DE2542203A1

DE2542203A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen

Info

Publication number: DE2542203A1
Application number: DE19752542203
Authority: DE
Inventors: Delwin Earl Dodd; Elton Gordon Foster; Robert Alexander Golding
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1976-04-08
Also published as: US4003952A; GB1523649A; CA1063623A; BE833443A; FR2285360B1; ES441148A1; IT1042759B; FR2285360A1; JPS5163108A; NL7511143A; JPS6039049B2; DE2542203C2

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Alkoholen" Priorität: 23. September 1974, V.St.A., Nr. 508 030

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem in einer Reaktionszone zuerst ein Olefin und insbesondere Äthylen in Gegenwart eines Katalysators direkt hydrati-

/wird/
siert/bei dem zumindest ein Teil des Reaktionsprodukts von der Reaktionszone in eine Waschzone geführt und dort mit einem nicht beladenen Absorptionsmittel und insbesondere mit Wasser kontaktiert wird, bei dem aus der Waschzone ein flüssiger,den Alkohol enthaltender Produktstrom und vom Kopf der Zone ein Gasstrom abge-

/dem/

zogen werden und bei/der vom Kopf der Waschzone abgezogene Gasstrom zur Reaktionszone zurückgeführt wird.

Alkohole werden großtechnisch entweder durch indirekte Hydrata-

809815/1374

tion oder durch direkte Hydratation hergestellt. Bei einem typischen indirekten Hydratationsverfahren wird das Olefin zunächst in Schwefelsäure absorbiert und dann wird in einer zweiten Stufe Wasser zugesetzt und der Alkohol gebildet. Bei der direkten Hydratation werden ein fester oder ein flüssiger Katalysator gleichzeitig/ tig mit einem Olefin und Wasser kontaktiert und der Alkohol/ auf diese Weise in einer Stufe hergestellt.

Die direkte Hydratation wird hauptsächlich zur Umwandlung von Äthylen in Äthanol verwendet. Gemäß dem bekannten direkten Hydratationsverfahren (vgl. US-PS 2 960 477 und re-issue 23 507) wird Äthanol bei 282°C und bei 70 at durch Durchleiten eines gasförmigen Gemische aus zurückgeführtem Äthylen, frischem Äthylen und Wasser durch ein Katalysatorbett aus mit Phosphorsäure imprägniertem Celit hergestellt. Ungefähr 4 bis 5 Prozent des im Zuspeisungsstrom enthaltenen Äthylens werden bei jedem Durchleitungsgang in Alkohol umgewandelt, was einen großen Äthylen-Rückführstrom erforderlich macht. Das aus dem Reaktor abgezogene Material wird teilweise kondensiert und die erhaltene Gasphase wird in einem Rückführ-Gaswäscher bei hohen Drücken mit Wasser gewaschen, wobei der verbleibende Alkoholdampf im Wasser adsorbiert wird, während der größte Teil des gasförmigen, nicht umgewandelten Olefins und der im Reaktor als Nebenprodukt gebildete Äther zum Reaktor zurückgeführt werden. Die mit dem Teilkondensatstrom vereinigte verdünnte Äthanol lösung aus der flüssigen Phase wird durch Abstreifen mit Dampf konzentriert und dann die konzentrierte Äthanollösung bei niedrigem Druck hydriert, wodurch die geringen enthaltenen Aldehvdverunreinigungen in Alkohol

609815/13V4

umgewandelt werden. Geringe Mengen an Äther und Vorläufen in der Äthanollösung werden dann als Destillate entfernt. Die Äthanollösung wird in einer letzten Destillationsstufe weiter verarbeitet, in der ein azeotropes Äthanol-Wassergeraisch (95 Volumenprozent Äthanol) als hochreiner Nebenstrom abgetrennt wird. Das azeotrope Gemisch kann direkt zum Verkauf angeboten werden oder es wird zu 100-volumprozentigem Äthanol dehydratisiert.

Zusammen mit der Hydratationsreaktion von Äthylen mit Wasser zu Äthylalkohol finden eine Anzahl von Nebenreaktionen im Reaktor statt. Unter den vielen bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukten befinden sich Diäthyläther, Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Butylalkohol. Das Hauptnebenprodukt stellt jedoch Diäthyläther dar, der in einer Menge von 1 bis 10 Prozent des Äthanols gebildet wird. Der im Reaktor gebildete Diäthyläther ist flüchtiger als das Äthanol und hat nur einen geringen Handelswert. Da die Äthylenumwandlung sowohl zu Äthanol als auch zu Diäthyl Reaktionsgleichgewicht begrenzt ist, ist es möglich,

die Netto-Diäthylätherausbeute auf nahezu Null herabzusetzen, indem man den Diäthyläther aus dem Äthanolproduktstrom in einer Fallstromeinrichtung entfernt und den Diäthyläther in den Reaktor zurückleitet. Bei der üblichen Verfahrensabfolge wird das Äthanol aus dem Produktdampf des Reaktors gewonnen, der hauptsächlich aus nicht umgesetztem Äthylen besteht, indem man den Produktdampf abkühlt und mit Wasser wäscht. In der Waschstufe wird auch ein kleiner Teil des Diäthyläthers zusammen mit dem Äthanol ausgewaschen und gelangt mit dem wässrigen Äthanolpro-

dukt aus dem Bodenteil des Rückführ-Gaswäschers zu einer letzten Reinigungsstufe.Ein großer Teil des Diäthyläthers aus dem Reaktor-Produktdarapf verbleibt mit dem nicht umgesetzten Äthylen und wird vom Kopf des Rückführ-Gaswäschers zum Reaktor zurückgeführt, in dem der Diäthyläther aufgrund des Gleichgewichtsreaktionsmechanismus die Bildung von zusätzlichem Diäthyläther unterdrückt. Obwohl üblicherweise weniger als 5 Prozent Diäthyläther im Reaktorproduktstrom zusammen mit dem Äthanol ausgewaschen werden, stellt diese Menge an Diäthyläther, wenn sie nicht zum Reaktor zurückgeführt wird, nichtsdestoweniger einen signifikanten Verlust an Ausbeute dar.

Verschiedene Verfahren zur Reinigung von Äthanol sind schon vorgeschlagen worden. Gemäß dem aus der US-PS 2 648 711 bekannten Verfahren wird ein ätherfreier Alkohol aus Olefin-Hydratationsprodukten gewonnen, indem man Dampf als Abstreifmittel in die Rückführ-Gaswascheinrichtung eindüst und den Rückführ-Gaswäscher unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und der Drücke wie den Reaktor betreibt und dadurch den Äther vom Kopf des Rückführ-Gaswäschers zusammen mit allen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen zum Reaktor zurückführt und den Alkohol als eine wässrige Lösung vom Boden des Rückführ-Gaswäschers abzieht. Der Zuspeisungsstrom zum Rückführ-Gaswäscher tritt nahe der Mitte der Säule in den Gaswäscher ein. Die Bodenprodukte aus dem Rückführ-Gaswäscher werden dann mit Dampf in einer gesonderten letzten Abstreifsäule abgestreift, und der gereinigte Alkohol wird als Kopfprodukt abgezogen.

6Ü931Ü/1374

Beim vorgenannten Verfahren werden zumindest einige der Verunreinigungen im Alkoholstrom in verschiedenen Stufen außerhalb des Reaktionssystems entfernt, wobei das Reaktionssystem als der Teil des direkten Hydratationsverfahrens definiert wird, der aus dem Reaktorbehälter und dem ersten Rückführ-Gaswäscher, sowie den zu diesen Einrichtungen gehörenden Kochern, Austauschern, Pumpen, Kompressoren, Flash-Behältern und Leitungen besteht. Es ist jedoch vorteilhafter und wirtschaftlicher, die Entfernung innerhalb des Reaktionssystems durchzuführen, insbe-

/dem/
sondere wenn der Rohalkohol aus/Bodenstrom des Rückführ-Gaswäschers direkt als chemisches Zwischenprodukt verwendet wird und die übliche Destillation zu hochreinem Alkohol nicht erforderlich ist.

Es wurde jetzt gefunden, daß der durch direkte Hydratation der Olefine gebildete Alkohol auf solche Weise gereinigt werden kann, daß die im Reaktor gebildeten organischen Verunreinigungen innerhalb des Reaktionssystems entfernt werden und daß der rohe wässrige Alkoholstrom, der vom Bodenteil des Rückführ-Gaswäschers abgezogen wird, direkt als chemisches Zwischenprodukt ohne das Erfordernis einer weiteren Destillation zu hochreinem Alkohol verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem in einer Reaktionszone zuerst ein Olefin und insbesondere Äthylen in Gegenwart eines Katalysators direkt hydratisiert wird, bei dem mindestens ein Teil des Reaktionsproduktes von der Reaktionszone in eine Waschzone geführt und dort

6Ü9315/1374

mit einem nicht beladenen Absorptionsmittel und insbesondere mit Wasser kontaktiert wird, bei dem aus der Waschzone ein flüssiger, den Alkohol enthaltender Produktstrom und vom Kopf der Zone ein Gasstrom abgezogen werden und bei dem der vom Kopf der Waschzone abgezogene Gasstrom zur Reaktionszone zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest ein Teil der frischen Olefinzuspeisung als Abstreifmittel für organische Verunreinigungen in die Waschzone eingespeist wird.

/allgemein/

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz/ für die Abtrennung von Äthern und anderen Verunreinigungen, die zusammen mit den verschiedenen Alkoholen bei der direkten Hydratation von Olefinen hergestellt werden, wie bei einem Verfahren zur Umwandlung von Äthylen zu Äthanol und von Propylen zu Isopropanol, eignet sich jedoch insbesondere zur Abtrennung von Diäthyläther, der bei der direkten Hydratation von Äthylen zu Äthanol gebildet worden ist.

Die Erfindung umfaßt demgemäß die zusätzliche Einrichtung einer mehrstufigen Abstreifzone neben der üblichen Rückführ-Gaswaschzone, wobei mindestens ein Teil des frischen Äthylenzuspeisungsstroms, der üblicherweise direkt in die Reaktionszone eingespeist wird, als Abstreifgas im Rückführ-Gaswäscher verwendet wird. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Äthylen werden die Dämpfe aus der Reaktionszone, die Äthanol, nicht umgewandeltes Äthylen, Wasserdampf, Diäthyläther und andere Verunreinigungen enthalten, im allgemeinen durch einen Kühler geleitet und dann zur Rückführ-Gaswaschzone geführt, in die sie vorzugsweise an einer mittleren

eo'9 315/137 4

Stelle eingespeist werden. Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform wird der gekühlte Reaktionsproduktstrom zunächst in einem Hochdruck-Trennbehälter in die einzelnen Phasen aufgetrennt und dabei werden das kondensierte Wasser und ein Teil des Äthanols vom Dampfstrom abgetrennt. Die nicht kondensierten Gase aus dem Trennbehälter, die zum größten Teil aus Äthylen und daneben aus signifikanten Mengen an Wasserdampf, Äthanol und Diäthyläther bestehen, werden vorzugsweise vor dem Einleiten in die Waschzone an einer mittleren Stelle weiter abgekühlt. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein nicht beladenes Absorptionsmittel, wie Wasser, in die Waschzone zweckmäßigerweise nahe am Kopf dieser Zone eingespeist, so daß es von oben nach unten durch die Waschzone strömt und dabei vor allem das Äthanol absorbiert. Das Absorptionsmittel (Wasser) absorbiert jedoch beim Durchströmen der Waschzone außerdem einen Teil des Diäthyläthers. Bei einer typischen Ausführungsform zur Entfernung des Diäthyläthers vom wässrigen Äthanolproduktstrom wird der frische Äthylenstrom als Abstreifgas verwendet, das zweckmäßigerweise nahe am Boden der Säule in den Rückführ-Gaswäscher eingespeist wird und das die Säule von unten nach oben im Gegenstrom zum beladenen Absorptionsmittel durchströmt, wodurch der Diäthyläther aus dem beladenen Absorptionsmittel abgestreift wird.Das mit Diäthyläther angereicherte Abstreifgas und das nicht umgewandelte Äthylen und andere, nicht durch das Wasser absorbierte Gase werden vom Kopf des Rückführ-Gaswäschers abgezogen und zur Reaktionszone zurückgeführt. Die Bodenprodukte aus der Abstreifzone, welche aus einem wässrigen Äthanolgemisch bestehen, das nur Spurenmengen an Diäthyläther enthält, wird dann mit dem kondensierten wässrigen

ÖÜ931Ü/1374

Äthanolgemisch aus dem Hochdruck-Trennbehälter vereinigt. Dieser vereinigte Strom besteht aus Wasser und ungefähr 10 bis ungefähr 40 Volumenprozent Äthanol und wird direkt als chemisches Zwischenprodukt verwendet oder weiter auf höhere Konzentrationen (wie 95 Volumenprozent) mittels herkömmlicher Verfahren, wie Destillation, Hydrierung oder chemischer Behandlung, gereinigt.

Vorzugsweise wird die gesamte Menge an frischer Äthylenzuspeisung als Abstreifgas verwendet. Erfindungsgemäß kann der frische Äthylenzuspeisungsstrom jedoch auch aufgespalten werden und ein Teil des Äthylens als Abstreifgas im Rückführ-Gaswäscher und der andere Teil als Zuspeisung zur Reaktionszone verwendet werden. Der als Abstreifgas verwendete Teil des frischen Äthylens beträgt von ungefähr 25 bis ungefähr 100 und vorzugsweise von ungefähr 75 bis ungefähr 100 Prozent. Ein solches Aufspalten des Äthylenzuspeisungsstroms erlaubt die zusätzliche Flexibilität der Einstellung des Diäthyläthergehalts des Bodenstroms aus dem Rückführ-Gaswäscher auf vernünftige Konzentrationen unter gleichzeitiger Herabsetzung der Menge an Dämpfen, die zur Reaktionszone zurückgeführt werden müssen.

Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung ermöglicht die in der Figur enthaltene Zeichnung, die eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

/der/
darstellt, bei dem / Ersatzäthylenstrom als Abstreifgas bei der

direkten Hydratation von Äthylen zu Äthanol verwendet wird.

In der Figur wird die Reaktionszone zur Umwandlung des Olefins in Alkohol, ein Phasentrenner zur Abtrennung des größten Teils •des Wassers und eine Rückführ-Gaswaschzone zum Abtrennen des Alkohols vom nicht umgewandelten Olefin und den Verunreinigungen gezeigt. Aus Gründen der Klarheit sind herkömmliche Ausrüstungsgegenstände , wie Pumpen, Ansaug- bzw. Druckgefäße, Kompressoren und Akkumulatoren, größtenteils nicht gezeigt.

Gemäß der Zeichnung reagiert Äthylen mit Wasser in der Reaktionszone 10 zu Äthanol, Diäthyläther und anderen Nebenprodukten. Das Äthanol, das nicht umgewandelte Äthylen, Wasserdampf, Diäthyläther und die anderen bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte strömen aus der Reaktionszone über Leitung 11 zu einer mittleren Stelle in der Waschzone 12.

Die Zeichnung zeigt außerdem eine bestmögliche Ausführungsform. Bei dieser Ausführungsform wird der gesamte oder ein Teil des Reaktionsproduktstroms über die Leitungen 11 und 13 zu einem Hochdrucktrennbehälter 14 geleitet, in dem das kondensierte Wasser und ein Teil des Äthanols vom Dampfstrom abgetrennt und über Leitung 15 mit dem Bodenprodukt 16 aus der Waschzone vereinigt werden, die demgemäß ein Äthanol-Rohprodukt 17 bilden, das praktisch diäthylätherfrei ist. Die nicht kondensierten,hauptsächlich aus Äthylen und signifikanten Mengen an Wasser, Äthanol und Diäthyläther bestehenden Gase verlassen den Trennbehälter über Leitung 18 und werden an einer mittleren Stelle in die Waschzone eingespeist.

6Ü9815/1374

Nahe am Kopf der Waschzone wird mittels der Leitung 19 ein Wasserstrom in diese eingespeist, der als Absorptionsmittel dient,und der frische Äthylenzuspeisungsstrom wird durch Leitung 20 nahe am Boden der Waschzone als Abstreifgas eingedüst. Typischerweise herrschen in der Waschzone Temperaturen von 66 bis 149 C. Die Waschzone wird üblicherweise bei Drücken von 49 bis 84 at betrieben.

Das mittels der Leitung 19 in die Waschzone eingedüste Wasser strömt von oben nach unten durch die Waschzone und absorbiert dabei vor allem das Äthanol, daneben jedoch auch einen gewissen Teil des Diäthyläthers und tritt aus der Waschzone durch die Leitungen 16 und 17 als Rohäthanolprodukt aus, das praktisch diäthylätherfrei ist. Der nahe am Boden der Waschzone eingedüste Ersatz-Äthylenstrom 20 strömt von unten nach oben durch die Waschzone und verläßt diese durch Leitung 21, wobei er den größten Teil des Diäthyläthers mit sich führt, der sonst im wässrigen Äthanolprodukt verblieben wäre, das die Waschzone durch Leitung 16 verläßt.

Das vom Kopf der Waschzone abgezogene,Äthylen, Wasserdampf, Diäthyläther und die anderen Verunreinigungen enthaltende Material wird aus der Waschzone über Leitung 21 abgezogen und über leitung 22 mit Wasser vereinigt, bevor es in die Reaktionszone eingeleitet wird. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der frische Ersatz-Äthylenstrom in zwei gesonderte Ströme aufgetrennt wird, wird der Teil des frischen Äthylens, der nicht als Abstreifgas verwendet wird, zu dem vereinigten Strom aus dem vom Kopf der

608 0 15/1374

Waschzone abgezogenen Material und dem Wasserstrom über Leitung 23 zugemischt, bevor dieser in die Reaktionszone eingespeist wird.

Beispiel 1

In einen Reaktor zur direkten Hydratation von Äthylen wird ein Zuspeisungsstrom bei Temperaturen von 95°C eingespeist. Der Zuspeisungsstrom besteht aus einem Rückführstrom aus dem Verfahren, der mit einem Ersatzwasserstrom vereinigt worden ist und 877 Mol Äthylen, 60,9 Mol Diäthyläther, 2,5 Mol Äthanol und ungefähr 350 Mol Wasser enthält.

/als Katalysator/
Der einen Phosphorsäure/aur einem siliciumdioxyd-Trägermaterial enthaltende Reaktor wird bei Temperaturen von 257°C und Drücken von 71 atü betrieben.

Das aus dem Reaktor abziehende Material besteht aus 803 Mol Äthylen, 61 Mol Diäthyläther, 59 Mol Äthanol und 268 Mol Wasser und wird auf eine Temperatur von 85°C abgekühlt und dann an einer mittleren Stelle in einen Gaswäscher eingespeist. Der Gaswäscher wird bei Temperaturen von 77 bis 79 C und Drücken von 69 atü betrieben. Nahe am Kopf des Gaswäschers werden 185 Mol Waschwasser und nahe an seinem Boden 77 Mol Ersatz-Äthylen in diesen eingespeist. Die vom Kopf des Gaswäschers abgezogenen Gase werden, wie vorstehend beschrieben, zum Reaktor zurückgeführt. Der flüssige Bodenstrom aus dem Gaswäscher besteht aus 3 Mol Äthylen, 0,1 Mol Diäthyläther, 56,5 Mol Äthanol und 443 Mol Wasser. Erwünschten-

falls kann dieser Strom weiter gereinigt werden.

Beispiel 2

In einem ähnlichen Versuch werden ungefähr 1100 bis 1300 Mol des vom Kopf der Waschzone abgezogenen Materials mit Ersatzwasser vereinigt und in die Reaktionszone eingespeist. Das vom Kopf der Abstreifzone abgezogene Material enthält ungefähr 800 bis 1000 Mol Äthylen, 70 bis 100 Mol Diäthyläther und besteht zum Rest aus geringen Mengen an Äthanol, Wasser und anderen organischen Verbindungen. In der Reaktionszone werden das Äthylen und das Wasser in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators auf einem inerten Trägermaterial zu Äthanol und Diäthyläther umgesetzt. Der Bodenstrom aus der Reaktionszone wird abgekühlt und an einer mittleren Stelle in die Waschzone eingespeist. Nahe am Kopf der Waschzone wird als Absorptionsmittel Wasser und nahe am Boden der Waschzone als Abstreifgas werden ungefähr 100 Mol frisches Ersatzäthylen eingedüst. Das erhaltene Rohäthanolprodukt wird als Bodenprodukt aus der Waschzone abgezogen und weist einen Diäthyläthergehalt von weniger als 0,02 Molprozent und einen Äthanolgehalt von ungefähr 10 bis 12 Molprozent auf.

Vergleichsbeispiel

Die in den vorbeschriebenen Beispielen beschriebenen Versuche werden mit der Ausnahme wiederholt, daß der Ersatz-Äthylenstrom nicht direkt in die Waschzone, sondern daß der gesamte Ersatz-Äthylenstrom zusammen mit dem vom Kopf der Waschzone abgezogenen Material direkt in die Reaktionszone eingedüst wird. Außerdem

609815/137 4

wird das Bodenprodukt aus der Reaktionszone in die Waschzone nahe an deren Boden statt an einer Stelle in der Mitte dieser Zone eingespeist. Das die Waschzone verlassende Rohäthano!produkt enthält in diesem Fall ungefähr 1 Molprozent Diäthyläther und zwischen 10 und 12 Molprozent Äthanol.

Patentansprüche

609815/117

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei dem in einer Reaktionszone zuerst ein Olefin und insbesondere Äthylen in Gegenwart eines Katalysators direkt hydratisiert wird, bei dem zumindest ein Teil des Reaktionsprodukts von der Reaktionszone in eine Waschzone geführt und dort mit einem nicht beladenen Absorptionsmittel und insbesondere mit Wasser kontaktiert wird, bei dem aus der Waschzone ein flüssiger,den Alkohol enthaltender Produktstrom und vom Kopf der Zone ein Gasstrom abgezogen werden und bei dem der vom Kopf der Waschzone abgezogene Gasstrom zur Reaktionszone zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest ein Teil der frischen Olefinzuspeisung als Abstreifmittel für organische Verunreinigungen in die Waschzone eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht beladene Absorptionsmittel in die Waschzone nahe an deren Kopf, das Reaktionsprodukt oder ein Teil des Reaktionsprodukts in die Waschzone an einer mittleren Stelle und die frische Olefinzuspeisung in die Waschzone an einer unteren Stelle eingespeist werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 75 bis 100 Prozent der frischen Olefinzuspeisung in die Waschzone eingespeist werden.

609815/1374