DE2347231A1

DE2347231A1 - Verfahren zur abtrennung von mono-, di- und triaethanolamin aus rohen aethanolamingemischen

Info

Publication number: DE2347231A1
Application number: DE19732347231
Authority: DE
Inventors: Gioacchino Cocuzza
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-04-25
Also published as: CH589040A5; FR2200246B1; CA1003358A; US3849262A; YU35101B; IT967651B; JPS5310568B2; JPS4980012A; NL7312683A; YU242173A; GB1387573A; FR2200246A1

Description

SOCIETA¹ ITALIANA EESIHE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien

"Verfahren zur Abtrennung von Mono-, Di- und Triäthanolamin aus rohen Athanolamingemischen"

Priorität: 20. September 1972, Italien, Nr. 29 422-A/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Mono-, Di- und Triäthanolamin aus rohen, durch Umsetzung von Ammoniak mit Äthylenoxid erhaltenen Athanolamingemischen.

.Ethanolamine lassen sich durch Umsetzung von Äthylenhaiοgenhydrinen oder Äthylenoxid mit Ammoniak herstellen. Bei der technischen Herstellung von Äthanolaminen bedient man sich zur Zeit fast ausschließlich der Umsetzung von Äthylenoxid mit Ammoniak. Nach einem bekannten Verfahren werden Äthylenoxid und gasförmiges Ammoniak in einer auf 120 bis 275°C erhitzten Reaktionskammer in Berührung gebracht; vgl. US^Patentschrift 2 373 199. Vorzugsweise wird das Äthylenoxid mit

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wäßrigem Ammoniak bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, üblicherweise 50 bis 100⁰C, umgesetzt; vgl. US-Patentschrift 2 275 470. Auf diese Weise erhält man ein Reaktionsgemisch, das Mono-, Di- und Triäthanolamin enthält, wobei das Mengenverhältnis der gebildeten verschiedenen Ä'thanolamine vom Molverhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer abhängt. Beispielsweise besteht das Reaktionsprodukt bei Verwendung eines Überschusses an Ammoniak hauptsächlich aus Monoäthanolamin, während ein größerer Überschuß von Athylenoxid- die Bildung von Triäthanolamin begünstigt. Auf keinen Pail ist es möglich, ein bestimmtes Äthanolamin bei der Umsetzung von Ammoniak mit Äthylenoxid als einziges Reaktionsprodukt zu erhalten. Die im folgenden verwendeten Bezeichnungen "Äthanolamine" oder

daher

"rohes Äthanolamingemisch"sind/als das Reaktionsgemisch zu verstehen, das Mono-, Di- und Triäthanolamin enthält.

Eeine Äthanolamine oder Äthanolamingemische sind wertvolle chemische Produkte. Beispielsweise ist Triäthanolamin ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor. .Gemische aus Mono- und Diäthanolamin werden in verschiedenen technischen Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus Gasgemischen verwendet. Außerdem werden die Reaktionsprodukte aus Äthanolaminen und Fettsäuren in großem Umfang als Emulgatoren und grenzflächenaktive Verbindungen, z.B. in Wasch- und Reinigungsmitteln, verwendet. Schließlich sind Ä'thanolamine wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Arzneistoffen.

Ein Kachteil der üblichen Verfahren zur Herstellung von Äthanol-

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aminen durch Umsetzung von Äthylenoxid mit wäßrigem Ammoniak besteht darin, daß als Nebenprodukt Äthylenglykol entsteht.

Die Bildung dieses durch Hydrolyse von

Äthylenoxid entstehenden Nebenproduktes wird bei den üblichen Keaktionstemperaturen im basischen Reaktionsmedium durch die Gegenwart von Wasser begünstigt.

Zwar kann die Anwesenheit von Äthylenglykol in Äthanolamingemischen für verschiedene Anwendungszwecke, wie z.B. bei der Abtrennung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, hingenommen werden, aber in bestimmten Fällen sind doch reine Produkte notwendig. Daher tritt das Problem auf,

Äthylenglykol aus rohen Äthanolamingemisehen, die durch Umsetzung von Ammoniak und Äthylenoxid erhalten worden sind, durch fraktionierende Destillation abzutrennen. Dabei treten jedoch Schwierigkeiten auf, da der Siedepunkt von Äthylenglykol sehr nahe beim Siedepunkt von Monoäthanolamin liegt. Man hat daher versucht, die Bildung von Äthylenglykol zu unterdrükken« Dazu wird Äthylenoxid mit einer wäßrigen Ammoniaklösung in Berührung gebracht, die einen hohen Ammoniakgehalt aufweist, wodurch die Menge des im Eeaktionsmedium vorhandenen Wassers vermindert wird. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu vollkommen zufriedenstellenden Ergebnissen, da zwar die Bildung von

Äthylenglykol verringert, aber nicht vollkommen ausgeschaltet werden kann. Nach anderen bekannten Verfahren wird die Abtrennung von Äthylenglykol durch fraktionierende Destillation in Kolonnen mit einer großen Anzahl von Böden und unterAnwendung von hohen Eücklaufverhältnissen vorgenommen. Diese

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Verfahren sind jedoch teuer und mit einer gewissen Unsicherheit verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Abtrennung von Mono-, Di- und Triethanolamin in reiner Form aus durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak mit Äthylenoxid erhaltenen rohen Äthanolamingemisehen zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

/ÄthylengIy-Die erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß sich / kol aus rohen Äthanolamingemisehen abtrennen läßt, wenn man einer zur Destillation des Monoäthanolamins verwendeten Kolonne einen Seitenstrom entnimmt, der aus Monoäthanolamin und Äthylenglykol besteht, und diesen Seitenstrom mit überschüssigem Äthylenoxid umsetzt, wobei höher siedende Produkte, vorzugsweise Diäthanolamin, gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung

/Äthylenglyköl enthaltenden,/ von Mono-, Di- und Triäthanolamin aus ronen,[/durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak mit Äthylenoxid erhaltenen Äthanolamingemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das rohe Äthanolamingemisch an einer zwischen Kolonnenkopf und Kolonnenboden liegenden Stelle in eine Destillationskolonne einspeist,

b) Monoäthanolamin am Kopf dieser Kolonne abnimmt»

c) an einer zwischen dem Kolonnenkopf und der Einspeisungsstelle des rohen Äthanölamingemisches liegenden Stelle einen Seiten-

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strom abnimmt, der Monoäthanolamin und Xthylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von etwa lsi bis 2OtI enthält,

d) diesen Seitenstrom mit soviel Äthylenoxid vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Monoäthanolamin etwa 1:1 bis 1,4:1 beträgt, und bei Temperaturen von höchstens ^O⁰G etwa 20 bis 120 Minuten umsetzt und

e.) aus dem Reaktionsprodukt das Xthylenglykol vom Diäthanolamin und Triäthanolamin abtrennt,

Vorzugsweise wird die Einspeisung des rohen Xthanolamingemiscb.es in der unteren Hälfte der Kolonne vorgenommen.

Zur Herstellung des rohen Athanolamingemisches wird im allgemei-

etwa nen Äthylenoxid bei Temperaturen von/50 bis 100 G mit einer wäß-

etwa

rigen Ammoniaklösung, deren Ammoniakgehalt/15 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, umgesetzt. Dabei erhält man nach Abtrennung von Wasser und nichtumgesetztem Ammoniak ein Reaktionsprodukt, dessen Zusammensetzung vom Molverhältnis Ammoniak:Äthylenoxid abhängt, wie aus Fig. 1 zu entnehmen ist. in Fig. 1 ist auf der Abszisse das Molverhältnis von Ammoniak zu Xthylenoxid und auf der Ordinate die Zusammensetzung des Xthanolamin-Gemisches in Gewichtsprozent angegeben. Die Abkürzungen MEA, DEA und TEA bedeuten Mono-, Di- bzw. Triethanolamin. Dieses Reaktionsprodukt enthält außerdem je nach Reäktionstemperatur und dem Wassergehalt des Reaktionsmediums etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Äthylenglykol. Aus diesem Gemisch lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mono-, Di- und Triethanolamin in reiner Form abtrennen.

Fig. 2 erläutert die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Durch die Leitung 5 wird ein rohes Äthanolamin-

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gemisch an einer Stelle zwischen dem Kopf und dem Boden der Des tillationskolonne 1, die 10 bis 20 Böden enthält, eingespeist. Es können Boden- oder Füllkörperkolonnen verwendet werden. Die Äthanolamine werden zwischen dem vierten und achten Boden ein-

etwa gespeist. Die Destillation wird bei einem Druck von/5 bis 60

etwa mmHg und einem Bücklaufverhältnis von/1 bis 4 durchgeführt.

Durch di.e Leitung 8 wird aus der Kolonne 1 ein' Äthylenglykol und Monoäthanolamin enthaltender Seitenstrom entnommen. Das Gewi chtsverhältnis von Monoäthanolamin zu Äthylenglykol in

etwa etwa

diesem Seitenstrom soll/1:1 bis 20:1, vorzugsweise/4:1 bis 8:1, betragen.

Die Stelle, an der der Seitenstrom entnommen wird, befindet sich zwischen der Einspeisungsstelle des rohen Äthanolamingemisches und dem Kolonnenkopf, im allgemeinen zwischen dem achten und vierzehnten Boden. Durch die Leitung 6 wird am Kopf der Kolonne 1 reines Monoäthanolamin abgeleitet. Durch die Leitung 7 am Kolonnenboden wird ein im wesentlichen aus Diäthanolamin und Triäthanolamin bestehendes Gemisch entnommen. Der durch 8 abgeleitete Seitenstrom wird in einem Behälter 9 aufgenommen, aus dem er durch die Leitung 10 entnommen wird. Teilweise wird der Seitenstrom durch die Leitung 11 in die Kolonne 1 zurückgeführt, während der Best durch die Leitung 12 zusammen mit Äthylenoxid dem Beaktor 2 zugeführt wird. Dabei wird das Äthylenoxid durch die Leitung 13 eingespeist.

Das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid des in den Beaktor 2 ein-

etwa

gespeisten Beaktionsgemisches sol]/i:1 bis 1,4:1 betragen. Im Beaktor 2 wird eine Eeaktionstemperatur von höchstens 50°C,

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etwa

vorzugsweise/20 bis 50 C, aufrechterhalten. Die Kontaktzeit be-

etwa
trägt/20 bis 120 Minuten. Vorzugsweise wird ein Röhrenreaktor verwendet, der von außen durch zirkulierendes Wasser gekühlt wird. In Ifig. 2 liegt beim Röhrenreaktor 2 der Einlaß für das Kühlwasser- bei 14 und der Auslaß bei

Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird im Reaktor 2 Monoäthanolamin praktisch vollständig in höher siedende Produkte umgewandelt. Das aus dem Reaktor 2 stammende Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 16 in die Destillationskolonne 3 eingespeist und dort fraktionierend destilliert. Durch die Leitung 17 wird am Kopf der Destillationskolonne Xthylenglykol und am Kolonnenboden durch die Leitung 18 ein im wesentlichen aus Diäthanolamin und Triäthanolamin bestehendes Gemisch abgeleitet. Die Destillationskolonne 3 wird im allgemeinen bei einem Druck

etwa von 5 bis ^OrmlRg und einem Rücklauf verhältnis von/1 bis 3 betrieben. Die am Boden der Destillationskolonne 3 anfallenden Produkte werden zusammen mit den aus der Kolonne 1 stammenden Produkten durch die Leitung 19 in die Destillationskolonne 4 eingespeist.

Aus der Destillationskolonne 4 wird durch die Leitung 20 am Kolonnenkopf Diäthanolamin abgeleitet. Am Boden der Destillationskolonne 4 wird über die Leitung 21 ein im wesentlichen aus Triäthanolamin bestehendes Produkt entnommen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispieli

Die in diesem Beispiel angegebenen Bezugszeichen beziehen sich auf Fig. 2.

In die Kolonne 1 wird durch die Leitung 5 ein aus 40 Gewichtsprozent Monoäthanolamin, 32 Gewichtsprozent Diäthanolamin, 27 Gewichtsprozent Triäthanolamin und 1 Gewichtsprozent Äthylenglykol bestehendes Gemisch eingespeist, welches durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einer wäßrigen Ammoniaklösung bei einem Molverhältnis von Ammoniak : Äthylenoxid von 3* 5:1 erhalten, word en ist.

Die Kolonne 1 enthält 20 Böden, wobei das rohe Äthanolamingemisch auf der Höhe des achten Bodens eingespeist wird. Die De-

/einem Druck von/

stillation in Kolonne 1 wird beil/20 nunHg und einem Bücklaufverhältnis von 3 durchgeführt. Auf der Höhe des zwölften Bodens wird durch die Leitung 8 ein zu 70 Molprozent aus Monoäthanolamin und 10 Molprozent Äthylenglykol bestehendes Gemisch entnommen. Durch die Leitung 6 am Kopf der Kolonne 1 wird Monoäthanolamin mit einem Reinheitsgrad von 99»7 Prozent und einem Gehalt von 0,1 Molprozent Äthylenglykol erhalten. Der aus der Kolonne 1 durch die Leitung 8 entnommene Seitenstrom wird in 9 gesammelt und anschließend durch die Leitung 10 entfernt. Ein Teil dieses Seitenstroms wird durch die Leitung 11 in die Kolonne 1 zurückgeführt, während der- Rest durch die Leitung 12 in den Reaktor 2 eingespeist wird.

Der Reaktor 2 besteht aus einem Rohr von 75 mm Durchmesser und

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100 m Lange. Durch die Leitung 13 wird soviel Äthylenoxid eingespeist, daß am Reaktoreinlaß das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Monoäthanolamin 2:1 beträgt. Der Eeaktor 2 wird bei einer Temperatur von 4-0⁰C betrieben, wobei die Temperaturregelung durch äußere Wasserkühlung erreicht wird. Die Kontaktzeit im Reaktor beträgt 1 Stunde und die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer 1,7 m/Minute. Durch, die Leitung 16 erhält man aus dem Reaktor 2 ein aus 10 Molprozent Äthylenglykol, 19ϊ5 Molprozent Diäthanoiamin, 70 Molprozent· Triäthanolamin und 0,5 Molprozent Monoäthanolamin bestehendes Gemisch.

Dieses Gemisch wird der Destillationskolonne 3, die 15 Böden aufweist, auf der Hohe des zehnten Bodens eingespeist. Diese

/einem Druck von/
Kolonne wird beil/10 mmHg und einem Rücklaufverhältnis von 2,5 betrafen. Am Kolonnenkopf erhält man durch die Leitung 17 ein Gemisch, das 92 Molprozent Äthylenglykol und 5 Molprozent Monoäthanolamin enthält. Das Bodenprodukt der Kolonne 3, das 98 Molprozent Triäthanolamin enthält, wird durch die Leitung 18 abgeleitet.

Dieses Produkt wird zusammen mit dem Bodenprodukt der Kolonne 1 durch die Leitung 19 in die Destillationskolonne 4- eingespeist. Am Kopf dieser Kolonne wird durch die Leitung 20 Diäthanolamin entnommen, während am Kolonnenboden durch die Leitung 21 Triäthanolamin abgenommen wird.

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

1«/Verfahren zur Abtrennung von Mono-, Di- und Triäthanolamin

/Äthylenqlykol enthaltenden,/

aus rohen,l/durch Umsetzung von wäßrigem Ammoniak mit Äthylenoxid erhaltenen Äthanolamingemischen, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) das rohe Äthanolamingemisch an einer zwischen Kolonnenkopf und Kolonnenboden liegenden Stelle in eine Destillationskolonne einspeist,

b) Monoäthanolamin am Kopf dieser Kolonne abnimmt,

c) an einer zwischen dem Kolonnenkopf und der Einspeisungsstelle des rohen Äthanolamingemisches liegenden Stelle einen Seitenstrom abnimmt, der Monoäthanolamin und Äthylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 20:1 enthält,

d) diesen Seitenstrom mit soviel Äthylenoxid vermischt, daß

etwa das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxid zu Monoäthanolamin/

1:1 bis Ί,4-:1 beträgt, und bei Temperaturen von höchstens

etwa
50°C/20 bis 120 Minuten umsetzt und

e) aus dem fieaktionsprodukt das Äthylenglykol vom Diäthanolamin und Triäthanolamin abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Seitenstrom abnimmt, dessen Gewichtsverhältnis von Monoäthanolamin zu Äthylenglykol etwa 4:1 bis 8:1 beträgt.

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$. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Äthanolamingemisch in eine Destillationskolonne mit 10 bis 20 Böden an einer Stelle zwischen dem vierten und achten Boden einspeist, den Seitenstrom an einer Stelle zwischen dem achten und vierzehnten Boden entnimmt und die

etwa
Destillation bei einem Druck von/5 bis 20 miriHg und einem

ßückflußverhältnis von etwa 1 bis 4 durchführt.

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