DE3213048C2 - Verfahren zur Hestellung von tert.-Alkylethern - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylethern aus Isoolefinen und aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators in Form von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen ist dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Reaktion, die zur Bildung des tert.-Alkylethers führt, als auch die Abtrennung des tert.-Alkylethers von den Kohlenwasserstoffen und begleitenden Verbindungen in einer einzigen Bodendestillationskolonne durchgeführt wird, bei der auf einigen der Böden Katalysatorbetten angeordnet sind und der tert.-Alkyl ether als im wesentlichen reines Bodenprodukt abgezogen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylethern aus Isoolefinen und aliphatischen Alkoholen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Methyl-tert.-butylether oder Methyltert.-amylether aus Isobutylen und Methanol, bzw. Isoamylen und Methanol.

In der folgenden Beschreibung wird aus Gründen der Einfachheit auf die Herstellung von Methyl-tert.-butylether Bezug genommen, obwohl das Verfahren auch anwendbar ist auf die Hersteliung von allen anderen tert.-Alkylethern, da die Unterschiede zwischen den Siedepunkten der Ausgangssubstanzen und der Produkte in der gleichen Größenordnung liegen.

Methyl-tert.-buthylether (MTBE) wird nach dem Stand der Technik hergestellt durch Umsetzung von Isobuten, das im allgemeinen in unterschiedlichen Prozentsätzen in einer C4-Kohlenwasserstofffraktion enthalten ist, mit Methan in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der im allgemeinen aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen besteht, bei einer Temperatur, die von Raumtemperatur bis zu ungefähr 100"C variieren kann.

In der Praxis steht Isobuten nicht im industriellen Maßstab zur Verfugung und daher wird Bezug genommen auf die oben erwähnte C^Kohlenwasserstofffraktion, die Isobuten enthält.

Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und, wenn die angewandte Methanolmenge nahe der stöchiometrischen Menge liegt, beträgt die Isobutenumwandlung 90% oder evwas mehr bei solchen Temperaturen, die zu einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führen.

Wenn höhere Umwandlungsgrade erwünscht sind, muß ein Überschuß an Methanol angewandt werden und dieser muß dann von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und zurückgeführt werden, in diesem Falle können Umwandlungsgradc von etwas über 95% unter vernünftigen Bedingungen erzielt werden. Wahlweise kann das Reaktionsprodukt abgetrennt und das restliche Gemisch in eine zweite Reaktionsstufe geführt werden, wodurch es bei ungefähr stöchiometrischen Mengenverhältnissen möglich wird, Umwandlungsgrade von ungefähr 99% zu erzielen.

Es tritt jedoch das Problem auf, daß es, um diese Operationen durchzuführen, notwendig ist, die C4-Komponenten zweimal abzudestillieren und zwei Reaktoren und zwei Destillationskolonnen anzuwenden, wodurch die Investitionskosten und laufenden Kosten erhöht werden.

In der EU-OS 8 860 ist ein Verfahren angegeben, um die erwähnten Probleme zu überwinden, indem ein Gemisch, enthaltend Isobuten und Methanol in eine Destillationskolonne geleitet wird, die mit einem zur Herstellung von MTBE geeigneten Katalysator gefüllt ist, wobei der Katalysator auch als Packung für die Destillationskolonne dient, und die Bildung von MTBE und dessen Abtrennung von den CU-Komponenten gleichzeitig erfolgen.

Dieses Verfahren besitzt jedoch verschiedene ernste Nachteile im Zusammenhang mit der Tatsache, daß die Dampfphase die kontinuierliche Phase im Inneren der Kolonne darstellt, während die flüssige Phase die dispergierte Phase ist. In der Dampfphase liegt Methanol im Unterschuß vor, so daß ein Teil des Isobutens nicht mit Methanol reagieren kann, sondern statt dessen unter Bildung von Dimeren mit weiterem Isobuten reagiert und Nebenprodukte entstehen, insbesondere 2,4,4-Trimethylpenten.

jo Das in der erwähnten EU-OS beschriebene Verfahren besitzt auch den Nachteil, daß der Katalysator als Packung für die Destillationskolonne dient und daher spezielle Erfordernisse erfüllen muß, insbesondere das Erfordernis eines geringen Druckabfalls. Aus diesem Grunde wird er in Beuteln angewandt, die einen Gürtel bilden und die viel Raum für den Durchgang von Dampf und Flüssigkeit frei lassen, die jedoch andererseits schwierig herzustellen und in die Kolonne einzubringen sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besieht darin, alle die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, indem sowohl die zur Biidung der tert.-Alkylethers lührende Reaktion als auch dessen Abtrennung von den Kohlenwasserstoffen und begleitenden Verbindüngen in einer einzigen Fraktionierungsvorrichtung durchgeführt werden und die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von Dimeren vermieden wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren. Durch diese Arbeitsweise ist es möglich, die Umsetzung in flüssiger Phase durchzuführen und dadurch die unerwünschte Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im Falle der bevorzugten Herstellung von MTBE die folgenden 5¹S Stufen:

Einspeisen des C₄-Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend Isobuten in eine Bodendestillationskolonne, in der sich auf einigen der Böden Katalysatorbetten befinden und die voneinander getrennt sind, entweder durch bo Gruppen von Fraktionierungsböden oder einzelne Fraktionierungsböden; Einspeisen des Methanols in der Nähe des oberen Endes der Kolonne und vorzugsweise oberhalb des letzten Kalalysaiorbettes und /wischen 4 und 8 Hoden unterhalb des Punktes, an dem das rückflicßende Produkt eingespeist wird; Umsetzung des Isobutens mit dem Methanol, an den eine Katalysatorschicht enthaltenden Böden, die in die Methanol-haltige Flüssigkeit eintauchen und durch die der Dampf aufsteigt;

jnd Abtrennen des entstandenen MTBE von den anderen Bestandteilen an den Fraktionierböden und Kataly- >ator-haltigen Böden, wobei man als Bodenprodukt im wesentlichen reines MTBE und als Kopfprodukt die ^-Kohlenwasserstoffe außer Isobuten sowie Methanol 5 in der dem azeotropen Gemisch entsprechenden Menge enthält.

Das erfindunfcjgemäße Verfahren wird günstigerweise bei einem Druck zwischen 500 und 1000 kPa durchgeführt

Das Äüsgangskohlenwasserstoffgemisch, das das Isoolefin enthält, wird in die Bodenkolonne vorzugsweise an einer solchen Stelle eingeleitet, daß sich noch zumindest zwei Katalysator enthaltende Böden oberhalb der Einspeisstelle befinden und mindestens ein Katalysator enthaltender Boden unterhalb dieser Stelle. Die in der Fraktionierkolonne entstehenden Dämpfe steigen durch die Katalysatorschichten, die vorzugsweise nicht weniger als 3 betragen, nach oben und das Methanol und Isobuten reagieren darin in flüssiger Phase, die die Katalysatorschichten bedeckt.

Der Katalysator liegt in Form von Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 03 und 1 mm vor und die Dicke jeder Katalysatorschicht liegt in der Größenordnung von 1 m.

Die auf jedem den Katalysator enthaltenden Boden vorhandene Flüssigkeit fließt auf den darunter liegenden Destillationsboden über einen oder mehrere übliche Überläufe und der Katalysator bleibt immer innerhalb der Flüssigkeit.

Der Katalysator wird auf jedem Boden zumindest unten und oben durch ein Drahtgitter festgehalten, das ein Austreten verhindert.

Die Erfindung wird anhand der Figur näher erläutert. In dieser Figur bezeichnet 1 die Fraktionierböden und 2 einen Fraktionierboden, auf dem eine Katalysatorschicht 3 vorgesehen ist, die an von den Drahtgitlern 4 und 5 festgehalten wird.

Die Flüssigkeit fließt wie durch die Pfeile 6 angegeben durch das Katalysatorbett. Der Dampf strömt wie durch den Pfeil 7 angegeben nach oben.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:

Beispiel

Beim Aufbau der Kolonne wurden geflanschte Rohrabschnitte mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von tOOcm verwendet, die sechs Destillationsglockenböden enthielten (zwei Glocken pro Boden). Der Aufbau der Kolonne wurde so durchgeführt, daß alternierend auf mit Katalysator gefüllte Röhren mit 1 m Länge Röhrenabschnitte mit sechs Böden folgten, so daß sich als Summe sechs Röhrenabschnitte über der Einspeisstelle und zwei Röhrenabschnitte darunter ergaben. In die Kolonne wurden 2 kg/h Q-Kohlenwasserstoffe, enthaltend 50% Isobuten, eingespeist.

Es wurde ein Rückflußverhältnis von 1 :1 aufrecht erhalten und 575 g Methanol zusammen mit dem rückfließenden Produkt eingespeist. Der Arbeitsdruck be- t>o trug 800 kPa und die Arbeitstemperatur 60 bis 150° C.

Das Kopfprodukt bestand aus 1035 g O-Produkten, enthaltend 30 g Methanol und 5 g Isobuten.

Als Bodenprodukt erhielt man 1540 g praktisch reines MTBE. b5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von tert-Alkylethern aus Isoolefinen und aliphatischen Alkoholen, in Gegenwart eines Katalysators in Form von Kugeln von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harzen, wobei sowohl die zur Bildung des tert.-Alkylethers führende Reaktion als auch die Abtrennung des tert.-Alkylethers von den Kohlenwasserstoffen und begleitenden Verbindungen in einer einzigen Kolonne stattfindet, in die der Alkohol in der Nähe des Kopfes und der das Isoolefin enthaltende Kohlenwasserstoffstrom an einer tieferen Stelle eingeleitet und der gewünschte Ether als im wesentlichen reines Bodenprodukt gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kolonne eine Bödendestillationskolonne verwendet, in der sich auf einen Teil der Böden ein Katalysatorbett befindet, daß die Katalysatorbetten in die den Alkohol enthaltende Flüssigkeit eintauchen, durch die der Dampf hindurch geht und das Isoolefin an einer solchen Stelle eingeleitet wird, daß zumindest zwei mit Katalysatorbetten versehene Böden darüber und mindestens ein ein Katalysatorbett enthaltender Boden darunter liegt.