DE3213048A1 - Verfahren zur hestellung von tert.-alkylethern - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylethern aus Isoolefinen und aliphatischen
Alkoholen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Methyl-tert^-butylether oder Methyltertramylether
aus Isobutylen und Methanol, bzw. Isoamylen und Methanol.
In der folgenden Beschreibung wird aus Gründen der Einfachheit auf die Herstellung von Methyl-tertr
butylether Bezug genommen, obwohl das Verfahren auch anwendbar ist auf die Herstellung von allen anderen
tert.~Alkylethern, da die Unterschiede zwischen den Siedepunkten der Ausgangssubstanzen und der Produkte
in der gleichen Größenordnung liegen.
Methyl-tertrbutylether (MTBE) wird nach dem Stand
der Technik hergestellt durch Umsetzung von Isobuten, das im allgemeinen in unterschiedlichen Prozentsätzen
in einer CV-Kohlenwasserstoffraktion enthalten
ist, mit Methan in Gegenwart eines geeigneten Kataly-
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sators, der im allgemeinen aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen
besteht, bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur b:.s zu ungefähr 100 0C
variieren kann.
In der Praxis steht Isobuten nicht im industriellen Maßstab zur Verfügung und. daher wird Bezug genommen
auf die oben erwähnte Ci-Kohlenwasserstoffraktion,
die Isobuten enthält.
Die Reaktion ist eine Gloichgewichtsreaktion und, wenn die angewandte Methanolmenge nahe der stöchiometrischen
Menge liegt, beträgt die Isobutenumwandlung 90 % oder etwas mehr bei solchen Temperaturen,
die zu einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führen.
Wenn höhere Umwandlungsgrade erwünscht sind, muß ein
Überschuß an Methanol angewandt werden und dieser muß dann von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und
zurückgeführt werden. In diesem Falle können Umwandlungsgrade von etwas über 95 % unter vernünftigen
Bedingungen erzielt werden. Wahlweise kann das Reaktionsprodukt abgetrennt und das restliche Gemisch
in eine zweite Reaktionsstufe geführt werden, wodurch es bei ungefähr stöchiometrischen Mengenverhältnissen
möglich wird, Umwandlungsgrade von ungefähr 99 % zu erzielen.
Es tritt jedoch das Problem auf, daß es, um diese Operationen durchzuführen, notwendig ist, die Cr-Komponenten
zweimal ab zu destdlliaen 'zwei Reaktoren und zv/ei Destillationskolonnen anzuwenden, v.Odurch
die Investitionskosten und die laufenden Kosten erhöht werden. In der EU-OS 8 860 ist ein Verfahren
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angegeben, um die erwähnten Probleme zu überwinden, indem ein Gemisch, enthaltend Isobuten und Methanol
in eine Destillationskolonne geleitet wird, die mit einem Katalysator gefüllt ist, der zur Herstellung
von MTBE geeignet ist, wobei der Katalysator ebenfalls als Packung für die Destillationskolonne dient,
wobei die Bildung von MTBE und dessen Abtrennung von den C^-Komponenten gleichzeitig erfolgen.
Dieses Verfahren besitzt jedoch verschiedene ernste Nachteile im Zusammenhang mit der Tatsache, daß der
Katalysator als Packung für die Destillationskolonne dient und daher spezielle Erfordernisse erfüllen muß,
insbesondere das Erfordernis eines geringen Druckabfalls. Aus diesem Grunde wird er in Beuteln (bags)
angewandt, die einen Gürtel bilden und die viel Raum für den Durchgang von Dampf und Flüssigkeit frei lassen,
die jedoch andererseits schwierig herzustellen und in die Kolonne einzubringen sind.
Das in der erwähnten EU-OS beschriebene Verfahren besitzt auch den Nachteil, daß die Dampfphase die
kontinuierliche Phase im Inneren der Kolonne darstellt, während die flüssige Phase die dispergierte Phase ist.
Das führt zu geringen MTBE Ausbeuten, da die Reaktion in der Praxis in der Dampfphase abläuft.
Das führt auch zu der möglichen Bildung von deutlichen Mengen an Dimer, da in der Dampfphase ein Unterschuß
an Alkohol vorliegt.
Es hat sich nun überraschenderweise als möglich erwiesen, alle die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden,
indem sowohl die zur Bildung des tert.-Alkylethers
1Α-55 828 Jt-
(MTBE) führende Reaktion als auch dessen Abtrennung von den Kohlenwasserstoffen und begleitenden Verbindungen
in einer einzigen Fraktionierungsvorrichtung mit Böden durchgeführt werden, bei der einige
der Böden mit einem Katalysatorbett in Form von Kügelchen auf der Basis von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen,
die geeignet sind zur Herstellung von tert.-Alkylother (MTBE) versehen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt:
Einspeisen des das Isoolefin enthaltenden Kohlenwasserstoff
(gemischs) in eine Bodendestillationskolonne, in der einige der Böden mit einer Katalysatorschicht versehen sind, bestehend aus sulfo—
nierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen und die voneinander getrennt sind, entweder durch Gruppen von
Fraktioniei"böden oder einzelne Fraktionierböden; Einspeisen des Alkohols nahe dem oberen Ende der
Kolonne, vorzugsweise oberhalb der letzten Katalysatcrschicht und einige Böden (zwischen 4 und 8)
unterhalb des Punktes,an dem das rückfließende Produkt eingespeist wird-; Umsetzen des Isoolefins mit
dem Alkohol auf den mit Katalysatorschichten versehenen
Böden, die in die den Alkohol enthaltende Flüssigkeit eintauchen und durch die die Dämpfe aufsteigen;
Abtrennen des entstandenen Ethers von den anderen Komponenten an den Fraktionierböden und an
den Böden,die die Katalysatorschicht enthalten, wobei man als Bodenprodukt den im wesentlichen reinen
Ether erhält und als Kopfprodukt die eingespeisten Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls den Alkohol in
Form eines azeotropen Gemisches mit den eingespeisten Kohlenwasserstoffen.
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Das erfindungsgeraäße Verfahren umfaßt im Falle
der Herstellung von MTBE die folgenden Stufen: Einspeisen des C.-Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend
Isobuten in eine Bodendestillationskolonne, in der einige der Böden mit Katalysatorbetten versehen
sind, bestehend aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen zur Bildung von MTBE und die
voneinander getrennt sind, entweder durch Gruppen von Fraktionierungsböden oder einzelne Fraktionierungsböden;
Einspeisen des Methanols in der Nähe des oberen Endes der Säule und vorzugsweise
oberhalb des letzten Katalycatorbettes und zwischen 4 und 8 Böden unterhalb des Punktes, an dem das
rückfließende Produkt eingespeist wird; Umsetzung des Isobutens mit dem Methanol, an den eine Katalysatorschicht
enthaltenden Böden, die in die Methanol-haltige Flüssigkeit eintauchen und durch
die der Dampf aufsteigt; und Abtrennen des entstandenen MTBE von den anderen Bestandteilen an
den Fraktionierböden und Katalysator-haltigen Böden, wobei man als Bodenprodukt im wesentlichen reines
MTBE und als Kopfprodukt die C<-Kohlenwasserstoffe
außer Isobuten sowie Methanol in der dem azeotropen Gemisch entsprechenden !!enge erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem
Druck zwischen 500 und 1 000 kPa durchgeführt.
Das Ausgangskohlenwasserstoxfgemisch, das das Isoolefin
enthält, wird in die Bodenkolonne erfindungsgemäß an einer solchen Stelle eingeleitet, daß sich
noch zumindest zwei Katalysator enthaltende Böden oberhalb der Einspeisstelle befinden und mindestens
ein Katalysator enthaltender Boden unterhalb dieser
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Stelle. Die in der Fraktionierkolonne (reboiler) entstehenden Dämpfe steigen durch die Katalysatorschichten,
die vorzugsweise nicht weniger als 3 betragen, nach oben und das Methanol und Isobuten
reagieren darin in flüssiger Phase, die'die Katalysatorschichten bedeckt.
Der Katalysator liegt in Form von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1 mm vor und die Dicke jeder
Katalysatorschicht liegt in der Größenordnung von 1 m.
Die auf jedem den Katalysator enthaltenden Boden vorhandene Flüssigkeit fließt auf den darunter
liegenden Destillationsboden über einen oder mehrere übliche Überläufe und der Katalysator bleibt immer
innerhalb der Flüssigkeit.
Der Katalysator wird auf jedem Boden zumindest unten und oben durch eiu Drahtgitter festgehalten, das ein
Austreten verhindert.
Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Figur näher erläutert. In dieser Figur bezeichnet 1 die Fraktionierböden
und 2 einen Fraktionierboden, auf dem eine Katalysatorschicht 3 vorgesehen ist, die von den Drahtgittern
4 und 5 festgehalten wird.
Die Flüssigkeit fließt v/ie durch die Pfeile 6 angegeben
durch das Katalysatorbett. Der Dampf strömt wie durch den Pfeil 7 angegeben nach oben.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert: /y
3213043
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Beispiel
Beispiel
Beim Aufbau der Kolonne wurden geflanschte Rohrabschnitte mit einem Durchmesser von 10 cm und einer
Länge von 100 cm verwendet, die sechs Destillationsglockenböden enthielten (zwei Glocken pro Boden).
Der Aufbau der Kolonne wurde so durchgeführt, daß alternierend auf mit Katalysator gefüllte Röhren mit
1 m Länge Röhrenabschnitte mit sechs Böden folgten, so daß sich als Summe sechs Röhrenabschnitte über
der Einspeisstelle und zwei Röhrenabschnitte darunter ergaben. 3h die Kolonne wurden 2 kg/h (^-Kohlenwasserstoffe,
enthaltend 50 % Isobuten, eingespeist.
Es wurde ein Rückflußverhältnis von 1 : 1 aufrecht erhalten und 575 g Methanol zusammen mit dem rückfließenden
Produkt eingespeist. Der Arbeitsdruck betrug 800 kPa und die Arbeitstemperatur 60 bis 150 0C.
Das Kopfprodukt bestand aus 1 035 g C^-Produkten,
enthaltend 30 g Methanol und 5 g Isobuten.
Als Bodenprodukt erhielt man 1 540 g praktisch
reines MTBE.
6231
Leerseite
Claims (9)
- Patentansprüche<l./ Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylethern aus Isoolefinen und aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators in Form von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl die zur Bildung der tert. Alkylether führende Reaktion als auch die Abtrennung des tert.-Alkylether von den Kohlenwasserstoffen und begleitenden Verbindungen in einer einzigen Bodendestillationskolonne stattfindet, in der sich auf einem Teil der Böden ein Katalysatorbett in Form von Kugeln zur Herstellung der tert.~Alkylether befindet und der erhaltene Ether als im wesentlichen reines Bodenprodukt gewonnen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Böden, auf denen ein Katalysatorbett angeordnet ist, voneinander entweder durch Gruppen von Fraktionierböden oder einzelne Fraktionierböden getrennt sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorbetten in die den Alkohol enthaltende Flüssigkeit eintauchen,/2 ·1A-55 828 -2-durch die der Dampf hindurch geht.
- 4. Verfahren nach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in der Nähe des Kopfes der Bodenfraktionierkolonne eingeleitet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol oberhalb des letzten Katalysatorbottes und 4 bis 8 Böden unterhalb des Punktes eingeleitet wird, an dem das rückfließende Produkt eingespeist wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck zwischen und 1 000 kPa liegt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoffausgangsstrom, enthaltend das Isoolefin, an einer solcnen Stelle eingeleitet wird, daß zumindest zv/ei mit Katalysatorbetten versehene Böden darüber und mindestens ein ein Katalysatorbett enthaltender Boden darunter liegen.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest drei Böden mit Katalysatorbetten vorgesehen sind.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennzeichnet, daß die Katalysatorkügelchen einen Durchmesser von 0,5 bis 1 mm besitzen.6231
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