DE3017413A1 - Verfahren zur herstellung und isolierung von methyl-tert.-butylaether - Google Patents

Verfahren zur herstellung und isolierung von methyl-tert.-butylaether

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DE3017413A1
DE3017413A1 DE19803017413 DE3017413A DE3017413A1 DE 3017413 A1 DE3017413 A1 DE 3017413A1 DE 19803017413 DE19803017413 DE 19803017413 DE 3017413 A DE3017413 A DE 3017413A DE 3017413 A1 DE3017413 A1 DE 3017413A1
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Paul Mikitenki
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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 3879
17413
6800 MANNHEIM ί, 6. MA/ fSflff Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
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INSTITUT ERAIfCAIS DTJ PETROIE
4f Avenue de Bois-Preau
92502 Rueil-Malmaison / PrankreiclL
Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Methyl-tert,-
Butyläther .
030047/0780
ff -
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Isolierung von Methyltert.-Butyläther, eine wertvolle Verbindung, welche insbesondere wegen ihrer hohen Octanzahl als Beimischung zu Benzin Verwendung findet.
Es ist bekannt, daß man zur Gewinnung von Methyl-tert.-Butyläther (MTBE) Isobuten mit Methanol in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt; vergleiche z.B.US-Patent 2480940 und US-Patent 3037052.
Das Isobuten wird meist in Form einer C.-Fraktion verwendet, die außer Isobuten andere Monoolefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält. Eine derartige Fraktion stammt z.B.aus einer Dampf-Crackung oder einer Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Ihr Gehalt an Isobuten beträgt z.B. 10 bis 60 Gew.-^ oder mehr.
Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und man findet normalerweise im Reaktionsprodukt außer Methyl-tert.-Butyläther Methanol und Isobuten oder Kohlenwasserstoffe der C.-Fraktion, Die Verwendung eines Überschusses an Methanol, um das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben, ändert diesen Zustand nicht, denn man fin det im Effluent immer noch Methanol, die Kohlenwasserstoffe der C.-Fraktion, welche das Isobuten begleiten, sowie Methyl-tert.-Butyläther.
Das Problem der Fraktionierung dieses Gemische ist wegen der Bildung von Azeotropen ein sehr schwieriges Verfahren: Azeotrop Methanol/Methyl-tert.-Butyläther und Azeotrop G.-Kohlenwasserstoffe/ Methanol.
030047/0780
Ein "bekanntes Verfahren (französisches Patent 2356620) "besteht darin, daß man vor der Entfernung der nieht-umgesetzten 0,-Kohlenwasserstoffe das Azeotrop Methanol/Methyl-tert.-Butyläther unter superatmosphärischem Druck destilliert: dieses Azeotrop wird, im Kreislauf in den Reaktor für die Herstellung von Methyl-tert.-Butyläther zurückgeleitet und man isoliert unten gereinigten Methyl-tert.-Butylather. Diese Methode hat den Nachteil, daß man eine beträchtliche Menge Methyl-tert.-Butyläther in den Reaktor im Kreislauf zurückleiten muß, wodurch das Reaktionsgleichgewicht im schlechten Sinn verschoben und der Umwandlungsgrad der Reaktionsteilnehmer noch mehr vermindert wird.
Ein anderes bekanntes Verfahren, das nur dann angewandt werden kann, wenn das zu destillierende Effluent mehr als 15$ Methanol enthält (US-Patent 3940450), besteht darin, daß man mit fünf Destillationsstufen arbeitet. Man destilliert zunächst das restliche Isobuten, dann ein Gemisch von Methanol und Methyl-tert.-Butyläther in Form des Azeotrops, wobei man unten Methanol isoliert; das Azeotrop wird anschließend erneut unter einem Druck von 1 bis 2,4 atm (abs) in Gegenwart von n-rPentan destilliert: man isoliert am Kopf ein Azeotrop aus Methanol und Pent an und unten Methyltert.-Butyläther. Dieses Azeotrop enthält bei dem bevorzugten Druck von 1 bar (abs) 9$ Methanol und 91$ n-Pentan, so daß man eine erhöhte Menge n-Pentan verwenden muß, wenn man das ganze Methanol eliminieren will. Man wäscht das Azeotrop mit Wasser, wodurch zwei Phasen entstehen, die man trennt: die wässrige Phase
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wird durch Destillation zu Wasser und Methanol fraktioniert, und man leitet letzteren im Kreislauf zum Reaktor für die Herstellung von Methyl-tert.-Butyläther zurück; die Pentan-Phase selbst wird durch Destillation zu V/asser und Pentan fraktioniert und das letztere im Kreislauf in die dritte Destillationsstufe geleitet. Diese Methode ist sehr kostspielig hinsichtlich der Apparaturen und der Energie.
Das erfindungsgemäße Verfahren "beseitigt diese Nachteile des Standes der Technik. Es besteht aus folgenden Stufen:
1) man leitet durch eine Yerätherungszone ein Gemisch, bestehend aus: a) Methanol,
b) einem Gemisch aus C.-Kohlenwasserstoffen, welches Isobuten enthält und
c) einem Kreislaufstrom, der Methanol und mindestens einen Cc- und/oder Cg-Kohlem^asserstoff enthält,
und entnimmt dem Reaktor ein Reaktionseffluent, welches nichtumgewandeltes Methanol, Methyl-fert.-Butyläther (MTBE) und C5- und/oder Cg-Kohlen;wasserstoffe enthält;
2) man franktioniert dieses Reaktionseffluent in ein erstes Produkt oder Kopfprodukt, welches mindestens den größten Teil der nicht-umgewandelten C.-Kohlenwasserstoffe enthält, und ein zweites Produkt oder unteres Produkt, welches Methanol, Methyltert.-Butyläther und Cc- und/oder Cg-Kohlenwässerstoffe enthält;
3) man setzt das Kopfprodukt von Stufe 2 frei;
4) man fraktioniert das untere Produkt von Stufe 2 in ein Kopfprodukt, welches Azeotrop Methanol/G,-- und/oder Cg-Kohlenwasserstoffe enthält und ein unteres Produkt, welches gereinigten Methyl-tert.-Butyläther enthält. .
Nach einer Variante dieses Verfahrens wäscht man das in Stufe 3 freigesetzte Kopfprodukt mit Wasser und gewinnt zwei Phasen, die man trennt:
die Kohlenwasserstoffphase wird freigesetzt und die wässrige Phase, welche Methanol enthält, kann einer Fraktionierung unterworfen werden, wobei man am Kopf Methanol erhält, welches im Kreislauf in den Reaktor zurückgeleitet wird, gegebenenfalls nach Trocknung, während man unten Wasser gewinnt, welches "bei dem Waschverfahren wieder verwendet werden kann.
Das Verfahren "beruht also prinzipiell auf der bekannten Verwendung von Cc- und/oder Og-Kohlenwasserstoffen als Mittel zum Azeotrop-Mitschleppen des Methanols; aber diese Verwendung erfolgt unter neuen Bedingungen, wodurch eine große Vereinfachung des Verfahrens erzielt wird. Es gentigen nämlich zwei Destillationskolonnen, um das Verfahren in seiner einfachsten Ausführungsform durchzuführen. Eine dritte Kolonne kann bei der oben genannten Variante des Verfahrens vorgesehen sein, aber man kann diese gering dimensionieren. Wird die Destillation der C,-Kohlenwasserstoffe, n&nlich unter relativ wenig erhöhtem Druck durchgeführt, bleibt die Mitschleppung des Methanols gering. -".·;-
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-JB-
Die Reaktion des Isobutens mit dem Methanol ist wohlbekannt und braucht hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Es sei in dieser Hinsicht z.B.auf das US-Patent 5037052 verwiesen. Ein bevorzugter Katalysator ist ein festes Ionen-Austauschharz in saurer Form, insbesondere ein makro-vernetztes Sulfonharz. Die Temperatur bewegt sich im allgemeinen zwischen 40 und 12O0O und man arbeitet unter einem ausreichenden Druck, um die Reaktionskomponenten mindestens teilweise in flüssiger Phase zu halten. Das Molverhältnis Methanol/lsobuten ist vorzugsweise größer als 1, z.B. 1,01 bis 1,30.
Die Destillation der nicht-umgewandelten C,-Kohlenwasserstoffe erfolgt unter Normaldruck oder superatmosphärischem Druck, z.B. bei 1 bis 16 bar (abs). Je niedriger der Druck ist, umso weniger bedeutend ist die Menge des mitgeschleppten Methanols; ein zu niedriger Druck dagegen senkt die Kondensationstemperatur der Dämpfe, so daß man ein Kühlmittel mit niedrigem thermischem Niveau benötigt, was kostspielig ist. Es ist viel wirtschaftlicher, wenn man Wasser als Kühlmittel verwendet, so daß man meist unter superatmosphärischem Druck arbeiten muß. Aus praktischen Gründen bevorzugt man Drücke von 4 bis 16 atm (abs).
Die Destillationstemperatur hängt vom gewählten Druck ab; unter dieser Voraussetzung bevorzugt man Kopftemperaturen von 40 bis 1200C, welche unteren Temperaturen von etwa 100 bis 175°C entsprechen.
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301741?
AO
Die Wirksamkeit der Destillation wird verbessert, wenn man einen Teil des Kohlenwasserstoff-Kondensats in die Kolonne rückfließen läßt, wobei der Rückflußgrad (Verhältnis des Plussigkeitsvolumens der zurückfließenden Kohlenwasserstoffe zum Volumen des Destillats) z.B. 0,1 "bis 5,0 beträgt.
Die Destillation des Azeotrops Methanol/G,-- und/oder Og-Kohlenwasserstoffe wird unter beliebigem Druck durchgeführt, z.B. 1 bis-20 bar (abs), vorzugsweise 2,5 bis 16,0 bar (abs). Wenn sonst alle Dinge gleich sind, kann der Druck bei einem Cg-Kohlenwasserstoff niedriger sein als bei einem C^-Kohlenwasserstoff, ferner niedriger bei einem geradkettigen als bei einem verzweigten Kohlenwasserstoff.
Die Verwendung eines Druck von mehr als 2,5 bar ist besonders vorteilhaft wegen eines erhöhten Gehalts des Azeotrops an Methanol, welcher 25 Gew. -fo erreichen oder übersteigen kann.
Auch hier hängt die Destillationstemperatur vom gewählten Druck ab. Die Kopftemperatur befindet sich z.B.meist bei 100 bis 1400C und die untere Temperatur bei 125 ^is 1750O.
Man läßt vorzugsweise einen Teil des Kopfkondensats' in die Kolonne zurückfließen, wobei der Rückflußgrad z.B„ 0,1 bis 5,0 beträgt.
Wenn man die destillierte restliche 0*-Fraktion mit Wasser waschen will, so kann man diese Wäsche in jeder bekannten Technik dürch-
03Q047/07IQ
-vo-
führen, ζ.B.Mischung in der Leitung, Kontaktkolonne im Gegenstrom etc.; die zwei resultierenden Phasen werden in bekannter Weise getrennt, vorzugsweise durch einfaches Dekantieren, Die wässrige Phase der Wäsche wird destilliert und das oben isolierte Methanol kann in "bekannter Weise getrocknet werden, bevor man es in den Reaktor wieder einleitet. Als Trockenmittel kann man z.B.Silica-Gel oder Molekularsiebe verwenden.
Der C1-- und/oder (!!,--Kohlenwasserstoff kann ein reiner Einzelstoff sein, z.B. n-Pentan, Isopentan, η-Hexan oder Isohexan oder ein Gemisch von mehreren C5- und/oder Cg-Kohlenwasserstoffen. Man bevorzugt jedoch gesättigte Kohlenwasserstoffe, um Nebenreaktionen zu vermeiden, insbesondere C^-Kohlenwasserstoffe wegen des günstigeren Siedepunkts des erhaltenen Azeptrops.
Die Erfindung wird anhand der Abbildung näher erläutert, welche nur als Beispiel dient und nicht als Beschränkung aufgefaßt werden soll.
Die frische Charge der C.-Fraktion und das Methanol werden über die Leitung 1 in den Reaktor 2 geleitet. Das Azeotrop Methanol/ Cc- und/oder Cfi-Kohlenwasserstoff wird ebenfalls über die leitung 3 in diesen Reaktor geleitet. Ein Zusatz von O5- und/oder Og-Kohlenwasserstoff kann, erforderlichenfalls über die Leitung 4 erfolgen. Das Effluent (Leitung 5) wird in eine Destillationskolonne 6 geleitet:
am Kopf trennt man die nicht-umgewandelten (^-Kohlenwasserstoffe
ORIGINAL INSPECTED
3017415 «■ ■
ab, welche über die Leitung 7 abfließen und durch den Kühler 8 in den Rückflußkolben 9 geleitet werden. Von hier wird ein Teil über die Leitung 10 als Rückfluß in die Kolonne zurückgeleitet; der Rest (Leitung 11) kann abgelassen oder im Kontaktgefäß 12 mit Wasser gewaschen werden, Die gewaschenen Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 13 freigesetzt. Das Waschwasser wird über die Leitung 14 zur Destillationskolonne 15 geleitet; das Wasser wird im Kreislauf über die Leitung 16 zur Wäsche zurückgeleitet und das Kopf-Effluent, welches reich an Methanol ist, wird über die Leitung 17 evakuiert, durch den Trockner 18 geleitet und kann im Kreislauf über die Leitung 19 zum Reaktor 2 zurückgeleitet werden.
Das untere Produkt der Kolonne 6 wird über die Leitung 20 in die Destillationskolonne 21 geleitet. Unten isoliert man Methyl-tert,-Butyläther über die Leitung 22. Das Kopf-Effluent (Leitung 23) wird im Kühler" 26 kondensiert und in den Rüekflußkolben 25 geleitet. Von dort wird ein Teil des Azeotrops über die Leitung 3 im Kreislauf zum Reaktor zurückgeleitet, während der andere Teil als Rückfluß (Leitung 26) in die Kolonne 21 zurückgeleitet wird.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Ein Effluent des Reaktors für'die Synthese von Methyl-tert.-Butyläther, welcher mit einer von Butadien befreiten C^-Praktion der
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Dampf-Crackung, mit Methanol und technischem Pentan beschickt ist, welches dem System ursprünglich zugefügt wurde, aber im stabilisierten Betrieb aus dem rezyklisierten Destillat der Destillationskolonne 21 und einem leichten Zusatz zur Kompensation der Verluste stammt, hat die folgende Zusammensetzung:
C.-Kohlenwasserstoffe .......... 30,6
Pentan 19,3
Methyl-tert. -Butyläther 43,5
Methanol 6,1
Verschiedenes 0,5
Mit 5000 g/h dieses Effluents beschickt man eine Destillationskolonne mit 110 mm Durchmesser, die aus 50 Böden mit 2 Kalotten besteht und unter einem Druck von 6 atm arbeitet. Der Betrieb dieser Kolonne wird so eingestellt, daß oben quasi die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen abgeht, während unten Pentan und Methyl-tert.-Butyläther verbleiben. Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Kolonne ein Temperaturprofil ein, dessen Extreme 540C am Kopf und 1100C am Boden betragen. Die oben kondensierten Dämpfe liefern ein Destillat, das keinen Methyltert. -Butyläther mehr enthält (< 50 ppm); sie enthalten jedoch eine geringe Menge Methanol, welches erforderlichenfalls durch V.Tä-' sehe mit Wasser entfernt werden kann.
Der Rest, dessen Zusammensetzung in Tabelle I, 2.Spalte, angegeben ist, und der die Charge der Kolonne 21 darstellt, wird in einer
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ft*
Menge von 3 440 g/h in die Destillationskolonne 21 mit 70 Kalottenböden geleitet, die unter einem Druck von 16 atm arbeitet. Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Kolonne ein Temperaturprofil ein, das von 1360C (Kopf) Ms 175°C (Boden) reicht; die Zusammensetzung der Effluents ist in Tabelle I (3. und 4.Spalte) angegeben.
TABELLE I
Charge Kopf Boden
C.-Kohlenwasserstoff 1,1 2,8 —
Pentan 28,1 75,0 0,5
[■iethyl-tert. -Butyläther 63,1 3,5 98,2
Methanol 7,0 18,7 0,2
Verschiedenes 0,7 - 1,1
Das Effluent des Kolonnenkopfes wird im Kreislauf in den Reaktor für die Synthese von Methyl-tert.-Butyläther zurückgeleitet, während das untere Produkt aus der Vorrichtung abgelassen wird; es besteht aus gereinigtem Methyl-tert.-Butyläther.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Mittel zum Mitschleppen des Methanols nicht mehr Pentan
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-H-
sondern ein Gemisch aus Isohexanen verwendet.
Die erste Destillation, durch welche man am Kolonnerikopf die O.Kohlenwasserstoffe abtrennen kann, die nicht mit Methanol reagiert haben, wird unter den gleichen Bedingungen,wie oben beschrieben, durchgeführt (50 Böden, 6 atm).
Die zweite Destillation wird, unter einem Druck von 10 atm durchgeführt und so reguliert, daß am Kolonnenkopf quasi die Gesamtmenge der Isohexane und Methanol abgetrennt wird, während unten Methyl-tert.-Butyläther abfällt. Unter diesen Bedingungen sind die Temperaturen am Kopf und am Boden 118 bzw. 15O0C. Die Zusammensetzung der Charge und des Effluents sind in der folgenden Tabelle angegeben,
TABELLE II
Charge Kopf Boden
0.-Kohlenwasserstoff 1,2 4,1 , -
Isohexane 18,6 61,8 0,7
Methyl-tert.-Butyläther 71,5 7,3 98,0
Methanol 7,9 26,8 0,2
Verschiedenes 0,8 - 1,1
Das Effluent vom Kolonnenkopf wird im Kreislauf in den Reaktor für
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die Synthese von Methyl-tert.-Butyläther zurückgeleitet, während das unten entnommene Produkt aus der Vorrichtung abgelassen wird; es besteht aus gereinigtem Methyl-tert.-Butyläther.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck „Effluent" bedeutet: „Ausströmendes"β
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Claims (8)

301741? Patentansprüche
1. /"Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Methyltert.-Butyläther,
gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
1) man leitet durch eine Verätherungszone ein Gemisch, bestehend aus
a) Methanol,
b) einem Gemisch aus C. -Kohlenwasser stoff en, welches Isobuten enthält und
c) einem Kreislaufstrom, der Methanol und mindestens einen Oj-- und/oder Cg-Kohlenwasserstoff enthält,
und entnimmt dem Reaktor ein Reaktionseffluent, welches nicht-umgewandelte C.-Kohlenwasserstoffe, nichtumgewandeltes Methanol, Methyl-tert.-Butyläther (MTBE) und C1-- und/oder Cg-Kohlenwasserstoffe enthält;
2) man fraktioniert dieses Reaktionseffluent in ein erstes Produkt oder Kopfprodukt, welches mindestens den größten Teil der nicht-umgewandelten C.-Kohlenwasserstoffe enthält, und ein zweites Produkt oder unteres Produkt, welches Methanol, Methyl-tert.-Butyläther und Cp-- und/oder Cg-Kohlenwasserstoffe enthält;
3) man setzt das Kopfprodukt von Stufe 2 frei;
4) man fraktioniert das untere Produkt von Stufe 2 in
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ein Kopfprodukt, welches Azeotrop Methanol/Ce- und/ oder Cg-Kohlenwasserstoffe enthält und ein unteres Produkt, welches gereinigten Methyl-tert.-Butyläther enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das in Stufe 2 freigesetzte Kopfprodukt mit Wasser wäscht und zwei Phasen isoliert, die man trennt: die Kohlenwasserstoffphase, welche im wesentlichen aus nicht-umgewandelten 0,-Kohlenwasserstoffen gebildet wird, wird freigesetzt und die wässrige Phase, welche Methanol enthält, wird in wiedergewonnenem Methanol und ¥asser fraktioniert, wobei das wiedergewonnene Methanol erneut in die Stufe 1 geleitet und das'Wasser zum Waschen des in Stufe 2 freigesetzten Kopfprodukts geleitet wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fraktionierung gemäß Stufe 2 durch Destillation bei 4 bis 16 bar (abs) durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einem Rückflußgrad von 0,1 bis 5,0 arbeitet.
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5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionierung gemäß Stufe 4 bei einem Druck von 2,5 Ms 16,0 "bar (abs) mit einem Rückflußgrad von 0,1 Ms 5,0 durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierte Methanol einer Trocknung unterworfen
man
wird, "bevör^es erneut in die Stufe 1 zurückleitet.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 eine gesättigte OV-Kohlenwasserstofffraktion verwendet.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 eine Isohexan-Fraktion verwendet.
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DE19803017413 1979-05-09 1980-05-07 Verfahren zur herstellung und isolierung von methyl-tert.-butylaether Withdrawn DE3017413A1 (de)

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