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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Veretherung von Isoolefinen und speziell C4-
und C5-Isoolefinen mit einem Alkohol, wie
beispielsweise Methanol, um die entsprechenden tertiären Ether
zu erzeugen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei
welchem ein katalytischer Destillationsprozess in dem Verfahren
eingesetzt wird und bei welchem die Kopfprodukte aus dem Destillationssäulenreaktor
signifikante Mengen des Alkohols und Isoolefins enthalten. Spezieller
betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem die Kopfprodukte
einer weiteren Reaktion unterzogen werden und der Abgang aus dem
Reaktor in die Destillationssäule
als Rückfluss
oder als Stripperbeschickung oder eine Kombination von beidem rückgeführt wird.
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Verwandte Informationen
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Die Reaktion eines Alkohols und eines
Olefins für
die gleichzeitige Abtrennung der Reaktanten von den Reaktionsprodukten
durch fraktionierte Destillation ist seit einiger Zeit praktiziert
worden. Das Verfahren ist mehrfach in den US-P-4 232 177; 4 307 254;
4 336 407; 4 504 687; 4 987 807 und 5 118 873 beschrieben worden,
die hiermit alle zusammen zugeordnet sind.
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Kurz zusammengefasst, werden der
Alkohol und das Isoolefin einem Destillationssäulenreaktor zugeführt, der über eine
Destillationsreaktionszone verfügt,
die einen geeigneten Katalysator enthält, wie beispielsweise in saures
Kationenaustauschharz in Form einer katalytischen Destillationsstruktur,
und außerdem über eine
Destillationszone verfügt,
die eine inerte Destillationsstruktur enthält. Wie in der Veretherung
von ic4
='s und/oder ic5
='s ausgeführt wird,
werden zuerst das Olefin und ein Überschuss an Methanol einem
Festbettreaktor zugeführt,
worin der überwiegende
Teil des Olefins unter Erzeugung des entsprechenden Ethers, Methyl-tert-butylethers (MTBE)
oder tert-Amylmethylethers (TAME) umgesetzt wird. Der Festbettreaktor
wird bei einem festgelegten Druck betrieben, so dass sich die Reaktionsmischung
bei ihrem Siedepunkt befindet, wodurch die exotherme Reaktionswärme durch
Verdampfung der Mischung abgeleitet wird. Der Festbettreaktor und
das Verfahren werden ausführlicher
in der US-P-4 950 803 beschrieben, die hierin als Fundstelle einbezogen
wird.
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Der Abgang aus dem Festbettreaktor
wird sodann dem Dispersionssäulenreaktor
zugeführt, worin
der Rest der ic4
='s oder ic5
='s in der Regel in dem
Ether überführt wird
und das Methanol aus dem Ether abgetrennt wird, das als Bodenprodukt
abgezogen wird. Der C4- oder C5-Olefinstrom
enthält
in der Regel lediglich etwa 10 bis 60% Olefin und der Rest sind
inerte Stoffe, die in den Kopfprodukten aus dem Destillationssäulenreaktor
abgenommen werden.
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In einigen Fällen kann der Destillationssäulenreaktor
so betrieben werden, dass aus einem speziellen Grund keine vollständige Umsetzung
des Isoolefins erzielt wird und daher in dem Kopfprodukt erhebliche
Mengen an Isoolefin, d. h. von 1% bis 15 Gew.%, zusammen mit dem
nicht umgesetzten Methanol vorhanden sein können.
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Die US-A-5 258 560 offenbart ein
derartiges Verfahren, bei dem die Kopfprodukte kondensiert werden
und ein Teil nochmals erhitzt und einem zweiten Festbettreaktor
zur weiteren Umsetzung zugeführt
wird. Der gesamte Abgang aus dem zweiten Festbettreaktor wird in
den Destillationssäulenreaktor
für die
abschließende
Umsetzung und Abtrennung zurückgeführt.
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Kurz ausgeführt, umfasst die vorliegende
Erfindung ein Zuführen
der Kopfprodukte aus einem Destillationssäulenreaktor zur Etherifizierung
zu einem Endbearbeitungsreaktor und anschließendes Zurückführen im Wesentlichen des gesamten
Abganges (vorzugsweise werden ein Teil entweder der Kopfprodukte
aus dem Destillationssäulenreaktor oder
des Abganges des Endbearbeitungsreaktors separat entfernt, um den
Aufbau unerwünschter
inerter Komponenten in dem System zu verhindern) oder eines Teils
des Abganges aus dem Endbearbeitungsreaktor in den Destillationssäulenreaktor.
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Spezieller umfasst das Verfahren
einen Prozess für
die Herstellung von tertiären
Ethern, umfassend die Schritte:
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- (a) Zuführen
eines primären
Alkohols und eines Isoalkens in einem Destillationssäulenreaktor
in eine Beschickungszone;
- (b) gleichzeitig in diesem Destillationssäulenreaktor:
(i) Kontaktieren
des primären
Alkohols und Isoalkens in Gegenwart eines Katalysators zum Etherifizieren,
der als eine katalytische Destillationsstruktur in einer Destillationsreaktionszone
konfiguriert ist, wodurch ein Teil des primären Alkohols mit einem Teil
des Isoalkens unter Erzeugung einer Reaktionsmischung umgesetzt
werden, die ein tertiäres
Etherprodukt und nicht umgesetzten primären Alkohol und Isoalken enthält; und
(ii)
Destillieren der Reaktionsmischung zum Abtrennen des tertiären Etherprodukts
von dem nicht umgesetzten primären
Alkohol und dem nicht umgesetzten Isoalken;
- (c) Abziehen des tertiären
Etherprodukts aus dem Destillationssäulenreaktor als Bodenprodukt;
- (d) Abziehen von nicht umgesetztem primären Alkohol und nicht umgesetztem
Isoalken aus dem Destillationssäulenreaktor
als Kopfprodukte;
- (e) Zuführen
der Kopfprodukte als einen Dampf unmittelbar in einen Durchlauf-Festbettreaktor, der
einen Katalysator zum Etherifizieren enthält, um den primären Alkohol
weiter mit Isoalken unter Erzeugung eines Abganges umzusetzen, der
zusätzlichen
tertiären
Ether enthält;
und
- (f) Zuführen
des Abganges von dem Durchlauf-Festbettreaktor in eine Standarddestillationssäule, wo
ein den Ether enthaltendes Bodenprodukt und den nicht umgesetzten
Alkohol enthaltende Kopfprodukte abgenommen werden oder ein Teil
des Abganges von Schritt (e) in den Destillationssäulenreaktor
eingespeist wird.
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Es zeigen:
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1 ein
Fließschema
in schematischer Darstellung einer der Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung;
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2 ein
Fließschema
in schematischer Darstellung einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung;
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3 ein
Fließschema
in schematischer Darstellung einer dritten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung;
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4 ein
Fließschema
in schematischer Darstellung einer vierten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung;
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5 ein
Fließschema
in schematischer Darstellung einer fünften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung;
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6 ein
Fließschema
in schematischer Darstellung einer sechsten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung;
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7 ein
Fließschema
in schematischer Darstellung einer siebten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung; Eine Beschreibung der Figuren folgt in der Beschreibung
der Beispiele.
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Der bevorzugte Katalysator für die Etherifizierung
ist ein saures Kationenaustauschharz, wie beispielsweise Amberlyst,
hergestellt von Rohm & Haas
Co.
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Eine bevorzugte Struktur zur Verwendung
in einer Etherifizierung durch katalytische Destillation ist die
Anordnung der Harzperlen in den Taschen eines Gewebebands, das dann
mit dem Demisterdraht zu einer Spirale gewickelt wird, die die Bänder der Säule hält und voneinander
trennt. Ein solches System ist beschrieben worden in den gemeinsam
zugeordneten US-P-4 215 011; 4 232 177; 4 242 530; 4 302 356; 4
307 254; 4 336 407; 4 439 350 und 4 482 775. Darüber hinaus offenbaren die US-P-4
443 559 und 4 250 052 eine Vielzahl von Katalysatorstrukturen für diese
Verwendung und sind hierin einbezogen.
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Typische Bedingungen für die Reaktion
der katalytischen Destillation von MTBE schließen Katalysatorbett-Temperaturen
von etwa 65,6°C
bis 76,7°C
(150° bis
170°F ein, Überkopfdrücke von etwa
90 bis 110 psig und ein äquivalenter
stündlicher Volumendurchsatz
von Flüssigkeit
von etwa 1,0 bis 2,0 h–1. Im typischen Fall
wird das Methanol und die C4's-Substanzen zuerst
einem nachgeschalteten Schutzbettreaktor zugeführt, der als ein Siedepunktreaktor
betrieben wird, worin vor dem Destillationssäulenreaktor eine erhebliche
Etherifizierung erfolgt. Der Betrieb des Siedepunktreaktors für die Etherifizierung
wurde in der US-P-4 950 803 detailliert, die hiermit als Fundstelle
einbezogen ist. Die Verwendung eines Siedepunktreaktors oder irgendeines
anderen Vorstufenreaktors ist optional. Diese Reaktoren haben ihren
Nutzen jedoch insofern, dass sie als Schutzbetten für die katalytischen
Destillationsstrukturen in dem Destillationssäulenreaktor fungieren und auch
dazu dienen, die Menge der katalytischen Destillationsstruktur herabzusetzen,
die benötigt wird,
um eine bestimmte Umwandlung an Isoolefinen zu erzielen.
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Festbett-Etherifizierungen wurden
in den US-P-4 475 005 und 4 336 407 beschrieben. Im typischen Fall
ist die Umwandlung aus einem Durchlauf-Festbettreaktor die Gleichgewichtsumwandlung von
etwa 95% für
das Isobuten und etwa 70% für
Isoamylene. Allerdings läuft
bei Verwendung eines Destillationssäulenreaktors die Reaktion gleichzeitig
mit der Destillation ab und das anfängliche Reaktionsprodukt wird
aus der Reaktionszone so schnell entfernt wie es gebildet wird und
kann damit nicht zur Umkehrreaktion beitragen (Le Chatelier's Prinzip). Somit
können
höhere
als Gleichgewichtsumwandlungen erzielt werden.
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Die Temperatur in der Säule wird
durch den Siedepunkt der flüssigen
Mischung bestimmt, die bei irgendeinem vorgegebenen Druck vorhanden
ist. Die Temperatur in den unteren Abschnitten der Säule wird
die Konstitution des Materials in diesem Abschnitt der Säule widerspiegeln,
die höher
sein wird als das Kopfprodukt, d. h. bei konstantem Druck zeigt eine Änderung
der Temperatur eine Änderung
in der Zusammensetzung in der Säule
an. Um die Temperatur zu ändern,
wird der Druck geändert.
Damit wird die Temperaturkontrolle in der Reaktionszone über den
Druck ausgeführt,
wobei der Zusatz von Wärme (die
Reaktionen laufen exotherm ab) lediglich ein stärkeres Aufsieden bewirkt. Unter
Erhöhung
des Druckes wird die Temperatur erhöht und umgekehrt.
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Obgleich ein Destillationssäulenreaktor
zur Anwendung gelangt, bleibt ein gewisser Teil des Isoolefins nicht
umgesetzt und verläßt die Säule mit
den Kopfprodukten. Zur weiteren Umsetzung von Isoolefin in den Kopfprodukten
wird ein Endbearbeitungsreaktor verwendet.
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Beispiel 1
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In einen nachgeschalteten Durchlaufreaktor 10 werden über Rohrleitung 101 bzw. 102,
die sich zur Rohrleitung 103 vereinigen, Methanol und ein
C4- oder C5-Strom
zugeführt,
die Isoolefin enthalten (z. B. Isobuten oder Isoamylene). Der Durchlaufreaktor 10 enthält ein Bett 12 aus
Etherifizierungskatalysator, wie beispielsweise Amberlyst 15.
Der Reaktor 10 wird als ein Siedepunktreaktor entsprechend
der Beschreibung in der vorgenannten US-P-4 950 803 beschrieben.
Kurz ausgeführt,
wird der Reaktor 10 so betrieben, dass sich die Temperatur
der Reaktionsmischung am Siedepunkt befindet, so dass die exotherme
Reaktionswärme
in die latente Verdampfungswärme
der Mischung abgeleitet wird.
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Der Abgang aus dem Siedepunktreaktor 10 wird über Rohrleitung 104 zu
einem Destillationssäulenreaktor 20 geführt, der
ein Festbett 22 aus dem Etherifizierungskatalysator (wie
beispielsweise Amberlyst 15) in Form einer katalytischen
Destillationsstruktur aufweist. Über
dem Katalysatorbett 22 befindet sich eine Rektifikationszone 24 mit
einer Standard-Destillationsstruktur und unter dem Bett 22 befindet
sich eine Abstrippzone 26, die ebenfalls eine Standarddestillationsstruktur
enthält.
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Das Etherprodukt, bei dem es sich
um das am höchsten
siedende Material handelt, wird aus dem Destillationssäulenreaktor 20 als
Bodenprodukt über
Rohrleitung 106 abgenommen. Die Kopfprodukte, die nicht
umgesetztes Methanol und Isoolefin zusammen mit leichteren inerten
Substanzen enthalten, wie beispielsweise normales Buten und Butane oder
Penten und Pentane, werden über
Rohrleitung 105 abgenommen und durch einen zweiten Durchlauf-Festbettreaktor 30 geleitet,
der ebenfalls ein Bett 32 des Etherifizierungskatalysator
enthält.
Der Betrieb des zweiten Durchlaufreaktors 30 ist ähnlich dem
des ersten Reaktors 10 mit der Ausnahme, dass infolge der
geringeren Konzentation der Reaktanten die exotherme Wärme der
Reaktion nicht durch Sieden der Mischung abgeführt werden muss.
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Der Abgang aus dem zweiten Durchlauf-Festbettreaktors 30 erfolgt ähnlich dem
des ersten Reaktors 10 mit der Ausnahme, dass aufgrund der
geringeren Konzentrationen an Reaktanten die exotherme Wärme der
Reaktion nicht durch Sieden der Mischung abgeführt werden muss. Nach Erfordernis
kann der zweite Durchlaufreaktor 30 ebenfalls als ein Siedepunktreaktor
betrieben werden.
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Der Abgang aus dem zweiten Durchlaufreaktor 30 wird über Rohrleitung 109 abgenommen,
wobei ein Teil des Abganges dem Destillationssäulenreaktor
20 zur
Abtrennung des Produktethers zurückgeführt wird.
Ein anderer Teil wird über
Rohrleitung 108 abgezogen, um den Aufbau inerter Substanzen in
dem System zu verhindern. Eine erste Ausführungsform der Erfindung, wie
sie vorstehend beschrieben wurde, ist in 1 gezeigt. In der Ausführungsform
von 1 wird der Abgang
aus dem zweiten Durchlaufreaktor 30 zum Destillationssäulenreaktor 20 als
Rückfluss
in die Rektifikationszone zurückgeführt und
muss als solche nicht gekühlt
werden (nicht gezeigt).
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Beispiel 2
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Mit diesem Beispiel wird eine zweite
Ausführungsform
der Erfindung entsprechend der Darstellung in 2 beschrieben. Der einzige Unterschied zwischen
den Ausführungsformen
von Beispiel 1 (1) und
diesem Beispiel (2)
besteht darin, dass der Abgang, der in den Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 107 zurückgeführt wird,
aufgeteilt wird, wobei ein Teil als Rückfluss über Rohrleitung 111 zurückgeführt wird
und ein Teil direkt in die Abstrippsektion über Rohrleitung 110 zurückgeführt wird.
Die übrigen
Bezugszahlen sind mit denen von 1 identisch.
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Beispiel 3
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Mit diesem Beispiel wird eine dritte
Ausführungsform
entsprechend der Darstellung in 3 beschrieben,
worin ein Teil der Kopfprodukte aus dem Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 111 zurück zu dem
Destillationssäulenreaktor 20 als Rückfluss
umgelenkt wird, wobei der Seitenstrom für die Entfernung inerter Substanzen über Rohrleitung 108 von
diesem Strom genommen wird. Der Abgang aus dem zweiten Durchlauf-Festbettreaktor 30 wird über Rohrleitung 107 zurück zum Destillationssäulenreaktor 20 in
die Abstrippsektion geführt.
Mit diesen Änderungen
sind die übrigen
Bezugszahlen die gleichen wie in 1.
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Beispiel 4
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Mit diesem Beispiel wird eine vierte
Ausführungsform
entsprechend der Darstellung in 4 beschrieben,
worin der Abgang aus dem zweiten Durchlaufreaktor 30 einer
Standarddestillationssäule 40 zugeführt wird,
wo der Ether aus von den anderen Komponenten abgetrennt und als
Bodenprodukt über Rohrleitung 108 abgezogen
wird. Die Kopfprodukte aus der Standarddestillationssäule 40 werden
aufgeteilt und ein Teil als Rückfluss
in den Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 107 zurückgeführt, während ein
anderer Teil als inertes Material über Rohrleitung 110 gespült wird.
Die übrigen
Bezugszahlen in 4 sind
identisch mit 1.
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Beispiel 5
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Mit diesem Beispiel wird eine fünfte Ausführungsform
der Erfindung entsprechend der Darstellung in 5 beschrieben, wie sie von der in Beispiel 4
(4) darin unterscheidet,
dass ein Rückfluss über Rohrleitung 111 zum
Destillationssäulenreaktor 20 vorgesehen
ist und anstelle der Kopfprodukte aus der konventionellen Destillationssäule 40 die
Bodenprodukte dem Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 108 in
den Kreislauf zurückgeführt werden.
Die Kopfprodukte aus dem Reaktor der Standarddestillationssäule enthalten
den Seitenstrom und werden entfernt über Rohrleitung 107 entfernt.
Eine ähnliche
Ausführungsform
wird in 7 mit der Ausnahme
dargestellt, dass die Bodenprodukte aus dem Reaktor der Standarddestillationssäule nicht
in den Kreislauf zurückgeführt, sondern
als Etherprodukt über
Rohrleitung 108 abgezogen werden. Die übrigen Bezugszahlen in 5 und 7 sind mit denen in 4 identisch.
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Beispiel 6
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Mit diesem Beispiel wird eine andere
Ausführungsform
entsprechend der Darstellung in 6 beschrieben,
worin die Kopfprodukte aus dem Destillationssäulenreaktor 20 aufgeteilt
und zu zwei separaten Endbearbeitungsreaktoren 30A und 30B über Rohrleitungen 105A bzw. 105B geführt werden,
die die Katalysatorbetten 32A bzw. 32B enthalten.
Der Abgang aus dem zweiten Endbearbeitungsreaktor 32B wird über Rohrleitung 109B einer
Standarddestillationssäule 40 zugeführt, worin
die Bodenprodukte in den Destillationssäulenreaktor 20 über Rohrleitung 108 zurückgeführt werden
und ein Überkopf-Seitenstrom über Rohrleitung 107 abgenommen
wird.
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Obgleich die vorstehende Beschreibung
sich auf die Herstellung von MTBE durch die Reaktion von Methanol
mit Isobuten richtet, könnte
das Verfahren so ausgelegt werden, dass unter Einsatz anderer Reaktanten
jede beliebige tertiäre
Ether erzeugt werden könnte.