildende Material derart, daß bei Zuordnung der beiden man eine Gesamtheit aus Füllkörper plus Hülle des Behälters erhalten kann, die eine gewisse Steifigkeit hat, d.h. mit einer ausreichenden Beständigkeit gegen Zusammenquetschen versehen ist, damit ein an der Basis des Feststoffbettes angeordneter Behälter nicht durch das Gewicht dieses Bettes zerquetscht wird. Wenn also der Destillationsfüllkörper steif ist, kann die Hülle aus einem flexiblen (im Gegensatz zu steifen) Material realisiert sein. Wenn dagegen der Destillationsfüllkörper wenig steif ist, dann wird die Hülle vorzugsweise aus einem steifen Material hergestellt.
• Die Erfindung ermöglich eine gute Beherrschung des Leerraumgrades in dem (oder den) Bett(en) der Feststoffelemente der Destillations-Reaktions-Zone, eine gute Beherrschung des Füllgrades dieser Zone und, während der Verwendung der Vorrichtung, eine gute Beherrschung der Druckverluste. Der Leerraumgrad im Innern des (oder der) Bett(en) der Feststoffelemente der Destillations-Reaktions-Zone kann auf einen vorher gewählten Wert festgelegt werden, der erhalten wird beispielsweise dadurch, indem man die Anzahl der in dem Bett aus Feststoffelementen enthaltenen Behälter wählt. Der Leerraumgrad variiert auch als Funktion der Anzahl der leeren Behälter und der Anzahl der nicht-leeren Behälter sowie als Funktion der Füllweise des Behälters (regelmäßiges Füllen oder nicht, teilweises Füllen etc.) und/oder der Qualität und der Quantität von Destillationsfüllkörpern, die in jedem nicht-leeren Behälter eingeschlossen ist.
• Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine gewisse Anzahl von Behältern, d.h. jeder Behälter oder eine gewisse Anzahl hiervon wenigstens ein Mittel und vorzugsweise wenigstens zwei Mittel, die die Doppelfunktion der mechanischen Verstärkung dieses Behälters und die Funktion des Haltens eines Minimalraumes zwischen diesem Behälter und dem am nächsten kommenden Behälter in Kontakt mit dem Ende dieses Mittels kommenden Feststoff-Flächen halten. Dieses oder diese Mittel können sein ein oder mehrere Wulst oder Wülste oder (eine) steife Flosse(n). Sie ermöglichen es, den Leerraumgrad und den Füllgrad an katalytischen Feststoffpartikeln im Innern des (oder der) Bett(en) aus Feststoffelementen der Destillations-Reaktions-Zone einzustellen und auch eine gute Beherrschung der Druckverluste zu gewährleisten.
• Anzahl, Abmessung und Qualität der Flossen können der Leerraumsgrad und den Füllgrad der Destillations-Reaktions-Zone bestimmen. In der gleichen Weise könne diese Flossen es möglich machen, den Druckverlust zu definieren und zu modulieren.
• Je größer nämlich die Abmessung und die Zahl der Flossen ist, um so wichtiger wird der für den Katalysator zwischen den Behältern, die dem oder die Destillations-Füllkörper einschließen, verfügbare Raum. Somit wird für ein und den gleichen Destillations-Füllkörperbehälter der Füllgrad der Kolonne um so höher und um so niedriger der Leerraumgrad wird.
• Diese Flossen sollen eine erhebliche Steifigkeit aufweisen. Sie sollen mit einer Beständigkeit gegen Zusammendrücken versehen sein, derart, daß deren Abstandsfunktion des oder der Behälter untereinander und auch mit den Wandungen der Vorrichtung sichergestellt ist. Diese Flossen könne eine Platte, eine Verstärkung oder Verstärkungsstange umfassen oder einfach aus dem Verschweißen oder Verkleben der Enden der Hülle hervorgehen.
• Die Abmessung der Flosse ist verknpüft mit der Abmessung des Behälters. Ihre Länge (L) liegt meist zwischen "0,01xp"m und "10xp"m und vorzugsweise zwischen "0,05xp"m und "lxp"m, wenn "p" die größte Abmessung des Behälters ist. Die Dicke der Flossen kann in großen Grenzen variieren; sie liegt meist zwischen 1x10&supmin;&sup4;m und 5x10&supmin;²m. Die Anzahl der Flossen ist nicht begrenzt. Sie kann beispielsweise zwischen 1 und 20 betragen und liegt meist zwischen 2 und 10. In einem Herstellungs-Ausführungsbeispiel von Behältern, die Flossen umfassen, bei einer einfachen Verwirklichung, umfassen diesen zwei Flossen.
• Die größte Abmessung der Behälter ist gewöhnlich kleiner als das 0,1 -fache und vorzugsweise kleiner als das 0,07 -fache des Durchmessers der Destillations-Reaktionszone für den häufigsten Fall, wo diese einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt hat. Es ist jedoch möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, Behälter zu verwenden, deren größte Abmessung einen Wert haben kann von mehr als dem 0,1 -fachen des Durchmessers der Destillations-Reaktionszone und höchstens gleich dem Durchmesser dieser Zone.
• Meist werden die leeren Behälter hergestellt mit Hilfe eines Materials, das ausreichende mechanische Eigenschaften aufweist, damit es nicht unerläßlich wird, mechanische Verstärkungsmittel einzuschließen, um die mechanischen gewünschten Charakteristiken für den so hergestellten Behälter zu erhalten. In diesem Fall wählt man beispielsweise metallische Materialen wie Aluminium, rostfreien Stahl, meist in Form von Gittern oder metallischem Geflecht. Die geometrische Form der Behälter ist nicht kritisch; sie können im wesentlichen tetraedrisch, im wesentlichen oktraedrisch, im wesentlichen kugelig oder von irgendeiner anderen Form sein.
• Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist das Bett aus Feststoffelementen zwischen diesem perforierten Träger und einer perforierten ähnlichen Vorrichtung angeordnet, die den Durchgang der Fluide gestattet und deren Perforationen ausreichend klein sind, um diese Elemente zwischen diesem Träger und dieser Vorrichtung zurückzuhalten. Diese Ausführungsform ermöglicht es, die Mobilität der Feststoffelemente zu vermindern, die dieses Bett bilden und in weitem Umfang eventuelle Segregationen zwischen den katalytischen Feststoffpartikeln und den Behältern zu vermindern. Man bevorzugt, daß das Bett aus Feststoffelementen das gesamte Volumen der Destillations-Reaktionszone zwischen diesem Träger und dieser perforierten Vorrichtung einnimmt.
• Die Destillations-Reaktionsvorrichtung nach der Erfindung umfaßt vorzugsweise wenigstens zwei Destillations-Reaktionszonen, die je wenigstens ein Bett aus Feststoffelementen enthalten, wobei diese Zonen nicht in Kontakt miteinander stehen, d.h., daß die Vorrichtung dann zwischen den aufeinanderfolgen den Destillations-Reaktionszonen, Zonen oder leere Räume umfaßt und/oder Böden oder Wiederverteilungssysteme für Flüssigkeit und/oder Destillations-Zonen hat (beispielsweise Kalottenböden, Böden mit Ventilen etc. umfassend) und/oder Zonen, welche Füllkörper umfassen, wobei diese Körper ggf. in den Behältern eingeschlossen sind.
• Figur 1 zeigt schematisch einen Teil einer Destillations-Reaktionsvorrichtung (I) nach der Erfindung, die gemäß der in dieser Figur dargestellten vorzugsweisen Ausführungsformen zwei Zonen (G und H) der Destillation-Reaktion eine Zone (7), die einen Wiederverteilungsboden (8) für Flüssigkeit aufweist und die Zonen (G) und (H) trennt und auch eine Zone (7) oberhalb der Zone (H) umfaßt. Diese Vorrichtung hat die Form einer im wesentlichen zylindrischen und vertikalen Kolonne vom Durchmesser (d), der im wesentlichen konstant über die gesamte Höhe der Kolonne ist. Jede der Destillations-Reaktionszonen (G) und (H) umfaßt lose auf einem perforierten Träger (5), zugeordnet zu einem feinen Gitter oder einem Gewebe (9), das kleinere Öffnungen aufweist, die den aufsteigenden Gasstrom und den absteigenden Flüssigkeitsstrom durchlassen und die Katalysatorkörner zurückhalten, einen Katalysator in Form von Körnern (2) sowie Behälter (3) von denen gewisse ein oder zwei (im Falle der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform) Destillations-Füllkörper (4) umfassen. Im besonderen in Figur 1 schematisierten Fall, umfassen die nicht-leeren Behälter unterschiedliche Füllkörper, die 12,5% der Gesamtheit der Behälter darstellen. Das Bett aus Feststoffelementen, welches die Katalysatorkörner (2) und die Behälter (3) umfaßt, ist überbaut von einer perforierten Platte (6), die in der Kolonne durch in Figur 1 nicht dargestellte Mittel befestigt ist. Die Feststoffelemente werden in die Kolonne über Mannlöcher (1) eingeführt und die Platte (6) (oder die für ihre Herstellung notwendigen Elemente) wird dann in die Kolonne derart installiert, daß maximal die möglichen Bewegungen dieser Feststoffelemente und insbesondere der Katalysatorkörner begrenzt werden. In der in Figur 1 schematisierten vorzugsweisen Ausführungsform blockiert die Platte (6) das Bett aus Feststoffelementen und begrenzt die Schüttung der Katalysatorkörner. Die Träger (5) und die Platten (6) werden an ihrem Ort in der Kolonne durch irgendein adäquates Mittel, beispielsweise in Figur 1 nicht dargestellte Nasen, oder durch Schweißen gehalten.
• In dem in Figur 1 schematisierten Fall, wo die Träger (5) einem Gewebe (9) (oder einem Gitter) zugeorndet sind, wird dieses durch irgendein adäquates Mittel an dem Träger (5) oder vorzugsweise an der Wand der Vorrichtung befestigt. Im Falle der Verwendung eines metallischen Gitters, wird dieses beispielsweise durch Schweißen in Höhe der Wandungen der Vorrichtung befestigt. Die gleiche Anordnung kann für die Platten (6) für den Fall übernommen werden, wo deren Öffnungen zu groß sind, um die Körner des verwendeten Katalysators zurückzuhalten, wobei das Gitter oder das Gewebe (9) in diesem Fall vorzugsweise unterhalb der Platten (6) wie dies in Figur 1 schematisiert ist, befestigt werden kann.
• Figur 2A ist eine Ansicht eines leeren Behälters (3). Figur 2B ist ein Schnitt durch die Stirnansicht eines Behälters (3), der einen Füllkörper (4) umschließt. Diese Behälter umfassen zwei Flossen (10) von der Länge (L). Figur 2C ist eine Schnittdarstellung gemäß einer Ebene senkrecht zur Achse yy' und geht durch die Achse xx' des in Figur 2A dargestellten Behälters, auf der die Flossen (10) eine Dicke (e) haben. Genauso ist die Figur 2D eine Schnittdarstellung gemäß einer Ebene senkrecht zur Achse yy' und geht durch die Achse xx' des in Figur 2B dargestellten Behälters, auf dem die Flossen (10) eine Dicke (e) haben.
• Die Figuren 3, 4, 5A und 5B zeigen die Stufen in der Herstellung eines Behälters, der ggf. einen Destillations-Füllkörper gemäß der Erfindung umschließt bzw. beeinhaltet. In dem in den Figuren 2B, 2D und 5B schematisierten Fall hat der Destillations-Füllkörper zylindrische Gestalt (Pall-Ring oder Raschig- Ring beispielsweise). Zur Herstellung der Behälter geht man einerseits von einem porösen oder permeablen Rohrteil, beispielsweise aus metallischem Gewebe, aus. Der gerade Querschnitt dieses Rohrs kann kreisförmig, oval sein oder kann jede andere Form haben; das Rohr wird also im Folgenden "zylindrisch oder dergleichen" genannt. In dieser Definition ist auch der Fall eingeschlossen, daß der Rohrteil nicht genau zylindrisch oder equivalent ist, d.h., daß die Kante des Zylinders nicht die gleiche Länge an allen Punkten haben würde. Dies kann beispielsweise realisiert werden, indem man schräg und nicht senkrecht ein Rohr größerer Länge aufschneidet, wenn man den Rohrteil bilden will, der zur Herstellung des Behälters notwendig ist. Für die Herstellung der nicht-leeren Behälter beträgt der (mittlere) Durchmesser des verwendeten Rohres meist wenigstens mehr als der 1,1 -fache Durchmesser des Destillations-Füllkörpers.
• Die oberen und unteren Grundflächen sind anfangs offen (Figur 3). Man nähert die beiden Halbumfänge (a) und (b), die durch ihre gemeinsamen Enden A und B definiert sind, an, bis sie in Kontakt kommen und fixiert gemeinsam, beispielsweise durch Schweißen, die beiden Halbumfänge, die dann einen wesentlich linearen Wulst (oder Flosse) ABB'A' (Figur 4) bilden.
• Im Falle von nicht-leeren Behältern führt man den Destillations-Füllkörper (4) oder die Füllkörper (Figur 5B) in den Sack ein, dessen Boden wie oben erwähnt geschlossen wurde, dann wiederholt man den Vorgang der Annäherung und der Fixierung, diesmal mit den beiden durch ihre gemeinsamen Enden C und D und E und F oder durch jedes Paar von Punkten, die symmetrisch zur Mitte des Rohrquerschnitts sind, definierten Halbumfänge. Genauso gut bildet man dann im Falle leerer Behälter wie in dem von nicht-leeren Behältern nach der Fixierung, beispielsweise durch Schweißen der beiden Halbumfänge, einen Wulst (eine Flosse), die im wesentlichen linear EE'FF' (Figur 5A und 5B) sind. Die so erhaltenen Behälter, die ggf. den Destillations-Füllkörper umfassen oder einschließen, besitzen zwei Rippen, deren Abmessung modulierbar ist. Die Länge L jede der Rippen ist jeweils gleich AA' oder BB' und EE' oer FF'. Diese Länge ist Funktion der Breite der Schweißung. Ihre Dicke ist um etwa 2 mal größer als die Dicke des das Rohr bildende Materials. Die Abmessung dieser Rippen gemäß der Achse, die im wesentlichen parallel zu der durch die Enden AB und EF definierten Achse ist, ist im wesentlichen gleich der Länge jedes Halbumfangs aus dem sie entstanden ist. Im Falle der in den Figuren schematisierten Ausführungsform ist die große Abmessung "p" (Figuren 5A und 5B) des Behälters im wesentlichen gleich der größten Abmessung des in diesem Behälter eingeschlossenen Füllkörpers.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der vorbeschriebenen Vorrichtung vor der Durchführung chemischer Reaktionen und der Fraktionierung des Reaktionsgemisches. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der vorbeschriebenen Vorrichtung zur Erzeugung von Ethern durch Reaktion von Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül haben, mit Alkoholen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül aufweisen. Im besonderen Fall der Olefine, die man verwenden kann, seien genannt Propen, Isobuten oder die anderen isomeren Butene und das Isoamylen sowie die anderen isomeren Pentene. So kann man als Beispiele von Alkoholen, die man verwenden kann, nennen Methanol, Ethanol und n-Propanol, Isopropanol und die Butanole. Die am häufigsten industriell heutzutage hergestellten Ether umfassen tert-Butylmethylether (MTBE), tert-Ethylmethylether (ETBE), tert-Isopropylbutylether (IPTBE), tert-Methylamylether (TAME) und tert-Ethylamylether (ETAE).
• Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch Reaktion von Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül aufweisen, mit Alkoholen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül haben, in Anwesenheit eines sauren Katalysators in Form von Feststoffpartikeln, bei dem man gleichlaufend die Reaktion und die Destillation der während dieser Reaktion gebildeten Produkte in einer Vorrichtung durchführt, wie sie vorstehend beschrieben wurde und bei dem man kontinuierlich den gebildeten Ether zurückgewinnt. Der saure am meisten zur Durchführung dieser Reaktion verwendete Katalysator ist ein Ionenaustauscherharz in saurer Form wie beispielsweise ein Sulfonharz (insbesondere ein sulfoniertes Polystyroldivenylbenzol wie beispielsweise Amberlyst 15, hergestellt von Rohm und Haas). Vorzugsweise verwendet man Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und bevorzugt Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Meist sind die verwendeten Olefine tertiere Olefine.
• Die Bedingungen der Herstellung von Ether ausgehend von wenigstens einem Olefin und wenigstens einem Alkohol sind klassische, dem Fachmann bekannte Bedingungen. Als Hinweis: Man hält im allgemeinen ein Rückstromverhältnis bezogen auf das Destillat (d.h. ein Verhältnis zwischen dem Volumen der zurückgeflossenen Flüssigkeit und dem Volumen der abgezogenen Flüssigkeit) von etwa 0,1 : 1 bis etwa 20 : 1 und vorzugsweise 0,5 1 bis etwa 5 : 1 aufrecht. Man arbeitet meist im Inneren der Vorrichtung (C) in einem ziemlich breiten Druck- und Temperaturbereich: beispielsweise von 100 bis 3000 Kilopaskal (kPa), vorzugsweise 200 bis 2000 kPa für den Druck und zwischen 10 und 200ºC, vorzugsweise 40 bis 120ºC für die Temperatur (in der gesamten Vorrichtung). Jedes Bett aus die katalytischen Feststoffpartikel umfassenden Feststoffelemente nimmt den im wesentlichen kreisförmigen gesamten Querschnitt der Destillations-Reaktionszone ein. Die Feststoffpartikel können in irgendeiner adäquaten Form konditioniert sein, insbesondere in im wesentlichen zylindrischer Gestalt oder in im wesentlichen kugelförmiger Gestalt.
Beispiel 1
• Die Bestimmung der equivalenten Höhe an theoretischen Böden (HEPT) ermöglicht es, die Wirksamkeit einer Destillations-Reaktionsvorrichtung auf dem Destillationsgebiet zu charakterisieren. In diesem Beispiel werden die HEPT nach dem sogenannten Mac Cabe und Thiele-Verfahren bestimmt, indem man bei totalem Rückfluß ein binäres Methanol-Ethanol-Gemisch destilliert. Im Gleichgewicht ermöglicht es die Analyse (Brechungsindex) des Destillats (Probe oben an der Kolonne entnommen) und des Restes (Siedevorrichtung) graphisch ausgehend vom Gleichgewichtsdiagramm Flüssigkeit/Dampf die Anzahl der theoretischen Böden der Kolonne zu bestimmen. Die Versuche wurden in einer Laborvorrichtung gemacht, welche die Form einer Kolonne zylindrischen Querschnitts von einem Innendurchmesser von 60 Millimetern (mm) hatte und auf einem Ballon (Siedekessel) von 1 Liter angeordnet war, ausgestattet mit einem Kühlmittel und einem Rückstromsystem. Die Vorrichtung ist mit zwei Temperaturmeßstellen oben und unten an der Kolonne versehen. Diese Erfahrungswerte wurden bei totalem Rückstrom durchgeführt. Bei thermischem Gleichgewicht entnimmt man eine Probe im Ballon (Rest oder Abzug), eine Probe oben an der Kolonne in Höhe des Rückstroms (Destillat). Die Vorrichtung "C1", ist über eine Höhe von 600 mm mit der Auskleidung oder der Füllkörperauskleidung für reaktive Kolonnen gefüllt, wie im Text der EP- B-8860 beschrieben und in den Figuren 2 und 3 dieser Patentschrift schematisiert. Diese Füllung ruht auf einem perforierten Träger, dessen kreisförmige Öffnungen einen Durchmesser von 10 mm haben. In einer Vorrichtung "C2" identisch der Vorrichtung "C1" fixiert man auf dem perforierten Träger ein Gitter mit Quadratmaschen von 0,3 mm Seitenlänge. Man führt lose Behälter ein, deren größte Abmessung bei 15 mm liegt und deren Hülle aus gewebtem Polypropylen besteht, dessen Quadratmaschen 0,3 mm Seitenlänge haben. Diese Behälter enthalten je einen Pallring. Die Gesamthöhe des Bettes liegt bei 600 mm. Im Falle der beiden Versuche ist der Füllgrad der Kolonne, als Gewicht trockenen Katalysators identisch. Der verwendete Katalysator besteht aus sulfoniertem Harz, das von der Firma Rohm & Haas unter dem Handelsnamen Amberlyst 15 verkauft wird. Im Falle der Vorrichtung "C1" ergibt sich ein HEPT von 0,4 in und im Falle der Vorrichtung "C2" von 0,3 m. Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht also eine erhebliche Verstärkung an Destillationswirkungsgrad oder -wirksamkeit, da man eine Verstärkung von 25% über die Höhe eines theoretischen Bodens hat.
Beispiel 2
• Um dem Endreaktor einer industriellen Einheit zu simulieren, führt man die Synthese des MTBE in einer experimentellen Reaktionskolonne durch. Sie wird mit einer Charge gespeist, die Methanol sowie ein Gemisch aus Butenen und Butanen umfaßt, etwa 25% bereits zu 80% in MTBE umgesetzt Isobuten enthaltend. Der erste Versuch (I) wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung "C1" durchgeführt. Im zweiten die vorliegende Erfindung erläuternden Versuch (II) verwendet man die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung "C2". Indem man bei einem Druck in der Größenordnung von 0,5 Megapaskal (MPa) bei einer Temperatur zwischen 60 und 80ºC arbeitet und indem man ein Rückstromverhältnis in der Größenordnung von 1 : 1 aufrechterhält, setzt man etwa 60% des Restisobutens in MTBE im ersten Versuch, gegenüber etwa 83% im zweiten Versuch, um.
• Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht es also, eine klar höhere Umsetzung als diejenige zu erhalten, die mit einer Vorrichtung erhalten wird, die gemäß der Lehre der EP-B-8860 ausgeführt wurde.

Claims (9)

1. Destillations-Reaktions-Vorrichtung, umfassend: wenigstens eine Destillations-Reaktions-Zone, die wenigstens ein Bett aus Feststoffelementen umfasst, das auf einem perforierten Träger angeordnet ist, der den Durchgang der Fluide ermöglicht und dessen Perforationen ausreichend klein sind, um diese Elemente zurückzuhalten, wobei das Bett aus den Feststoffelementen lose katalytische Feststoffpartikel und eine Vielzahl von Behältern umfasst, deren Außenhülle permeabel für die Fluide und impermeabel für diese katalytischen Feststoffpartikel ist, wobei der Behälter über ausreichende mechanische Eigenschaften verfügt, um ohne übermäßige Verformungen beständig gegen die Last des losen Katalysators zu sein, dadurch gekennzeichnet, daß von 1 bis 100 % der Behälter wenigstens einen Destillations-Füllkörper umfassen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der eine gewisse Anzahl von Behältern wenigstens ein Mittel umfasst, das die Doppelfunktion der mechanischen Verstärkung dieses Behälters und der Aufrechterhaltung eines Minimalraumes zwischen diesem Behälter und wenigstens einem der folgenden Elemente hat: der nächste Behälter in Kontakt mit dem Ende dieses Mittels, eine der am nächsten benachbarten Feststofflächen, die in Kontakt mit dem Ende dieses Mittels steht.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der eine gewisse Anzahl von Behältern wenigstens zwei Mittel umfasst, die je die Doppelfunktion der mechanischen Verstärkung dieses Behälters und der Aufrechterhaltung eines Minimalraums zwischen diesem Behälter und wenigstens einem der folgenden Elemente hat: der am nächsten benachbarte Behälter in Kontakt mit dem Ende dieser Mittel, eine der Feststoffflächen, die am nächsten in Kontakt mit dem Ende dieser Mittel steht.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der dieses Bett aus Feststoffelementen zwischen diesem perforierten Träger und einer perforierten ähnlichen Einrichtung angeordnet ist, welche den Durchgang der Fluide zulässt und deren perforationen ausreichend klein sind, um diese Elemente zwischen dem Träger und dieser Einrichtung zurückzuhalten.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, bei der das Bett aus Feststoffelementen dieses ganze Volumen der Destillations-Reaktionszone, das zwischen diesem Träger und dieser perforierten Einrichtung vorhanden ist, einnimmt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Destillations-Reaktionszonen umfaßt, die je wenigstens ein Bett aus Feststoffelementen enthalten, wobei diese Zonen miteinander nicht in Kontakt stehen.

7. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Durchführung chemischer Reaktionen und die Fraktionierung des Fraktionsgemisches.

8. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Ethern durch Reaktion von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisenden Olefinen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisenden Alkoholen.

9. Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch Reaktion von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisenden Olefinen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisenden Alkoholen in Anwesenheit eines sauren Katalysators in Form von Feststoffpartikeln, wonach man gemeinsam die Reaktion und die Destillation der während dieser Reaktion gebildeten Produkte in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchführt und bei dem man kontinuierlich den gebildeten Ether gewinnt.